本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石墨烯因其優(yōu)良導(dǎo)電性、巨大比表面積等特性，使它成為一種良好的填充材料，石墨烯基復(fù)合材料具有高效的導(dǎo)電性、較好的透光性和極高的力學(xué)強(qiáng)度等杰出性能，成為科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前存在的主要問題有：一是高效快速地制備石墨烯仍然存在技術(shù)難題，二是石墨烯與基體之間的相容性亟待改善，三是石墨烯的結(jié)構(gòu)在復(fù)合過程中容易發(fā)生變化，而導(dǎo)致性能降低；因此如何同時解決上述問題，仍然是石墨烯基復(fù)合材料面臨的重要難題。
近些年，超級電容器由于其高的功率密度、快速的充放電速率以及長的循環(huán)使用壽命已經(jīng)引起了研究者越來越多的興趣，超級電容器的性能高度依賴于電極材料的性能，目前主要使用的電極材料包括碳材料、金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物。在導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺(PANI)因其優(yōu)良的導(dǎo)電性能被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的電極材料。然而，PANI材料因其無序的短纖維狀或球狀形貌結(jié)構(gòu)存在循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。為此，PANI與石墨烯(rGO)及二氧化錳(MnO2)這兩種也非常具有前景的材料的二元以及三元復(fù)合物得到了研究者的關(guān)注。華東理工大學(xué)CN104409222A、CN102432874A分別公開了石墨烯/二氧化錳納米片/聚苯胺納米棒三元復(fù)合材料、石墨烯負(fù)載有序聚苯胺納米棒陣列電極材料的制備方法；CN105070514A公開了界面法制備聚苯胺/石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料應(yīng)用于超級電容器，將二氧化錳加入到聚苯胺中，聚苯胺的電容性能得到不錯的改善。
將上述三種材料耦合以制備出性能優(yōu)越的復(fù)合材料，這樣既可以利用碳的雙電層電容又可以利用二氧化錳以及聚苯胺的法拉第贗電容，協(xié)同發(fā)揮三者的電化學(xué)性能，從而顯著提高超級電容器的比容量、 循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。但是現(xiàn)在關(guān)于石墨烯/二氧化錳納米片/聚苯胺三元復(fù)合物的研究報道非常少，且在有限的報道中，材料的結(jié)構(gòu)都為無序結(jié)構(gòu)，各組分都是隨機(jī)的組合在一起，這樣限制了材料的有效利用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列的制備方法與應(yīng)用，采用循環(huán)伏安(CV)沉積法合成有序的石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合物，充分發(fā)揮碳材料、過渡金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物的協(xié)同作用，納米棒陣列結(jié)構(gòu)顯著提高能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能，作為高儲能密度的超級電容器應(yīng)用前景廣闊。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列的制備方法，具體地，包括如下步驟：
（1）采用Hummers法制備了氧化石墨(GO)，然后利用水合肼對其進(jìn)行還原得到石墨烯(rGO)，將rGO分散液滴涂于玻碳片上得到rGO薄膜；（2）采用循環(huán)伏安(CV)沉積法在rGO表面電沉積MnO2生長為納米棒結(jié)構(gòu)；（3）采用循環(huán)伏安(CV)沉積法在MnO2表面沉積PANI而得到rGO/MnO2/PAN納米棒陣列三元復(fù)合物。
所述步驟（1）中，首先通過改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨，利用水合肼對其進(jìn)行還原反應(yīng)得到石墨烯(rGO)，干燥后配置成濃度為0.5-1.5mg/ml的石墨烯分散液50-100ml，滴涂于玻碳片上得到rGO薄膜。
所述步驟（2）中，配制濃度為0.1-0.5mol/L的四水醋酸錳溶液，然后配制0.1-0.5mol/L的硫酸鈉溶液，兩者以1：1的體積比混合后攪拌均勻，將步驟(1)制備的rGO薄膜浸在此溶液中，通過三電極體系在0.5-1V恒電壓的條件下沉積600-1200s得到表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列結(jié)構(gòu)，用去離子水清洗干凈，真空干燥5-10h。
所述步驟（2）中，所述三電極體系是以鉑片作為對電極，Ag/AgCl 作為參比電極，rGO薄膜作為工作電極。
