本發(fā)明涉及一種堿性金屬空氣電池用纖維狀電催化劑材料及制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料、制備方法及其在用作堿性金屬空氣電池用纖維狀電催化劑中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源是發(fā)展國民經(jīng)濟和提高人民生活水平的生要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是直接影響經(jīng)濟發(fā)展的一個重要因素。進入21世紀以來，傳統(tǒng)的能源利用方式所帶來的資源短缺、環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等問題日益突出，改善能源結(jié)構(gòu)，開發(fā)高效、清潔的新型能源已成為全球共識。金屬空氣電池被認為是最具應(yīng)用前景的高能量密度電池體系之一。金屬空氣電池是以空氣中的氧作為正極活性物質(zhì)，以金屬(包括鋰，鋅，鋁等)作為負極活性物質(zhì)的電池。與鋰離子電池相比，金屬空氣電池的理論能量密度遠高于鋰離子電池，更能滿足電動汽車對電池能量密度的要求，也符合便攜式電子產(chǎn)品對電池“輕、薄、小”的要求。同時，金屬鋅和鋁還具有資源豐富、價格低廉、安全性能高的優(yōu)點。因此，金屬空氣電池近些年受到越來越多的關(guān)注。

空氣電極作為金屬空氣電池的重要組成部分，其中的催化劑催化氧氣還原反應(yīng)(ORR)的活性以及氧氣在空氣電極中的擴散速率均極大地影響了空氣電極的電化學(xué)性能，進而影響到金屬空氣電池的放電電壓及放電倍率性能?？諝庵械腛₂在電極參加反應(yīng)時，首先通過導(dǎo)電鎳網(wǎng)由氣體擴散層進入空氣電極，然后到達催化層，在催化層/電解液(一般為4-7M KOH水溶液)界面上，在催化劑與電流的雙重作用下發(fā)生氧氣還原成OH^-的反應(yīng)。所以催化劑材料的活性強弱是影響空氣電極性能的關(guān)鍵因素之一。

目前的研究一般集中于貴金屬，金屬氧化物和碳材料作為空氣電極催化劑。Nancy N.Kariuki(ACS Catalysis，2016，6：3478-3485)等制備了一種PtNi/Ni納米棒貴金屬催化劑，單論催化性能已經(jīng)接近了商用的Pt/C催化劑，但是貴金屬Pt的加入使得該種催化劑的大規(guī)模制備遇到了阻礙。碳材料及雜原子改性的碳材料被視為取代貴金屬催化劑的新一代催化劑也被大家廣泛研究。Lei Ge(Carbon，2015，82：417-424.)等利用碳納米管上面生長的ZIF-8作為前驅(qū)體，高溫處理后得到了一種N摻雜碳納米管與多孔碳的復(fù)合材料，這種碳-碳復(fù)合材料催化性能弱于商業(yè)化的Pt/C催化劑，但是有良好的循環(huán)性能和耐受性。Junhua Song(Journal of Materials ChemistryA，2016，4(13)：4864-4870)等分別用氯化鈷，氯化鎳，氯化鐵與雙氰胺混合高溫煅燒，合成了相應(yīng)的Co-N-C，Ni-N-C和Fe-N-C結(jié)構(gòu)催化劑，在鈷與鐵的催化作用下，合成的材料具有管狀形貌，同時Co-N-C結(jié)構(gòu)催化劑具有與Pt/C相當(dāng)?shù)拇呋阅芘c電池放電性能。由于Co在其中提供的活性位點使得該種材料具備良好的催化性能，但是Co金屬鹽的成本同樣限制了該種材料的大規(guī)模制備。

綜上所述，本領(lǐng)域急需開發(fā)一種具有高比表面積，高催化性能的催化劑。使用來源廣，成本低的碳材料為基底，對其進行摻雜改性，提供更多的活性位點以獲得更佳的催化性能與電池性能一直是本領(lǐng)域的熱門研究課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料的制備方法，旨在提供制得的銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料的電催化性能。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種所述制備方法制得的具有高比表面積的多孔纖維狀碳材料，旨在提供所制得的材料的催化性能和電池性能。

此外，本發(fā)明還包括所述的銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料作為電催化劑在金屬空氣電池電極中的應(yīng)用。

