本發(fā)明屬于有機熱電材料領域，具體涉及圖案化聚乙烯四硫醇鎳薄膜及器件的制備方法。

背景技術：

中國作為最大的碳排放國，實現(xiàn)經濟的快速增長和建設友好型環(huán)境是未來面臨的一個嚴峻考驗。研究和發(fā)展新興能源產業(yè)也是“十三五”期間的首要任務。熱電材料作為一種環(huán)保型的能源轉換材料也逐漸引起人們的關注。塞貝克效應、帕爾貼效應、湯姆遜效應為熱電材料的應用提供理論支持。我們可以利用熱電材料實現(xiàn)溫差發(fā)電，也可以使熱電材料在電場的驅動下加熱或者制冷；而且在采用熱電材料制備的制冷和發(fā)電系統(tǒng)具有體積小、質量輕、無污染、來源廣、無機械轉動等優(yōu)點。

目前有機熱電材料因具有來源廣、重量輕、成本低、溶液加工、熱導率低、可大面積制備柔性器件等特點受到人們的廣泛關注?，F(xiàn)在研究有機熱電材料主要包括導電聚合物、電荷轉移復合物、有機-無機復合物和金屬有機配位聚合物，如PEDOT、TTF-TCNQ、PEDOT/PbTe、poly[K_x(Ni-ett)]等。(O.Bubnova,Z.U.Khan,A.Malti,S.Braun,M.Fahlman,M.Berggren,X.Crispin,Nature Materials,10(2011)429-433;E.Tamayo,K.Hayashi,T.Shinano,Y.Miyazaki,T.Kajitani,Applied Surface Science,256(2010)4554-4558;Y.Wang,K.Cai,X.Yao,Acs Applied Materials&Interfaces,3(2011)1163-1166;Y.M.Sun,P.Sheng,C.A.Di,F.Jiao,W.Xu,D.Qiu,and D.B.Zhu,Advanced Materials,24(2012)932-937)目前關于N型有機熱電材料的研究仍然比較少，其中最具代表性的是金屬有機配位聚合物poly[A_x(Ni-ett)](A=K,Na)，該薄膜材料在室溫條件下功率因子達到453μW/mK²，是目前N型有機熱電性能最高的材料之一。（Y.H.Sun,F.J.Zhang,P.Yue,C.A.Di,W.Xu,D.B.Zhu,Advanced Materials,28(2016)3351-3358）該薄膜材料合成方法已經成熟。但是該薄膜具有不熔不溶的特點，圖案化加工難度大，不易激光刻蝕、等離子濺射刻蝕；合成過程中需在溶劑中電化學十個小時以上，單純夾個模板在基底上也不行，溶劑會滲透進去；只用高分子聚合做模板，因表面不平，阻礙膜的生長；膜與基底結合較牢固，不易使用刻章技術。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供圖案化聚乙烯四硫醇鎳薄膜及器件的制備方法，該方法可以較好的控制圖案化器件的大小、個數(shù)、性能，對于發(fā)展該類薄膜的圖案化及器件的制備的方法對于實際應用具有很大的意義。

本發(fā)明提供的圖案化聚乙烯四硫醇鎳薄膜的制備方法，其中，所述聚乙烯四硫醇鎳（poly[K_x(Ni-ett)]）的結構式如式Ⅰ所示，所述方法包括如下步驟：

式I中，x為0～2，且x不為0；n為100～10000；

（1）按照預設計的圖案，在基底表面上圖案化高分子涂層，得到覆蓋有高分子模板的基底；所述基底表面的空白部分為所設計的圖案；

（2）在惰性氣氛中，將甲醇鉀與1,3,4,6-四硫并環(huán)戊烯-2,5-二酮于有機溶劑中進行攪拌反應，再加入氯化鎳進行反應，反應完畢后過濾，收集濾液；將所述濾液轉移至電解池中，所述覆蓋有高分子模板的基底固定在工作電極上，采用三電極體系，用恒電位氧化法進行氧化配位聚合反應，所述基底表面上的高分子模板和空白部分的表面均完全覆蓋聚乙烯四硫醇鎳薄膜；揭掉所述高分子涂層，即可在所述空白部分得到所述圖案化的聚乙烯四硫醇鎳薄膜。

