本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技水平的進(jìn)步，人們的生活質(zhì)量也越來越高，各種產(chǎn)品已經(jīng)逐漸由燃?xì)饣螂姎饣D(zhuǎn)變，現(xiàn)有的電氣產(chǎn)品也都逐漸由有線向無線轉(zhuǎn)變。這就對高容量電池提出了越來越高的要求。

現(xiàn)有技術(shù)中比較成熟的化學(xué)電池體系中鋰離子電池占據(jù)了重要地位，而鋰離子電池的負(fù)極材料的性能又是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵點(diǎn)。所以提高負(fù)極材料性能就非常關(guān)鍵。

現(xiàn)有技術(shù)中的負(fù)極材料多使用例如專利申請?zhí)?01210391771.9，申請名稱《硅 / 石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與鋰離子電池》中公開的“本發(fā)明涉及一種硅 / 石墨烯復(fù)合材料的制備方法，是采用化學(xué)氣相沉積法制備硅 / 石墨烯復(fù)合材料，具體包括如下步驟 ：將襯底泡沫鎳放入無氧反應(yīng)室中，并將所述泡沫鎳加熱到 500 ～1300℃，充入氣體碳源和氣體硅源，反應(yīng) 30 ～ 300分鐘后將所述泡沫鎳放入 FeCl3溶液中，直至泡沫鎳完全溶解，過濾，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物并烘干即得到所述硅/石墨烯復(fù)合材料。 本發(fā)明還涉及該硅 / 石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料所制備的鋰電子電池”中公開的。

然而現(xiàn)有的負(fù)極材料循環(huán)性能較差，所以需要一種新的負(fù)極材料，能夠提高材料的循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料，旨在解決現(xiàn)有負(fù)極材料的循環(huán)性能問題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種鋰離子電池負(fù)極材料，所述材料為m-SiO/Ni/rGO復(fù)合材料，其中m-SiO系納米級SiO，rGO系還原氧化石墨烯，所述m-SiO圍繞在作為基底的所述rGO外側(cè)；所述Ni吸附在所述rGO外側(cè)。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述m-SiO/Ni/rGO復(fù)合材料中rGO與m-SiO的比例為1:1-10。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟A：選擇微米級SiO，減小其粒徑至納米級，得m-SiO；

步驟B：取所述m-SiO與氧化石墨烯混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得研磨一氧化硅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料；記為m-SiO/rGO；氧化石墨烯GO在水熱過程中發(fā)生自還原，氧化石墨烯片層在高溫壓下，片層上的羥基和羧基等團(tuán)發(fā)生縮合自還原，從而生成還原氧化石墨烯rGO。

步驟C：取所述m-SiO/rGO，與含Ni化合物混合后燒結(jié)，得m-SiO/Ni/rGO復(fù)合材料。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述步驟B包括以下分步驟：

步驟B1：取所述m-SiO與氧化石墨烯混合后加入去離子水，得初處理液；

步驟B2：對所述初處理液進(jìn)行超聲震蕩，得均勻分散液；

步驟B3：將所述均勻分散液置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得m-SiO/rGO。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述步驟C包括以下分步驟：

步驟C1：取所述m-SiO/rGO溶于去離子水，得初處理復(fù)合液；

步驟C2：對所述初處理復(fù)合液進(jìn)行超聲震蕩，得均勻分散復(fù)合液；

步驟C3：向所述均勻分散復(fù)合液中加入物質(zhì)的量之比為1.9-2.1:1的Ni(CH₃COO)₂和氨水，得混合液； 這一步驟中Ni(CH₃COO)₂和氨水混合會(huì)產(chǎn)生Ni(OH)2沉淀，邊攪拌邊進(jìn)行水浴蒸干可使得Ni(OH)2沉淀均勻分散在材料里，且水浴蒸干的溫度較低，不會(huì)對材料的性能產(chǎn)生影響。