現(xiàn)有商用的Pt/C催化劑具有良好的電催化活性，但該電催化劑包含貴金屬Pt，價格昂貴，嚴重限制了其使用。為尋求電催化活性接近甚至優(yōu)于Pt/C催化劑，本發(fā)明人采用Fe或Co作為金屬源，經(jīng)過水熱、煅燒后制得Fe/N-CNTs或Co/N-CNTs；但電催化性能并不理想。進一步研究發(fā)現(xiàn)，采用Cu作為金屬源，經(jīng)過水熱、煅燒后制得Cu/N-CNTs的電催化性能有所提升，但制得的材料的形貌難于控制，催化性能仍不理想。繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，通過對水熱條件例如水熱反應(yīng)溶液體系、反應(yīng)溫度；煅燒條件、后處理工藝等參數(shù)大量研究，開發(fā)出一種可穩(wěn)定制得具有良好電催化性能的具備多孔纖維狀結(jié)構(gòu)的Cu/N-CNTs(銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料)；故提供以下技術(shù)方案：

一種銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將物質(zhì)的量比為1：0.2～2的銅鹽和1，3，5-苯三甲酸分別溶解或分散，隨后攪拌混合后再在150～200℃下進行水熱反應(yīng)得銅-有機金屬有機框架前驅(qū)體；溶解或分散銅鹽和1，3，5-苯三甲酸的溶劑獨自選自水、C1～4醇中的至少一種；

步驟(2)：將步驟(1)制得的銅-有機金屬有機框架前驅(qū)體在氨氣氣氛、300～900℃下煅燒1～5h；

步驟(3)：步驟(2)煅燒產(chǎn)物經(jīng)硝酸處理后再經(jīng)洗滌干燥得銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料。

本發(fā)明中，將銅鹽和1，3，5-苯三甲酸分別溶解或者分散在所述的溶劑下，將兩者的溶液混合、攪拌均勻后再在所述的水熱反應(yīng)溫度下進行反應(yīng)，隨后再配合所述的煅燒及硝酸處理，有助于協(xié)同制得具有多孔纖維狀的銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料。所制得的銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料中，Cu，N均以原子摻雜的形式原位生成在多孔纖維狀的碳材料基底上，其中表面的Cu經(jīng)硝酸處理后并無相應(yīng)的銅單質(zhì)與氧化物存在。此外，本發(fā)明中，銅的溶碳能力較差，極難與碳形成碳化銅，而銅與氮形成了Cu-Nx作用鍵(Cu-T2、T3)，這種作用鍵可以有效的促進氧氣的還原，因此，本發(fā)明制得的銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料較少存在氮化銅、炭化銅。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，溶解或分散銅鹽和1，3，5-苯三甲酸的溶劑獨自選自水、1～4個碳數(shù)的醇溶劑中的至少一種。例如，先將銅鹽溶解或分散在溶劑A中得溶液a；將1，3，5-苯三甲酸溶解在溶劑B得溶液b；將溶液a和溶液b混合后進行水熱反應(yīng)；其中，所述的溶劑A、溶劑B獨自選自水、C1～4的醇溶液或者C1～4的醇-水混合溶液。

作為優(yōu)選，C1～4醇為C1～4的單元醇和/或多元醇；例如，甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、正丁醇等中的至少一種。

進一步優(yōu)選，步驟(1)中，溶解或分散銅鹽的溶劑選自水、甲醇、乙醇中的至少一種；最優(yōu)選為水。

進一步優(yōu)選，步驟(1)中，溶解1，3，5-苯三甲酸的溶劑選自水、甲醇、乙醇中的至少一種；最優(yōu)選為水。

步驟(1)中，物料的優(yōu)選投加方式以及優(yōu)選溶劑的協(xié)同，有助于在銅-有機金屬有機框架前驅(qū)體(簡稱前驅(qū)體)形貌控制上更為準確，更利于形成纖維狀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。

作為優(yōu)選，所述的銅鹽為硝酸銅、氯化銅、氧化銅、氧化亞銅中的至少一種；最優(yōu)選為硝酸銅。

步驟(1)中，所述的銅鹽和1，3，5-苯三甲酸的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1∶0.2～2；本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所優(yōu)選投料比例下的物料有助于制備具備纖維狀結(jié)構(gòu)特性的前驅(qū)體；還有助于提升后續(xù)煅燒的產(chǎn)物的電催化過程的氧氣的氧化還原。

