本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材材技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯負(fù)載納米硫化鎂（MgS/GNs）的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有工作電壓高、重量輕、體積小、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是混合電動(dòng)汽車以及便攜式電子設(shè)備很有前景的新能源。作為電池的主要組成部分，電極材料的結(jié)構(gòu)和性能決定了鋰離子電池的能量密度、功率密度等電化學(xué)性能，是鋰離子電池領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨，其理論比容量較低（372 mAh g^-1）。金屬硫化物具備高的比容量、低成本、無(wú)污染等特點(diǎn)，是一類非常有前景的鋰電池電極材料，大量的研究工作集中在利用新的概念和方法設(shè)計(jì)制備不同形貌及納米尺度的金屬硫化物，并廣泛應(yīng)用于鋰離子電池正負(fù)極材料等領(lǐng)域。其中，硫化鎂（MgS）具備合適的工作電壓和較高的理論比容量，而且鎂與硫元素均是地球上儲(chǔ)量豐富的元素種類。硫化鎂的脫嵌鋰過(guò)程分為兩部分：（1）MgS +2Li⁺+ 2e^- ? Mg + Li₂S，（2）Mg + xLi⁺ + xe^-? LixMg。 其中（1）轉(zhuǎn)換過(guò)程理論比容量為951 mA h g ^-1，而且（2）的合金化過(guò)程可繼續(xù)貢獻(xiàn)較高的比容量。目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的硫化鎂電極材料均采用機(jī)械球磨法制備工藝，以氫化鎂或鎂單質(zhì)為鎂源，硫單質(zhì)為硫料，通過(guò)添加不同石墨烯、碳納米管、介孔碳材料等導(dǎo)電材料，通過(guò)不同的球磨工藝條件下制備MgS，并探究其形貌及電化學(xué)性能。此種方法制備的硫化鎂顆粒在微米級(jí)，粒度不均勻，導(dǎo)電性差，從而導(dǎo)致在充放電循環(huán)過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚，循環(huán)性能衰減，尤其是大電流密度下容量衰退嚴(yán)重；而且微米級(jí)硫化鎂在合金化過(guò)程中由于顆粒比較大貢獻(xiàn)的容量有限。因此，設(shè)計(jì)制備高能量密度、優(yōu)異倍率性能及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定的硫化鎂電極材料是目前硫化鎂作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用研究的重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能量密度高、倍率性能好、電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定的石墨烯負(fù)載納米硫化鎂的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

以硫化鎂為負(fù)極材料的鋰離子電池充放電過(guò)程體積膨脹，團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)電性差是影響電極材料性能的關(guān)鍵因素，通過(guò)納米化和功能修飾等手段可以明顯的改善硫化鎂的電化學(xué)性能。

本發(fā)明采用層狀高導(dǎo)電性的石墨烯為基體，制備顆粒尺度均勻的納米硫化鎂。通過(guò)納米化與石墨烯的協(xié)同作用，大幅度改善了硫化鎂的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。其中，納米化硫化鎂顆粒有助于提高鋰離子與電子的傳輸傳導(dǎo)速率。而石墨烯的高表面積和韌性保證了納米硫化鎂的均勻分散，一定程度緩沖硫化鎂在充放電過(guò)程中的體積變化，緩解硫化鎂顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大，并有效的提高材料的導(dǎo)電性。

本發(fā)明提供上述石墨烯負(fù)載納米硫化鎂（MgS/GNs）的制備方法，具體步驟為：

（1）以有機(jī)鎂為前驅(qū)體，石墨烯為載體，通過(guò)高壓溶劑熱法，制備得到均勻生長(zhǎng)在石墨烯表面的納米氫化鎂顆粒，顆粒尺寸在5 ~ 100 nm，氫壓20~50 bar，溫度100~250 ℃條件下；

（2）將石墨烯負(fù)載的納米氫化鎂與硫粉分別置于石英舟中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，于管式爐中以4 ~ 6 ℃/min的速率（優(yōu)選升溫速率為5 ℃/min）升溫至150 ~ 350 ℃，硫化反應(yīng)2~8 h，即得石墨烯負(fù)載納米硫化鎂，記為MgS/GNs。

本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)節(jié)氫化鎂的負(fù)載率與硫粉的比例，控制硫化鎂復(fù)合材料的組成：納米硫化鎂顆粒的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25.0 ~ 85.0 %，石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75.0 ~ 15.0 %。

本發(fā)明所制備的石墨烯負(fù)載納米氫化鎂復(fù)合材料可作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有以下優(yōu)點(diǎn)和特性：

（1）復(fù)合材料中的硫化鎂為尺度均勻的納米顆粒，從而可以有效的縮短在充放電過(guò)程中鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑，有利于提高硫化鎂的儲(chǔ)鋰比容量，有助于電解液的滲透；

（2）復(fù)合材料中納米硫化鎂顆粒均勻分布在石墨烯納米片的表面，能夠在脫嵌鋰過(guò)程中有效阻止納米硫化鎂的團(tuán)聚長(zhǎng)大并緩沖納米硫化鎂的體積膨脹，充分發(fā)揮石墨烯離子和電子導(dǎo)通作用。因此本發(fā)明所制備的鋰離子電池負(fù)極材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，儲(chǔ)鋰比容量大和循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1 是實(shí)施例1 所得的鋰電池負(fù)極材料MgS/GNs的XRD圖。