所述步驟（3）中，取苯胺單體加入去離子水中配置苯胺濃度為 0.01-0.5mol/L，在攪拌條件下加入過硫酸銨溶液，將步驟(2)制備的表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列浸在此溶液中，通過三電極體系在0.5-1V恒電壓的條件下沉積600-1200s得到MnO2表面沉積PANI的rGO/MnO2/PAN納米棒陣列結(jié)構(gòu)，分別用乙醇和去離子水洗滌、真空干燥5-10h得rGO/MnO2/PAN納米棒陣列三元復(fù)合物。
所述步驟（3）中過硫酸銨與苯胺的摩爾比為＝(2-6)：1。
所述步驟（3）中，所述三電極體系是以鉑片作為對電極，Ag/AgCl 作為參比電極，表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列作為工作電極。
所述的石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列三元復(fù)合物作為高儲能密度的超級電容器的用途。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1.與現(xiàn)有的原位聚合法、靜電吸附法，真空過濾混合法制備聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料相比，本發(fā)明方法制得的石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列結(jié)構(gòu)賦予賦予復(fù)合材料更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，可用于高儲能密度超級電容器電極材料；2.制備工藝簡單，容易操作，能夠進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用；3.發(fā)揮石墨烯、過渡金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物的協(xié)同作用，使其具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，包括高比電容，優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和倍率特性。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列的制備方法，具體地，包括如下步驟：
（1）采用Hummers法制備了氧化石墨(GO)，然后利用水合肼對其進(jìn)行還原得到石墨烯(rGO)，將rGO分散液滴涂于玻碳片上得到rGO薄膜；（2）采用循環(huán)伏安(CV)沉積法在rGO表面電沉積MnO2生長為納米棒結(jié)構(gòu)；（3）采用循環(huán)伏安(CV)沉積法在MnO2表面沉積PANI而得到rGO/MnO2/PAN納米棒陣列三元復(fù)合物。
步驟（1）中，首先通過改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨，利用水合肼對其進(jìn)行還原反應(yīng)得到石墨烯(rGO)，干燥后配置成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散液50ml，滴涂于玻碳片上得到rGO薄膜。
步驟（2）中，配制濃度為0.1mol/L的四水醋酸錳溶液，然后配制0.1mol/L的硫酸鈉溶液，兩者以1：1的體積比混合后攪拌均勻，將步驟(1)制備的rGO薄膜浸在此溶液中，通過三電極體系在0.5V恒電壓的條件下沉積600s得到表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列結(jié)構(gòu)，用去離子水清洗干凈，真空干燥5h；三電極體系是以鉑片作為對電極，Ag/AgCl 作為參比電極，rGO薄膜作為工作電極。
步驟（3）中，取苯胺單體加入去離子水中配置苯胺濃度為 0.01mol/L，在攪拌條件下加入過硫酸銨溶液，其中，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為＝2：1；將步驟(2)制備的表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列浸在此溶液中，通過三電極體系在0.5V恒電壓的條件下沉積600s得到MnO2表面沉積PANI的rGO/MnO2/PAN納米棒陣列結(jié)構(gòu)，三電極體系是以鉑片作為對電極，Ag/AgCl 作為參比電極，表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列作為工作電極；然后分別用乙醇和去離子水洗滌、真空干燥5h得rGO/MnO2/PAN納米棒陣列三元復(fù)合物。
石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列三元復(fù)合物作為高儲能密度的超級電容器的用途。
實(shí)施例2
石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列的制備方法，具體地，包括如下步驟：
（1）采用Hummers法制備了氧化石墨(GO)，然后利用水合肼對其進(jìn)行還原得到石墨烯(rGO)，將rGO分散液滴涂于玻碳片上得到rGO薄膜；（2）采用循環(huán)伏安(CV)沉積法在rGO表面電沉積MnO2生長為納米棒結(jié)構(gòu)；（3）采用循環(huán)伏安(CV)沉積法在MnO2表面沉積PANI而得到rGO/MnO2/PAN納米棒陣列三元復(fù)合物。