上述的制備方法，步驟（1）中，所述基底的材質可為苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

所述高分子涂層的材質可為聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

所述圖案化高分子涂層的具體步驟如下：采用室溫硫化硅橡膠畫出所述圖案的邊框線，室溫晾干12h，然后制備所述高分子涂層的原料（如制備聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）涂層的原料）填充在所述邊框線之間，在80℃烘2h，即可。

上述的制備方法中，為了保證所述聚乙烯四硫醇鎳薄膜的均勻性；步驟（1）中，所述方法在得到所述高分子模板之后還可包括如下步驟：在所述高分子模板的表面上，僅在所述高分子涂層的表面沉積導電金屬薄膜。

所述僅在所述高分子涂層的表面沉積導電金屬薄膜的方法如下：在所述空白部分覆蓋掩膜版后沉積導電金屬薄膜；所述沉積可采用磁控濺射的方式進行。

所述導電金屬可為金或鉑；所述導電金屬薄膜的厚度可為4～20nm，具體可為10nm。

上述的制備方法，步驟（2）中，所述有機溶劑選自甲醇和乙醇中的至少一種。所述甲醇鉀與1,3,4,6-四硫并環(huán)戊烯-2,5-二酮的摩爾比為（4～20）：1。所述氯化鎳與1,3,4,6-四硫并環(huán)戊烯-2,5-二酮的摩爾比可為（1～2）：1。所述攪拌反應步驟中，溫度可為15～30℃，時間可為12～72小時。所述再加入氯化鎳進行反應步驟中，溫度為15～30℃，時間為12～72小時。

所述三電極體系中，構成所述工作電極和對電極的材料均選自鉑片、導電玻璃和硅片中的任一種；構成所述參比電極的材料選自銀/氯化銀電極和飽和氯化鉀甘汞電極中的任一種。

所述氧化配位聚合步驟中，時間可為12～72小時，具體可為12小時；氧化電位可為0.4～2.0V，具體可為0.6V。

由上述的制備方法制備得到的圖案化聚乙烯四硫醇鎳薄膜，也在本發(fā)明的保護范圍內。

本發(fā)明進一步提供了一種基于圖案化聚乙烯四硫醇鎳薄膜的N型柔性器件的制備方法，包括如下步驟：在上述圖案化的聚乙烯四硫醇鎳薄膜上，每一個單元的聚乙烯四硫醇鎳薄膜兩側蒸鍍金屬電極，并將構成所述圖案化的聚乙烯四硫醇鎳薄膜的各單元串聯(lián)，即可得到所述N型柔性器件。

上述的制備方法中，所述金屬電極的厚度可為30～500nm，具體可為200nm。

所述金屬電極可為金電極、鉑電極、鋁電極和銀電極等。

由上述的制備方法制備得到的基于圖案化聚乙烯四硫醇鎳薄膜的N型柔性器件，也在本發(fā)明的保護范圍內。所述N型柔性器件在12K的溫差下，器件功率密度最高為190.5μW/cm³·K，平均功率密度為99μW/cm³·K，具有很高的熱電性能。

本發(fā)明具有如下有益效果：

聚乙烯四硫醇鎳具有不熔不溶的特點，比基底材料耐熱性強，不易光刻、激光刻蝕、等離子濺射刻蝕，增加了加工的難度。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，容易制備，同時相較于其他方法成本較低；可以較好的控制圖案化器件的大小、個數(shù)、性能。在12K的溫差下，器件功率密度最高為190.5μW/cm³·K，平均功率密度為99μW/cm³·K，具有很高的熱電性能，制備了圖案化的柔性N型熱電器件，具有很好的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1制備圖案化poly[K_x(Ni-ett)]及器件的流程圖。

圖2為實施例1通過點膠機在PET上圖案化PDMS的示意圖。

圖3為實施例1通過掩膜版蓋住PET空白區(qū)域，在PDMS上濺射金屬Pt得到的薄膜的實物照片。

圖4為實施例1在處理好的PET基底上生長poly[K_x(Ni-ett)]薄膜的實物照片。

圖5為實施例1揭掉PDMS得到的圖案化poly[K_x(Ni-ett)]薄膜材料的實物照片。

圖6為實施例1制備N型poly[K_x(Ni-ett)]器件的示意圖。

圖7為實施例1在圖案化的poly[K_x(Ni-ett)]上蒸鍍金電極，制備得到的N型器件的實物照片。

圖8為實施例1圖案化的poly[K_x(Ni-ett)]的柔性展示照片。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1、聚乙烯四硫醇鎳的圖案化及N型柔性器件制備

