本發(fā)明屬于動力電池技術領域，尤其涉及一種動力電池用負極及包含該負極的動力電池。
背景技術：
城市氣候不斷惡化，霧霾污染嚴重，嚴重危害人們的健康，發(fā)展新能源電動汽車成為減少城市污染的必然選擇。電動汽車的規(guī)模化應用對鋰離子動力電池安全性和能量密度提出了很高的要求。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長的特性而被廣泛應用在各類電子產品和電動汽車中。但是，目前鋰離子動力電池仍然用液態(tài)電解液，液態(tài)電解液與正負極具有很強的熱反應活性，極易引起電池燃燒和爆炸；另外，動力電池能量密度仍然較低。
動力電池一般包括正極、負極、電解液和隔膜等組成部件，其中，在目前所有的負極材料中，硅的理論比容量是最大的，其容量高達4200mAh/g?？墒?，硅作為負極材料，使用過程中也遇到了非常明顯的困難，其并未能在產業(yè)中得到廣泛應用。影響其應用的主要因素有兩個，首先是電池充放電過程當中首次不可逆容量過大，其次，電池循環(huán)過程中，硅的體積收縮和膨脹交替進行，劇烈的體積變化將引起電極表面結構的破壞，電池循環(huán)性能急劇惡化。如上所述，石墨負極材料同硅比起來，其庫倫效率和循環(huán)性能均有較大優(yōu)勢。但其理論比容量372mAh/g和硅比起來有相當大的差距。故鋰離子電池負極材料制備過程中，往往將石墨和硅制備成復合材料，充分結合兩者的優(yōu)點，該復合材料循環(huán)性能比單純的硅材料好，同時其比容量又比石墨高。通常的做法是通過各種方法用碳材料把硅包裹起來，使其充分分散在碳材料中形成Si/C負極材料。不管是對于傳統(tǒng)的石墨負極材料，還是目前最有希望用于高比能量鋰離子電池的硅碳負極材料，或者碳錫負極材料，在動力電池使用過程中，容易導致較高的體積膨脹率，從而使動力電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，并且電極與電解液相容性較差，導致電解液中的LiPF6分解產生微量的氫氟酸腐蝕硅材料，進而導致在其表面不能形成穩(wěn)定的SEI膜，從而引起容量的衰減甚至大的安全隱患等問題。
負極材料在首次循環(huán)過程中會在電極表面生成固態(tài)電解質界面膜(SEI膜)。這種鈍化膜的成分主要包含無機層和有機層，無機層主要包括Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等，有機層主要包括ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。SEI膜具有有機溶劑不溶性，并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜，可以有效阻礙電解液與電極材料的直接接觸，防止副反應的發(fā)生，同時有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞；SEI膜還具有良好的離子傳導性，不影響電池的充放電過程，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。盡管如此，SEI膜的形成卻是以消耗了部分可以脫嵌的鋰離子為代價，使得首次充放電不可逆容量增加，庫倫效率降低，如果電極表面形成的SEI膜不穩(wěn)定，循環(huán)過程中還會發(fā)生SEI膜“形成-破裂-再形成”的過程，就會減少電池使用壽命。
本發(fā)明旨在提供一種動力電池用負極及包含該負極的動力電池，其通過負極活性材料的合理配置，并通過在負極活性物質層的表面設置類SEI膜涂覆層，這種SEI膜不是以犧牲可循環(huán)活性鋰為代價，且可以降低電解液和硅顆粒/錫顆粒的接觸，對負極進行保護，同時可以提高復合負極的首次庫侖效率。即本發(fā)明提出對負極進行界面修飾，仿生構建SEI膜，提高材料庫侖效率及與電解液的界面相容性，延長電池的使用壽命，推動硅碳材料和碳錫材料在電池中的應用。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的之一在于：針對現有技術的不足，而提供一種動力電池用負極，其通過負極活性材料的合理配置，并通過在負極活性物質層的表面設置類SEI膜涂覆層，這種SEI膜不是以犧牲可循環(huán)活性鋰為代價，可以降低電解液和硅顆粒/錫顆粒的接觸，對負極進行的保護，同時可以提高復合負極的首次庫侖效率。即本發(fā)明提出對負極進行界面修飾，仿生構建SEI膜，提高材料庫侖效率及與電解液的界面相容性，延長電池的使用壽命，推動硅碳材料和碳錫材料在電池中的應用。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