步驟C4：將所述混合液水浴蒸干，得混合物，所述水浴蒸干的溫度為75-90攝氏度；

步驟C5：對所述混合物進(jìn)行煅燒處理，得m-SiO/Ni/rGO復(fù)合材料。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述步驟A中選用的微米級SiO粒徑為10-30微米之間，采用球磨法減小所述微米級SiO的粒徑，球磨后得到的所述m-SiO的粒徑為20-200納米，球磨時(shí)間為2-5小時(shí)。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述步驟B1中加入m-SiO與氧化石墨烯的質(zhì)量比例為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1、10:1中的一種；加入去離子水的量為60-100 ml。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述步驟B3中水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150-220攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：步驟B與步驟C之間還包括步驟D：對所述m-SiO/rGO進(jìn)行離心洗滌并干燥，所述離心洗滌的洗滌液采用水和/或無水乙醇；所述離心洗滌的次數(shù)大于4次，所述離心洗滌的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000-5000轉(zhuǎn)每分鐘；所述干燥的溫度為65-100攝氏度，干燥的時(shí)間為8-18小時(shí)。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述步驟C5中煅燒的溫度為450-600攝氏度，煅燒時(shí)間為2-5小時(shí)，煅燒時(shí)采用氦氣、氮?dú)狻鍤庵械囊环N作為保護(hù)氣體。

本發(fā)明的有益效果是：本方案提供了一種新型鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料能顯著的改善硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能，提高其首圈庫倫效率；該制備負(fù)極材料的方法條件溫和、反應(yīng)迅速，能夠在普通實(shí)驗(yàn)室中合成，降低了技術(shù)門檻。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 申請中記載的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下， 還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1示出了本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的SEM照片。

圖2示出了本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的SEM照片的放大圖。

圖3示出了本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的制備和結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4示出了本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料以及其前驅(qū)體的循環(huán)性能圖。

圖5示出了本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料以及其前驅(qū)體的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

以下各實(shí)施例的說明是參考附加的圖式，用以例示本發(fā)明可用以實(shí)施的特定實(shí)施例。本發(fā)明所提到的方向用語，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「內(nèi)」、「外」、「側(cè)面」等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發(fā)明，而非用以限制本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料，旨在解決現(xiàn)有負(fù)極材料的循環(huán)性能問題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種鋰離子電池負(fù)極材料，所述材料為m-SiO/Ni/rGO復(fù)合材料，其中m-SiO系納米級SiO，rGO系還原氧化石墨烯，所述m-SiO圍繞在作為基底的所述rGO外側(cè)；所述Ni吸附在所述rGO外側(cè)。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述m-SiO/Ni/rGO復(fù)合材料中rGO與m-SiO的比例為1:1-10。

圖1示出了本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的SEM照片。

從圖中可以看出許多塊狀的較為平滑的rGO，其表面有非常多密密麻麻的顆粒狀m-SiO以及Ni。

圖2示出了本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的SEM照片的放大圖。從圖中可以更明顯的看出，rGO作為基底在圖中呈現(xiàn)偏白色，其上面附著了很多小顆粒，這些顆粒分別是m-SiO和Ni。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，圖3示出了本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的制備和結(jié)構(gòu)示意圖。如圖，該方法包括以下步驟：

步驟A：選擇微米級SiO，減小其粒徑至納米級，得m-SiO；所述步驟A中選用的微米級SiO粒徑為10-30微米之間，采用球磨法減小所述微米級SiO的粒徑，球磨后得到的所述m-SiO的粒徑為20-200納米，球磨時(shí)間為2-5小時(shí)。其中球磨法采用高能球磨。

步驟B：取所述m-SiO與氧化石墨烯混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得研磨一氧化硅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料；記為m-SiO/rGO；氧化石墨烯GO在水熱過程中發(fā)生自還原，氧化石墨烯片層在高溫壓下，片層上的羥基和羧基等團(tuán)發(fā)生縮合自還原，從而生成還原氧化石墨烯rGO。

所述步驟B包括以下分步驟：

步驟B1：取所述m-SiO與氧化石墨烯混合后加入去離子水，得初處理液；所述步驟B1中加入m-SiO與氧化石墨烯的質(zhì)量比例為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1、10:1中的一種；加入去離子水的量為60-100 ml。其中優(yōu)選80毫升。

步驟B2：對所述初處理液進(jìn)行超聲震蕩，得均勻分散液；

步驟B3：將所述均勻分散液置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得m-SiO/rGO。所述步驟B3中水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150-220攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)。

步驟B與步驟C之間還包括步驟D：對所述m-SiO/rGO進(jìn)行離心洗滌并干燥，所述離心洗滌的洗滌液采用水和/或無水乙醇；所述離心洗滌的次數(shù)大于4次，所述離心洗滌的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000-5000轉(zhuǎn)每分鐘；所述干燥的溫度為65-100攝氏度，干燥的時(shí)間為8-18小時(shí)。