一、聚乙烯四硫醇鎳的圖案化

按照圖1所示流程圖制備圖案化的聚乙烯四硫醇鎳，具體步驟如下：

（1）制備圖案化聚乙烯四硫醇鎳薄膜模板：

1-1）按照預設計的圖案（6*18個2*3mm的矩形，各矩形間距為2mm），在基底PET表面上圖案化PDMS涂層，得到高分子模板；基底上的未覆蓋PDMS涂層的空白部分形成該圖案，具體步驟如下：

利用點膠機（2400，EFD）編程，設計6*18個2*3mm的矩形，各個矩形的間距為2mm，在氣體壓力30psi，運動速度1mm/s條件下，用室溫硫化硅橡膠畫出矩形的輪廓，自然晾干12h；將PDMS主膠/固化劑按10：1的重量均勻混合在一起，在17psi氣壓下，手動填充于各矩形之間，80℃加熱烘干2h，所得實物照片如圖2所示。

1-2）在上述高分子模板上，僅在PDMS涂層的表面沉積導電金屬薄膜，即可得到該模板，具體步驟如下：

利用掩膜版覆蓋空白的PET基底，露出PDMS的部分，在PDMS上采用磁控濺射沉積10nm的鉑，所得實物照片如圖3所示。

（2）在氬氣氣氛中，將0.5g 1,3,4,6-四硫并環(huán)戊烯-2,5-二酮和0.778g甲醇鉀溶于300ml甲醇中，常溫（25℃）攪拌24h；加入0.437g氯化鎳，常溫（25℃）攪拌24h；在惰性氣氛下，過濾，收集濾液；將濾液轉移至電解池中，采用三電極體系（工作電極和對電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極），工作電極鉑片周圍通過電極夾固定圖案化的PET薄膜，0.6V恒電位氧化12h進行氧化配位聚合反應，模板表面完全覆蓋poly[K_x(Ni-ett)]薄膜，如圖4所示。

該薄膜的結構式如式Ⅰ所示，

式I中，x為0～2，且x不為0；n為100～10000。

揭掉PDMS涂層，得到圖案化的poly[K_x(Ni-ett)]薄膜，如圖5所示。

二、制備N型柔性器件

按照圖1、圖6所示示意圖制備N型柔性器件，具體步驟如下：

在上述制備得到的圖案化的poly[K_x(Ni-ett)]薄膜上覆蓋蒸鍍電極的模板，在每一個單元的膜兩端和各個單元之間蒸鍍金電極，蒸鍍金電極200nm，將圖案化的poly[K_x(Ni-ett)]串聯(lián)起來，制得柔性N型器件，如圖7、8所示。

通過儀器提供4V電壓產生12℃的溫差，測量poly[K_x(Ni-ett)]的輸出電流和輸出電壓，從而得到輸出功率。當溫差為12K時，性能最好的7個器件輸出功率為0.18μW，功率密度為190μW/cm³·K，而250個器件的平均功率密度為99μW/cm³·K，具有很高的熱電性能，制備了圖案化的柔性N型熱電器件，具有很好的應用前景。與目前該材料報道比較見表1，熱電性能有顯著的提升。

熱電性能的測試方法如下：將沉積在PET基底上的poly[K_x(Ni-ett)]圖案化薄膜材料蒸鍍金電極，制備N型器件，通過安捷倫電壓表給2-4V的電壓，從而使帕爾貼產生4-10℃溫差，溫差是用紅外測溫儀測得，用B1500測串聯(lián)在一起的N型器件兩端的電流和電壓，從而得到輸出功率。

表1、本發(fā)明圖案化的柔性N型熱電器件與文獻報道器件的性能對比結果

表1中，①為文獻Y.M.Sun,P.Sheng,C.A.Di,F.Jiao,W.Xu,D.Qiu,and D.B.Zhu,Advanced Materials,24(2012)932-937中公開的器件;②為文獻P.Sheng,Y.M.Sun,F.Jiao,C.A.Di,W.Xu and D.B.Zhu,Synthetic Metals,193(2014)1-7中公開的器件；③為文獻F.Jiao,C.A.Di,Y.M.Sun,P.Sheng,W.Xu and D.B.Zhu,Philosophical Transactions of the Royal Society,372(2013)中公開的器件。