動力電池用負極，包括負極集流體和涂覆于所述負極集流體表面的負極活性物質層，所述負極活性物質層包括石墨和分散于所述石墨的縫隙內的復合材料，所述復合材料為硅碳材料和/或碳錫材料，所述石墨的比重為10％-100％；即本發(fā)明的負極活性物質是以石墨作為電極中的骨架材料，骨架間隙為硅碳材料和/或碳錫材料，硅碳材料和/或碳錫材料提供填充和緩沖空間，提高電極能量密度的同時，獲得充放電過程中宏觀無膨脹的復合電極。也就是說，這種組成的負極活性物質層的膨脹率很低，為零膨脹或微膨脹，同時，該復合負極還具有高容量和高能量密度的特點。
所述負極活性物質層的表面設置有類SEI膜涂覆層。類SEI膜涂覆層的設置可以降低電解液和硅顆粒/錫顆粒的接觸，對負極進行的保護，同時可以提高復合負極的首次庫侖效率，延長電池的使用壽命。即本發(fā)明提出對負極進行界面修飾，仿生構建SEI膜，這種SEI膜不是以犧牲可循環(huán)活性鋰為代價，提高材料庫侖效率及與電解液的界面相容性，延長電池使用壽命，推動硅碳材料和碳錫材料在電池中的應用。
作為本發(fā)明動力電池用負極的一種改進，按質量百分比計，所述類SEI膜涂覆層的組成為：8％-96.5％的無定形碳、3％-90％的鋰化合物和0.5％-2％的粘接劑。
作為本發(fā)明動力電池用負極的一種改進，所述鋰化合物為碳酸鋰、烷基碳酸鋰和氟化鋰中的至少一種。
作為本發(fā)明動力電池用負極的一種改進，所述類SEI膜涂覆層的厚度為1μm-50μm。
作為本發(fā)明動力電池用負極的一種改進，所述石墨的粒徑為0.5μm-100μm。
作為本發(fā)明動力電池用負極的一種改進，所述硅碳材料為多孔碳層包覆的硅材料，所述碳錫材料為多孔碳層包覆的錫材料。
作為本發(fā)明動力電池用負極的一種改進，多孔碳層的厚度為5μm-90μm，多孔碳層占所述硅碳材料或碳錫材料的質量比為10％-50％，多孔碳層的孔隙率為1％-90％。多孔碳層包覆的硅材料和多孔碳層包覆的錫材料與石墨的復合可以充分結合多孔碳和硅材料/錫材料兩者的優(yōu)點，其循環(huán)性能比單純的硅/錫材料好，同時其比容量又比石墨高。多孔碳層還可以在一定程度上抑制硅材料/錫材料的膨脹，同時又不影響其離子、電子傳輸性能。
作為本發(fā)明動力電池用負極的一種改進，所述類SEI膜涂覆層的制備方法為：將無定形碳、鋰化合物和粘接劑按比例加入溶劑中調制成漿料，再將漿料噴涂或轉印于負極活性物質層的表面，然后在70℃-100℃下進行熱處理，形成類SEI膜涂覆層。將聚合物與鋰化合物按比例加入溶劑中調制成漿料可以得到分散、混合均勻的混合物，從而使得形成的類SEI膜涂覆層的成分分布均勻，保證其性能的一致性。
作為本發(fā)明動力電池用負極的一種改進，所述粘接劑為聚四氟乙烯、丁苯橡膠和海藻酸鈉中的至少一種，所述溶劑為水、乙醇和丙酮中的至少一種。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種動力電池，包括正極、負極、電解液和隔膜，所述負極為本發(fā)明所述的動力電池用負極。
具體實施方式
實施例1
本實施例提供了一種動力電池用負極，包括負極集流體和涂覆于所述負極集流體表面的負極活性物質層，負極活性物質層包括石墨和分散于石墨的縫隙內的硅碳材料，石墨的比重為50％，石墨的粒徑為0.5μm-100μm；硅碳材料為多孔碳層包覆的硅材料，多孔碳層的厚度為5μm-90μm，多孔碳層占硅碳材料的質量比為30％，多孔碳層的孔隙率為45％。