作為優(yōu)選，所述的銅鹽中的銅元素為1，3，5-苯三甲酸的物質(zhì)的量的0.5～5倍。

進一步優(yōu)選，所述的銅鹽中的銅元素為1，3，5-苯三甲酸的物質(zhì)的量的1～4倍；進一步優(yōu)選為2～3倍。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所述的水熱反應(yīng)體系及協(xié)同于溫度下，有助于制得具有良好纖維形貌的前驅(qū)體；作為優(yōu)選，步驟(1)中，水熱反應(yīng)的溫度為160～180℃。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，水熱溫度對于材料合成過程中形貌有重要影響，溫度過低會導(dǎo)致水熱過程反應(yīng)不完全，具有未反應(yīng)的雜相，而水熱溫度過高則容易導(dǎo)致所合成的纖維發(fā)生團聚。在所優(yōu)選的溫度下，能有效抑制產(chǎn)物的團聚，有助于制得具有良好性能的纖維狀材料。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，水熱反應(yīng)過程的升溫速率為2～8℃/min。

作為優(yōu)選，水熱反應(yīng)時間為12～48h；更優(yōu)選為24～36h。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，銅-有機金屬有機框架前驅(qū)體為均勻的纖維狀結(jié)構(gòu)；纖維直徑為10～200nm。

步驟(2)中，將制得的銅-有機金屬有機框架前驅(qū)體在氨氣的氛圍下進行煅燒處理；作為優(yōu)選，步驟(2)中，煅燒過程的溫度為700～800℃。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所述優(yōu)選溫度下，一方面有助于進一步避免體系內(nèi)的銅原子由于碳的存在而被還原成單質(zhì)銅的情況；另一方面，有助于進一步增大煅燒產(chǎn)物的石墨化程度，提高煅燒后的材料的導(dǎo)電性。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，煅燒過程的升溫速率為2～10℃/min；進一步優(yōu)選為5～7℃/min。

步驟(3)中，將煅燒后的產(chǎn)物經(jīng)硝酸處理；所述的硝酸優(yōu)選為稀硝酸；例如，優(yōu)選的硝酸的濃度為5～25wt％。

步驟(3)中，硝酸處理的時間例如為12～36h；優(yōu)選為24h。

本發(fā)明的一種優(yōu)選的銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(a)：先將銅鹽溶解或分散在溶劑A中得溶液a；將1，3，5-苯三甲酸溶解在溶劑B得溶液b；將溶液a和溶液b混合后再在400～1000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10～90mins，得到均一溶液；其中，所述的溶劑A、溶劑B獨自選自水、甲醇、乙醇中的至少一種；銅鹽和1，3，5-苯三甲酸的物質(zhì)的量比為1∶0.2～1∶2；

步驟(b)：將步驟(a)處理后的均一溶液轉(zhuǎn)移至密閉容器內(nèi)，在150～200℃下進行水熱反應(yīng)12～48h，得到產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥；得銅-有機框架配合物前驅(qū)體；

步驟(c)：將步驟(b)制得的金屬有機框架配合物前驅(qū)體研磨，再置于氨氣氣氛下，在300～900℃的溫度下煅燒1～5h；

步驟(d)：在400～1000rpm的攪拌速度下，將步驟(c)煅燒后的材料緩慢加入稀硝酸(濃度為5～25wt％)中，攪拌24～48h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于60～80℃下干燥，干燥產(chǎn)物即為含有均勻分布Cu、N雙原子摻雜的多孔纖維狀碳材料。

本發(fā)明還提供了一種所述制備方法制得的銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料，為分布有Cu，N原子的多孔纖維狀碳材料；纖維直徑為20～400nm；其中，Cu原子的負載量為1～5wt％，N原子的負載量為3～10wt％。

本發(fā)明中，所述直徑及Cu/N摻雜比例下的Cu與N之間形成的Cu-Nx作用鍵提供了更多的活性位點，但是Cu的加入會降低材料的有效活性物質(zhì)量，同時會破壞碳材料本身的導(dǎo)電網(wǎng)格；N的加入同樣如此，過量的加入會降低材料的電催化性能。纖維直徑過小的話會導(dǎo)致材料本身的比表面積過低，而直徑過大會容易導(dǎo)致材料形貌破裂，失去了了本身多孔纖維的優(yōu)點。通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法制得的所述直徑及Cu/N摻雜比例下的多孔纖維狀碳材料的Cu與N之間形成的Cu-Nx作用鍵提供了更多的活性位點，具有優(yōu)異的電催化活性。