步驟（1）中，首先通過改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨，利用水合肼對其進(jìn)行還原反應(yīng)得到石墨烯(rGO)，干燥后配置成濃度為1.5mg/ml的石墨烯分散液100ml，滴涂于玻碳片上得到rGO薄膜。
步驟（2）中，配制濃度為0.5mol/L的四水醋酸錳溶液，然后配制0.5mol/L的硫酸鈉溶液，兩者以1：1的體積比混合后攪拌均勻，將步驟(1)制備的rGO薄膜浸在此溶液中，通過三電極體系在1V恒電壓的條件下沉積1200s得到表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列結(jié)構(gòu)，用去離子水清洗干凈，真空干燥10h；三電極體系是以鉑片作為對電極，Ag/AgCl 作為參比電極，rGO薄膜作為工作電極。
步驟（3）中，取苯胺單體加入去離子水中配置苯胺濃度為 0.5mol/L，在攪拌條件下加入過硫酸銨溶液，其中，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為＝6：1；將步驟(2)制備的表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列浸在此溶液中，通過三電極體系在1V恒電壓的條件下沉積1200s得到MnO2表面沉積PANI的rGO/MnO2/PAN納米棒陣列結(jié)構(gòu)，三電極體系是以鉑片作為對電極，Ag/AgCl 作為參比電極，表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列作為工作電極；然后分別用乙醇和去離子水洗滌、真空干燥10h得rGO/MnO2/PAN納米棒陣列三元復(fù)合物。
石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列三元復(fù)合物作為高儲能密度的超級電容器的用途。
實(shí)施例3
石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列的制備方法，具體地，包括如下步驟：
（1）采用Hummers法制備了氧化石墨(GO)，然后利用水合肼對其進(jìn)行還原得到石墨烯(rGO)，將rGO分散液滴涂于玻碳片上得到rGO薄膜；（2）采用循環(huán)伏安(CV)沉積法在rGO表面電沉積MnO2生長為納米棒結(jié)構(gòu)；（3）采用循環(huán)伏安(CV)沉積法在MnO2表面沉積PANI而得到rGO/MnO2/PAN納米棒陣列三元復(fù)合物。
步驟（1）中，首先通過改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨，利用水合肼對其進(jìn)行還原反應(yīng)得到石墨烯(rGO)，干燥后配置成濃度為1.0mg/ml的石墨烯分散液75ml，滴涂于玻碳片上得到rGO薄膜。
步驟（2）中，配制濃度為0.25mol/L的四水醋酸錳溶液，然后配制0.25mol/L的硫酸鈉溶液，兩者以1：1的體積比混合后攪拌均勻，將步驟(1)制備的rGO薄膜浸在此溶液中，通過三電極體系在0.8V恒電壓的條件下沉積900s得到表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列結(jié)構(gòu)，用去離子水清洗干凈，真空干燥8h；三電極體系是以鉑片作為對電極，Ag/AgCl 作為參比電極，rGO薄膜作為工作電極。
步驟（3）中，取苯胺單體加入去離子水中配置苯胺濃度為 0.25mol/L，在攪拌條件下加入過硫酸銨溶液，其中，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為＝4：1；將步驟(2)制備的表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列浸在此溶液中，通過三電極體系在1V恒電壓的條件下沉積900s得到MnO2表面沉積PANI的rGO/MnO2/PAN納米棒陣列結(jié)構(gòu)，三電極體系是以鉑片作為對電極，Ag/AgCl 作為參比電極，表面沉積MnO2的rGO納米棒陣列作為工作電極；然后分別用乙醇和去離子水洗滌、真空干燥8h得rGO/MnO2/PAN納米棒陣列三元復(fù)合物。
石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列三元復(fù)合物作為高儲能密度的超級電容器的用途。
對制備的石墨烯/二氧化錳/聚苯胺納米棒陣列的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，三元復(fù)合材料在0.5Ag-1的電流密度下的比電容達(dá)到755Fg-1，在10Ag-1的電流密度下循環(huán)充放電1000次后其比電容保持率為87％，納米棒陣列結(jié)構(gòu)顯著提高能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能，在超級電容器中具有非常大的應(yīng)用潛力。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施例對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。