負極活性物質層的表面設置有類SEI膜涂覆層，按質量百分比計，所述類SEI膜涂覆層的組成為：80％的無定形碳、3％的碳酸鋰、5％的烷基碳酸鋰和11％的氟化鋰以及1％的粘接劑聚四氟乙烯，所述類SEI膜涂覆層的厚度為20μm。類SEI膜涂覆層的制備方法為：將無定形碳、聚四氟乙烯、碳酸鋰、烷基碳酸鋰和氟化鋰按比例加入去離子水中調制成漿料，再將漿料噴涂于負極活性物質層的表面，然后在75℃下進行熱處理，形成厚度為20μm的類SEI膜涂覆層。
實施例2
與實施例1不同的是：
負極活性物質層包括石墨和分散于石墨的縫隙內的硅碳材料，石墨的比重為60％；硅碳材料為多孔碳層包覆的硅材料，多孔碳層的厚度為5μm-90μm，多孔碳層占硅碳材料的質量比為20％，多孔碳層的孔隙率為60％。
類SEI膜涂覆層的組成為：70％的無定形碳、10％的碳酸鋰、10％的烷基碳酸鋰、9.3％的氟化鋰和0.7％的粘接劑丁苯橡膠，類SEI膜涂覆層的厚度為10μm。
其余同實施例1，這里不再贅述。
實施例3
與實施例1不同的是：
負極活性物質層包括石墨和分散于石墨的縫隙內的硅碳材料，石墨的比重為80％；硅碳材料為多孔碳層包覆的硅材料，多孔碳層的厚度為5μm-90μm，多孔碳層占硅碳材料的質量比為25％，多孔碳層的孔隙率為30％。
類SEI膜涂覆層的組成為：50％的無定形碳、20％的碳酸鋰、18.5％的烷基碳酸鋰、10％的氟化鋰和1.5％的粘接劑海藻酸鈉，類SEI膜涂覆層的厚度為25μm。
類SEI膜涂覆層的制備方法中，去離子水被替換成乙醇，噴涂被替換為轉印，熱處理的溫度為80℃。
其余同實施例1，這里不再贅述。
實施例4
與實施例1不同的是：
負極活性物質層包括石墨和分散于石墨的縫隙內的硅碳材料，石墨的比重為90％；硅碳材料為多孔碳層包覆的硅材料，多孔碳層的厚度為5μm-90μm，多孔碳層占硅碳材料的質量比為15％，多孔碳層的孔隙率為35％。
類SEI膜涂覆層的組成為：88.8％的無定形碳、3％的碳酸鋰、2％的烷基碳酸鋰、5％的氟化鋰和1.2％的粘接劑聚四氟乙烯，類SEI膜涂覆層的厚度為28μm。
類SEI膜涂覆層的制備方法中，去離子水被替換成丙酮，熱處理的溫度為75℃。
其余同實施例1，這里不再贅述。
實施例5
與實施例1不同的是：
負極活性物質層包括石墨和分散于石墨的縫隙內的碳錫材料，石墨的比重為85％；碳錫材料為多孔碳層包覆的錫材料，多孔碳層的厚度為5μm-90μm，多孔碳層占碳錫材料的質量比為18％，多孔碳層的孔隙率為45％。
類SEI膜涂覆層的組成為：65％的無定形碳、10％的碳酸鋰、8.2％的烷基碳酸鋰、15％的氟化鋰和1.8％的丁苯橡膠，類SEI膜涂覆層的厚度為18μm。
類SEI膜涂覆層的制備方法中，熱處理的溫度為85℃。
其余同實施例1，這里不再贅述。
實施例6
與實施例1不同的是：
負極活性物質層包括石墨和分散于石墨的縫隙內的碳錫材料，石墨的比重為55％；碳錫材料為多孔碳層包覆的錫材料，多孔碳層的厚度為5μm-90μm，多孔碳層占碳錫材料的質量比為35％，多孔碳層的孔隙率為65％。
類SEI膜涂覆層的組成為：75％的無定形碳、7.2％的碳酸鋰、8％的烷基碳酸鋰、9％的氟化鋰和0.8％的粘接劑海藻酸鈉，類SEI膜涂覆層的厚度為16μm。
類SEI膜涂覆層的制備方法中，去離子水被替換成乙醇，噴涂被替換為轉印，熱處理的溫度為90℃。
其余同實施例1，這里不再贅述。
實施例7
與實施例1不同的是：
負極活性物質層包括石墨和分散于石墨的縫隙內的碳錫材料，石墨的比重為75％；碳錫材料為多孔碳層包覆的錫材料，多孔碳層的厚度為5μm-90μm，多孔碳層占碳錫材料的質量比為28％，多孔碳層的孔隙率為80％。
類SEI膜涂覆層的組成為：83.7％的無定形碳、4％的碳酸鋰、5％的烷基碳酸鋰、6％的氟化鋰和1.3％的粘接劑丁苯橡膠，類SEI膜涂覆層的厚度為22μm。
類SEI膜涂覆層的制備方法中，去離子水被替換成丙酮。
其余同實施例1，這里不再贅述。
實施例8
與實施例1不同的是：
負極活性物質層包括石墨和分散于石墨的縫隙內的硅碳材料，石墨的比重為75％；硅碳材料為多孔碳層包覆的硅材料，多孔碳層的厚度為5μm-90μm，多孔碳層占硅碳材料的質量比為25％，多孔碳層的孔隙率為55％。
類SEI膜涂覆層的組成為：80.4％的無定形碳、8％的碳酸鋰、7％的烷基碳酸鋰、3％的氟化鋰和1.6％的粘接劑海藻酸鈉，類SEI膜涂覆層的厚度為32μm。