作為優(yōu)選，所述的銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料的比表面達到500～1000m²/g。

此外，本發(fā)明還包括所制得的銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料的應(yīng)用，用作堿性金屬空氣電池的電催化劑。

所述的應(yīng)用中，將所述的銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料作為電催化劑，用來組裝制備成堿性金屬空氣電池的陰極材料；隨后再組裝成相應(yīng)地堿性金屬空氣電池；組裝堿性金屬空氣電池的方法可采用現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明具有的有益效果：

(1)所制備的材料為多孔纖維狀材料，具有良好的機械性能和電化學(xué)性能，同時為氧氣的吸附于反應(yīng)提供足夠的空間，顯著提高材料的導(dǎo)電性能和電催化性能。

(2)所制備的纖維狀的Cu，N雙摻雜的碳材料，Cu，N共同作為材料的活性位點，極大提高了材料的催化活性。同時，金屬原子和N原子的存在提高了材料的導(dǎo)電性，提高了電池性能。

(3)本發(fā)明提供的制備方法，在水熱過程控制合成均一纖維狀含銅的金屬有機框架配合物，熱處理后有效的保持了材料本身的形貌，比表面達到500～1000m²/g，增大了與氧氣的接觸面積，提高了電催化性能。

(4)將各物料分別溶解或分散、并配合所述的反應(yīng)溶劑體系及水熱溫度，有助于制得具有優(yōu)異性能的纖維狀的材料。

(5)本發(fā)明提供的制備方法材料來源廣，可重復(fù)度高，工藝簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)。

(6)本發(fā)明提供的制備方法使用非貴金屬-銅，大大降低了商業(yè)實際應(yīng)用的成本。

附圖說明

圖1是實施例1得到的含銅金屬有機框架配合物的SEM圖；

圖2是實施例1得到銅-氮-碳催化劑的SEM圖；

圖3是實施例1得到的銅-氮-碳催化劑的EDS圖；

圖4是實施例1得到的銅-氮-碳催化劑的線性掃描伏安曲線；

圖5是實施例1得到的銅-氮-碳催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)；

圖6是照實施例1得到的銅-氮-碳催化劑的電池放電電壓曲線圖；

圖7是對比例1得到的銅-氮-碳催化劑的SEM圖；

圖8是對比例2得到的鐵-氮-碳催化劑的SEM圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發(fā)明內(nèi)容做進一步詳細說明，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍的限制。

實施例1：

分別稱取0.96g硝酸銅(CuNO₃·3H₂O)和0.42g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分別溶解在40ml去離子水中(分別得硝酸銅溶液和BTC溶液)，合并混合并在500rpm的攪拌速度下攪拌20min至溶液均一穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃(升溫速率為5℃/min)下反應(yīng)24h，冷卻后將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥，即得到含銅的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體(SEM圖見圖1)。圖1可看出合成的含銅有機金屬框架配合物前驅(qū)體具有纖維狀的結(jié)構(gòu)。纖維直徑為40～150nm。

將所得金屬有機框架配合物置于氨氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至700℃，保溫2h。

在800rpm的攪拌速度下，將煅燒后材料緩慢加入10％wt稀硝酸中，攪拌24h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于70℃下干燥，即得到銅-氮-碳催化劑(銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料；SEM圖見圖2)。圖2可看出合成的銅-氮-碳催化劑在一定程度上保持有原本的纖維狀結(jié)構(gòu)，整體呈現(xiàn)為多孔纖維狀材料，纖維直徑為100～300nm。圖3的EDS結(jié)果顯示，材料上含有Cu，N，C三種元素。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；進一步將其制做成電極，與鋁片一起組裝成模具電池進行金屬空氣電池性能表征，具體的材料與電化學(xué)性能表征如圖所示：

圖4中，上部譜線為Pt/C線性掃描伏安曲線譜線；由圖4可表明采用銅-氮-碳作為催化劑，在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.02V，半波電位為-0.14V，優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑，具有良好的催化效果。

圖5表明采用銅-氮-碳作為催化劑，在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，其平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.76，接近四電子轉(zhuǎn)移的理論值。

圖6中，下部譜線為Pt/C線性掃描伏安曲線譜線；由圖6可表明采用銅-氮-碳催化劑，與乙炔黑混合制備的空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，其放電電壓可達到1.35V，優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑，具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實施例2