圖2 是實(shí)施例1 所得的鋰電池負(fù)極材料MgS/GNs的掃描電鏡（SEM）圖及透射電鏡（TEM）圖。其中，（a,b）實(shí)施例1產(chǎn)物MgS/GNs 的SEM圖；（c）實(shí)施例1 MgS/GNs產(chǎn)物TEM圖；(d) 商品MgH₂ 制備MgS樣品SEM圖。

圖3是實(shí)施例1、例2 所得的鋰電池負(fù)極材料MgS/GNs的電化學(xué)循環(huán)性能對(duì)比圖。其中，(a) 實(shí)施例1產(chǎn)物；（b）實(shí)施例2產(chǎn)物；（c）商品MgH₂ 制備MgS樣品。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1

（1）將2.0 ml有機(jī)鎂，30.0 mg石墨烯，40 ml環(huán)己烷加入高壓釜中，加氫20 bar，加熱至200 ℃，反應(yīng)8 h，得到均勻生長(zhǎng)在石墨烯表面的納米氫化鎂顆粒；

（2）將石墨烯負(fù)載的納米氫化鎂60 mg與88 mg硫粉分別置于石英舟中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，于管式爐中進(jìn)行程序升溫5℃/min 升溫至300℃，硫化反應(yīng)5 h，即得石墨烯負(fù)載納米硫化鎂；

（3）將最終的樣品做XRD測(cè)試和掃描電鏡SEM分析，如圖1和圖2所示；

（4）實(shí)例1制備的石墨烯負(fù)載納米硫化鎂復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能測(cè)試：

添加復(fù)合材料：導(dǎo)電碳：PVDF比例為80:10:10制漿，均勻涂布在銅片上于120℃真空干燥24 h制備電極。以2025 紐扣電池殼，隔膜為PP/PE/PP，用1 mol/L 的LiPF₆ 做為電解液，溶劑為碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯（摩爾比1:1:1），鋰片做對(duì)電極，在氬氣保護(hù)下用手套箱組裝成紐扣電池。在電壓范圍為0.005~3.0 V，100 mA g^-1 電流密度下進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)性能測(cè)試。進(jìn)行100 次充放電測(cè)試，比容量仍然保持有840 mAh g ^-1左右。

實(shí)施例2

（1）將2.0 ml有機(jī)鎂，40.0 mg石墨烯，40 ml環(huán)己烷加入高壓釜中，加氫20 bar，加熱至200 ℃，反應(yīng)8 h，得到均勻生長(zhǎng)在石墨烯表面的納米硫化鎂顆粒；

（2）將石墨烯負(fù)載的納米氫化鎂40 mg與35 mg硫粉分別置于石英舟中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，于管式爐中進(jìn)行程序升溫6 ℃/min 升溫至350℃，硫化反應(yīng)4 h，即得石墨烯負(fù)載納米硫化鎂；

（3）實(shí)例2制備的石墨烯負(fù)載納米硫化鎂復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能測(cè)試：

添加復(fù)合材料、導(dǎo)電碳、PVDF制漿（質(zhì)量比為80:10:10），均勻涂布在銅片上于120℃真空干燥24 h制備電極。以2025 紐扣電池殼，隔膜為PP/PE/PP，用1 mol/L 的LiPF₆ 做為電解液，溶劑為碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯（摩爾比1:1:1），鋰片做對(duì)電極，在氬氣保護(hù)下用手套箱組裝成紐扣電池。在電壓范圍為0.005~3.0 V，100 mA g^-1 電流密度下進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)性能測(cè)試。進(jìn)行100 次充放電測(cè)試，比容量仍然保持有656 mAh g ^-1左右。

實(shí)施例 3

（1）將2.0 ml有機(jī)鎂，40.0 mg石墨烯，40 ml環(huán)己烷加入高壓釜中，加氫30 bar，加熱至150 ℃，反應(yīng)8 h，得到均勻生長(zhǎng)在石墨烯表面的納米硫化鎂顆粒；

（2）將石墨烯負(fù)載的納米氫化鎂40 mg與25 mg硫粉分別置于石英舟中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，于管式爐中進(jìn)行程序升溫5 ℃/min 升溫至350℃，硫化反應(yīng)6 h，即得石墨烯負(fù)載納米硫化鎂；

（3）實(shí)例2制備的石墨烯負(fù)載納米硫化鎂復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能測(cè)試：

添加復(fù)合材料、導(dǎo)電碳、PVDF制漿（質(zhì)量比為80:10:10），均勻涂布在銅片上于120℃真空干燥24 h制備電極。以2025 紐扣電池殼，隔膜為PP/PE/PP，用1 mol/L 的LiPF₆ 做為電解液，溶劑為碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯（摩爾比1:1:1），鋰片做對(duì)電極，在氬氣保護(hù)下用手套箱組裝成紐扣電池。在電壓范圍為0.005~3.0 V，100 mA g^-1 電流密度下進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)性能測(cè)試。進(jìn)行100 次充放電測(cè)試，比容量仍然保持有450 mAh g ^-1左右。