類SEI膜涂覆層的制備方法中，熱處理的溫度為95℃。
其余同實施例1，這里不再贅述。
實施例9
與實施例1不同的是：
負極活性物質層包括石墨和分散于石墨的縫隙內的硅碳材料，石墨的比重為82％；硅碳材料為多孔碳層包覆的硅材料，多孔碳層的厚度為5μm-90μm，多孔碳層占硅碳材料的質量比為16％，多孔碳層的孔隙率為53％。
類SEI膜涂覆層的組成為：35％的無定形碳、23.3％的碳酸鋰、20％的烷基碳酸鋰、20％的氟化鋰和1.7％的粘接劑丁苯橡膠，類SEI膜涂覆層的厚度為27μm。
類SEI膜涂覆層的制備方法中，熱處理的溫度為85℃。
其余同實施例1，這里不再贅述。
實施例10
與實施例1不同的是：
負極活性物質層包括石墨和分散于石墨的縫隙內的碳錫材料，石墨的比重為95％；碳錫材料為多孔碳層包覆的錫材料，多孔碳層的厚度為5μm-90μm，多孔碳層占碳錫材料的質量比為15％，多孔碳層的孔隙率為35％。
類SEI膜涂覆層的組成為：40％的無定形碳、15％的碳酸鋰、15％的烷基碳酸鋰、29％的氟化鋰和1％的粘接劑聚四氟乙烯，類SEI膜涂覆層的厚度為9μm。
類SEI膜涂覆層的制備方法中，噴涂被替換為轉印，熱處理的溫度為95℃。
其余同實施例1，這里不再贅述。
對比例1
本對比例提供了一種動力電池負極，包括負極集流體和涂覆于負極集流體表面的負極活性物質層，負極活性物質層包括石墨，石墨的粒徑為0.5μm-100μm。
實施例11-20
本發(fā)明還提供了一種動力電池，包括正極、負極、電解液和隔膜，其中負極分別為實施例1-10的負極。
該電池的制備方法包括以下步驟：
S1，負極的制備：將實施例1-10的負極活性物質(石墨與硅碳材料/錫碳材料)、粘接劑SBR和導電劑碳納米管按照質量比96：2：2加入去離子水中，混合均勻得到負極漿料，將負極漿料涂布在銅箔上，負極涂覆面密度為7.37mg/cm3，得到負極活性物質層，在負極活性物質層上布置類SEI涂覆膜；
S2，正極的制備：將鈷酸鋰、粘接劑PVDF和導電劑導電炭黑按照質量比96：2：2加入NMP中，混合均勻得到正極漿料，將正極漿料涂布在鋁箔上，得到正極，正極涂覆面密度為13.5mg/cm3；
S3，將負極與正極、隔膜通過卷繞工藝制備成電芯；
S4，將體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合成混合溶劑，然后加入1wt.％的碳酸乙烯酯和2wt.％的氟代碳酸乙烯酯，再加入六氟磷酸鋰(LiPF6)，使其濃度為1mol/L，得到液態(tài)電解液，然后將液態(tài)電解液注入電芯中，抽真空并靜置1h，隨后對電池進行抽氣，形成電池。
對比例2
本對比例提供了一種電池的制備方法，包括以下步驟：
S1，負極的制備：將石墨、粘接劑SBR和導電劑碳納米管按照質量比96：2：2加入去離子水中，混合均勻得到負極漿料，將負極漿料涂布在銅箔上，負極涂覆面密度為7.37mg/cm3，得到負極活性物質層；
S2，正極的制備：將鈷酸鋰、粘接劑PVDF和導電劑導電炭黑按照質量比96：2：2加入NMP中，混合均勻得到正極漿料，將正極漿料涂布在鋁箔上，正極涂覆面密度為13.5mg/cm3，得到正極；
S3，將負極與正極、隔膜通過卷繞工藝制備成電芯；
S4，將體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合成混合溶劑，然后加入1wt.％的碳酸乙烯酯和2wt.％的氟代碳酸乙烯酯，再加入六氟磷酸鋰(LiPF6)，使其濃度為1mol/L，得到液態(tài)電解液，然后將液態(tài)電解液注入電芯中，抽真空并靜置1h，隨后對電池進行抽氣，形成電池。
對實施例11至20和對比例1的電池進行循環(huán)性能測試(25℃，0.5C/1C)和首次庫倫效率測試，所得結果見表1。
表1：實施例11至20和對比例2的電池的循環(huán)性能測試和首次庫倫效率測試結果。
由表1可以看出，本發(fā)明的電池具有更加優(yōu)異的常溫循環(huán)性能和更高的首次庫倫效率。
根據上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。