分別稱取0.58g氧化亞銅(Cu₂O)和0.42g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分別溶解在40ml去離子水中(分別得硝酸銅溶液和BTC溶液)，合并后攪拌20min至溶液均一穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在160℃(升溫速率為4℃/min)下反應(yīng)48h，冷卻后將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥，即得到含銅的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體。所述的前驅(qū)體的纖維直徑為10～180nm。

將所得金屬有機框架配合物置于氨氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫2h。

在400rpm的攪拌速度下，將煅燒后材料緩慢加入10％wt稀硝酸中，攪拌24h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于70℃下干燥，即得到銅-氮-碳催化劑(銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料)；制得的銅-氮-碳催化劑的纖維直徑為20～200nm。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.04V，半波電位為-0.23V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.30V，說明實施例2制備的催化劑具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實施例3

分別稱取0.96g硝酸銅(CuNO₃·3H₂O)和0.42g 1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分別溶解在40ml去離子水中，合并混合并在500rpm的攪拌速度下攪拌20min至溶液均一穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在160℃(升溫速率為8℃/min)下反應(yīng)24h，冷卻后將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥，即得到含銅的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體。所述的前驅(qū)體的纖維直徑為100～200nm。

將所得金屬有機框架配合物置于氨氣氣氛下，按照7℃/min的升溫速率升溫至700℃溫度，保溫1h。

在500rpm的攪拌速度下，將煅燒后材料緩慢加入15％wt稀硝酸中，攪拌24h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于70℃下干燥，即得到銅-氮-碳催化劑(銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料)；制得的銅-氮-碳催化劑的纖維直徑為260～400nm。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.06V，半波電位為-0.21V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.33V，說明實施例3制備的催化劑具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實施例4

分別稱取0.96g硝酸銅(CuNO₃·3H₂O)和0.42g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分別溶解在40ml乙醇中，合并混合并在500rpm的攪拌速度下攪拌20min至溶液均一穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃(升溫速率為2℃/min)下反應(yīng)24h，冷卻后將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥，即得到含銅的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體。所述的前驅(qū)體的纖維直徑為30～160nm。

將所得金屬有機框架配合物置于氨氣氣氛下，按照10℃/min的升溫速率升溫至800℃溫度，保溫1h。

在500rpm的攪拌速度下，將煅燒后材料緩慢加入25％wt稀硝酸中，攪拌24h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于70℃下干燥，即得到銅-氮-碳催化劑(銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料)；制得的銅-氮-碳催化劑的纖維直徑為110～360nm。。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.07V，半波電位為-0.22V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.30V，說明實施例4制備的催化劑具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實施例5

分別稱取0.96g硝酸銅(CuNO₃·3H₂O)和0.84g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分別溶解在40ml去離子水中，合并混合并在500rpm的攪拌速度下攪拌20min至溶液均一穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在160℃(升溫速率為5℃/min)下反應(yīng)48h，冷卻后將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥，即得到含銅的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體。所述的前驅(qū)體的纖維直徑為30～160nm。

將所得金屬有機框架配合物置于氨氣氣氛下，按照2℃/min的升溫速率升溫至600℃溫度，保溫2h。

在800rpm的攪拌速度下，將煅燒后材料緩慢加入15％wt稀硝酸中，攪拌24h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于70℃下干燥，即得到銅-氮-碳催化劑(銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料)；制得的銅-氮-碳催化劑的纖維直徑為80～300nm。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.06V，半波電位為-0.19V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.32V，說明實施例5制備的催化劑具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實施例6

分別稱取0.54g氯化銅(CuCl₂)和0.42g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分別溶解在40ml去離子水中，合并混合并在500rpm的攪拌速度下攪拌20min至溶液均一穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在160℃(升溫速率為7℃/min)下反應(yīng)36h，冷卻后將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥，即得到含銅的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體。所述的前驅(qū)體的纖維直徑為120～200nm。

將所得金屬有機框架配合物置于氨氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至800℃溫度，保溫2h。

在1000rpm的攪拌速度下，將煅燒后材料緩慢加入10％wt稀硝酸中，攪拌24h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于70℃下干燥，即得到銅-氮-碳催化劑(銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料)；制得的銅-氮-碳催化劑的纖維直徑為150～380nm。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.10V，半波電位為-0.28V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.28V，說明實施例6制備的催化劑具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實施例7