步驟C：取所述m-SiO/rGO，與含Ni化合物混合后燒結(jié)，得m-SiO/Ni/rGO復(fù)合材料。

所述步驟C包括以下分步驟：

步驟C1：取所述m-SiO/rGO溶于去離子水，得初處理復(fù)合液；

步驟C2：對所述初處理復(fù)合液進(jìn)行超聲震蕩，得均勻分散復(fù)合液；

步驟C3：向所述均勻分散復(fù)合液中加入物質(zhì)的量之比為1.9-2.1:1的Ni(CH₃COO)₂和氨水，得混合液； 這一步驟中Ni(CH₃COO)₂和氨水混合會(huì)產(chǎn)生Ni(OH)₂沉淀，邊攪拌邊進(jìn)行水浴蒸干可使得Ni(OH)2沉淀均勻分散在材料里，且水浴蒸干的溫度較低，不會(huì)對材料的性能產(chǎn)生影響。

步驟C4：將所述混合液水浴蒸干，得混合物，所述水浴蒸干的溫度為75-90攝氏度；

步驟C5：對所述混合物進(jìn)行煅燒處理，得m-SiO/Ni/rGO復(fù)合材料。所述步驟C5中煅燒的溫度為450-600攝氏度，煅燒時(shí)間為2-5小時(shí)，煅燒時(shí)采用氦氣、氮?dú)?、氬氣中的一種作為保護(hù)氣體。

下面通過表1給出集中通過本方法在不同實(shí)驗(yàn)條件下獲得的鋰離子電池負(fù)極材料。

表一

上述5個(gè)實(shí)施例說明了各個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)之間的關(guān)系，采用上述實(shí)驗(yàn)條件均可以獲得本方案提供的鋰離子電池負(fù)極材料。

接下來通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來進(jìn)一步說明本方案提供的鋰離子電池負(fù)極材料的性能。

圖4示出了本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料以及其前驅(qū)體的循環(huán)性能圖。其中m-SiO/Ni/rGO用倒三角表示，位于圖中最靠上的一列，m-SiO/rGO用正三角表示，位于圖中第二列；m-SiO用圓形表示，位于圖中第三列；SiO用正方形表示，位于圖中最下方的一列。圖中100 mA/g表示其電流密度，即每1g導(dǎo)電物質(zhì)對應(yīng)100 mA的充電電流。

從圖中可以看出，相對于其他材料，本方案提供的鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能非常穩(wěn)定，m-SiO/Ni/rGO循環(huán)一百次后質(zhì)量比容量基本保持在1000 mAh/g，而其他材料均具有明顯衰退，甚至在循環(huán)20次后就降低至400 mAh/g。

圖5示出了本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料以及其前驅(qū)體的倍率性能圖。其中m-SiO/Ni/rGO用倒三角表示，位于圖中最靠上的一列，m-SiO/rGO用正三角表示，位于圖中第二列；m-SiO用圓形表示，位于圖中第三列；SiO用正方形表示，位于圖中最下方的一列。本圖中0-20次循環(huán)采用的電流密度為100 mA/g；21-40次循環(huán)采用的電流密度為200 mA/g；41-60次循環(huán)采用的電流密度為400 mA/g；61-80次循環(huán)采用的電流密度為800 mA/g；81-100次循環(huán)采用的電流密度為1600 mA/g；101-120次循環(huán)采用的電流密度恢復(fù)為100 mA/g

與循環(huán)性能圖中顯示的結(jié)果相同，不論采用何種充電倍率，m-SiO/Ni/rGO的質(zhì)量比容量均高于其他材料。說明m-SiO/Ni/rGO具有較好的循環(huán)性能。此外，在大電流下，m-SiO/Ni/rGO依然具有較高的質(zhì)量比容量。此外，從圖2中可以看出，經(jīng)過多次改變后恢復(fù)為100 mA/g的電流密度后m-SiO/Ni/rGO材料的質(zhì)量比容量與一直保持相同電流密度的質(zhì)量比容量相同，這也進(jìn)一步說明了該材料的性能穩(wěn)定性。

上述材料的首圈庫倫效率見表2，從下表中也可以看出m-SiO/Ni/rGO具有較好的循環(huán)性能和首圈庫倫效率（Initial columbic efficiency）。m-SiO/Ni/rGO的首圈庫倫效率（62.4089%）要遠(yuǎn)優(yōu)于m-SiO/rGO材料（58.1420%）和m-SiO的52.9391%。

表二

本方案提供了一種新型鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料能顯著的改善硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能，提高其首圈庫倫效率；該制備負(fù)極材料的方法條件溫和、反應(yīng)迅速，能夠在普通實(shí)驗(yàn)室中合成，降低了技術(shù)門檻。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。