分別稱取0.96g硝酸銅(CuNO₃·3H₂O)和0.84g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分別溶解在40ml去離子水中，合并混合并在500rpm的攪拌速度下攪拌20min至溶液均一穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃(升溫速率為5℃/min)下反應(yīng)48h，冷卻后將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥，即得到含銅的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體。所述的前驅(qū)體的纖維直徑為60～200nm。

將所得金屬有機框架配合物置于氨氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至900℃溫度，保溫2h。

在800rpm的攪拌速度下，將煅燒后材料緩慢加入15％wt稀硝酸中，攪拌24h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于70℃下干燥，即得到銅-氮-碳催化劑(銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料)；制得的銅-氮-碳催化劑的纖維直徑為140～300nm。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.08V，半波電位為-0.23V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.30V，說明實施例7制備的催化劑具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實施例8

分別稱取0.96g硝酸銅(CuNO₃·3H₂O)和0.42g 1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分別溶解在40ml去離子水中，合并混合并在500rpm的攪拌速度下攪拌20min至溶液均一穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在160℃(升溫速率為5℃/min)下反應(yīng)48h，冷卻后將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥，即得到含銅的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體。所述的前驅(qū)體的纖維直徑為30～160nm。

將所得金屬有機框架配合物置于氨氣氣氛下，按照2℃/min的升溫速率升溫至300℃溫度，保溫5h。

在800rpm的攪拌速度下，將煅燒后材料緩慢加入15％wt稀硝酸中，攪拌24h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于70℃下干燥，即得到銅-氮-碳催化劑(銅/氮雙摻雜的多孔纖維狀碳材料)；制得的銅-氮-碳催化劑的纖維直徑為50～200nm。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.11V，半波電位為-0.27V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.29V，說明實施例8制備的催化劑具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

對比例1

分別稱取0.96g硝酸銅(CuNO₃·3H₂O)和0.42g 1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分別溶解在40ml去離子水中，合并混合并在500rpm的攪拌速度下攪拌20min至溶液均一穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在120℃下反應(yīng)48h，冷卻后將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥，即得到含銅的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體。

將所得金屬有機框架配合物置于氨氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫2h。

在400rpm的攪拌速度下，將煅燒后材料緩慢加入稀硝酸中，攪拌24h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于70℃下干燥，即得到銅-氮-碳催化劑。

圖7顯示按照對比例1的方法制備的材料形貌較為混亂，部分呈現(xiàn)多孔纖維，部分不具有特別形貌，由于反應(yīng)的溫度過低，導(dǎo)致整體反應(yīng)不完全。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.15V，半波電位為-0.40V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓達到1.06V，說明對比例1制備的催化劑較實施例制備的催化劑催化性能有所下降，進而導(dǎo)致電池放電性能下降。

對比例2

分別稱取0.96g硝酸鐵(FeNO₃)和0.42g 1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分別溶解在40ml去離子水中，合并混合并在500rpm的攪拌速度下攪拌20min至溶液均一穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃下反應(yīng)24h，冷卻后將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥，即得到含銅的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體。

將所得金屬有機框架配合物置于氨氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫2h。

在400rpm的攪拌速度下，將煅燒后材料緩慢加入稀硝酸中，攪拌24h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于70℃下干燥，即得到鐵-氮-碳催化劑。

圖8顯示按照對比例2的方法制備的材料形貌為多面體結(jié)構(gòu)，由于使用了不同的金屬原子Fe，導(dǎo)致材料形貌呈現(xiàn)出多面體結(jié)構(gòu)，并無類似纖維結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.12V，半波電位為-0.36V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.10V，說明對比例2制備的催化劑較實施例制備的催化劑催化性能有所下降，進而導(dǎo)致電池放電性能下降。

對比例3

分別稱取0.96g硝酸銅(CuNO₃·3H₂O)和0.42g 1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分別溶解在40ml去離子水中，合并混合并在500rpm的攪拌速度下攪拌20min至溶液均一穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在160℃下反應(yīng)24h，冷卻后將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌后干燥，即得到含銅的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體。

將所得金屬有機框架配合物置于氨氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保溫2h。

在400rpm的攪拌速度下，將煅燒后材料緩慢加入稀硝酸中，攪拌24h，過濾并反復(fù)洗滌至濾液為中性后至于70℃下干燥，即得到銅-氮-碳催化劑。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.10V，半波電位為-0.28V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.24V，說明對比例3制備的催化劑較實施例制備的催化劑催化性能有所下降，進而導(dǎo)致電池放電性能下降。