本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)制備方法，屬于鋰離子電池隔膜的技術領域。
背景技術：
鋰離子電池由于其能量密度高、功率密度大、循環(huán)壽命長、記憶效應小等原因引起了廣泛的關注，成為各種新能源汽車的有效儲能系統(tǒng)之。隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，它影響整個電池的電化學性能和安全性能。當前，在市場上主要的電池隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯以及它們的復合形式。但是，當這些隔膜運用到所組裝的電池中時，會給液體電解質(zhì)的電池可能會帶來一些缺點，如電解質(zhì)泄漏，由于高度易燃的有機溶劑的存在使得電池容易起火甚至爆炸。當前，由于質(zhì)輕，高離子傳導，無電解液泄漏和增強的安全性等特點，凝膠電解質(zhì)在電池中受到廣泛地關注。目前，凝膠化電解質(zhì)所運用的聚合物材料主要包括：聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素以及一些復合聚合物，而且靜電紡納米纖維膜由于其互通的孔隙和高的比表面積而受到廣泛關注。
隨著高壓混合動力汽車的不斷發(fā)展，電池需要具有更高的耐熱性，這就要求電池隔膜具有較好的熱穩(wěn)定性。一方面，人們選取耐高溫的聚合物材料如聚酰亞胺、聚芳醚砜酮、聚醚酰亞胺等，將其運用到鋰硫電池中。同樣，芳綸纖維膜由于其優(yōu)良的耐熱性、耐化學性、自熄性、機械性能和電絕緣性能，且其在350℃以下不會被分解和碳化，因此也引起了學者們的興趣。Zhang et al.(J.J.Zhang，et al.，A highly safe and inflame retarding aramid lithiμm ion battery separator by a papermaking process.Solid State Ionics 245-246(2013)49-55)，Jeon etal.(K.S.Jeon et al.，The study of efficiency of Al2O3drop coated electrospunmeta-aramid nanofibers as separating membrane in lithiμm-ion secondary batteries.Mater.Lett.132(2014)384-388)和Li etal.(J.L.Li et al.，Preparation and performance of aramid nanofiber membrane for lithiμm ion battery.J.Appl.Polym.Sci.2016.)都以芳綸為原材料制備了鋰離子電池隔膜，與傳統(tǒng)的電池隔膜相比，這些電池均展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。另一方面，一些學者們也通過在傳統(tǒng)隔膜中添加無機顆粒如二氧化鈦、二氧化硅和三氧化二鋁來增加電池隔膜的熱穩(wěn)定性和提高液體電解液潤濕性。然而，這些無機納米粒子容易團聚，這不利于靜電紡絲技術連續(xù)制備膜。因此，開發(fā)一種具有耐高溫特性的凝膠化聚合物電解質(zhì)對動力電池發(fā)展十分重要。
技術實現(xiàn)要素：
針對上述背景技術存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)制備方法，該種方法能改善凝膠化電解質(zhì)與正負極片的兼容性，能有效提高鋰離子電池的工作電壓、能量密度和熱穩(wěn)定性以及循環(huán)壽命。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)制備方法，其制備方法包括如下步驟：
(1)摻氟芳綸膜紡制：將芳綸乳液、二甲基乙酰胺和奧利氟寶(OliphobolTM 7713)按照一定的比例混合均勻后，制備紡絲溶液，采用靜電紡絲技術制備厚度為20～25μm的摻氟摻氮芳綸膜；
(2)摻氟摻氮芳綸聚合物電解質(zhì)制備：將步驟1)紡制的摻氟芳綸膜放入一定濃度的雙三氟甲烷磺酰亞胺(LiTFSI)(加入一定濃度的硝酸)-1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(體積之比1∶1)的混合液中靜置6h后，放置60℃的真空干燥箱中烘照12h，即可制備所述鋰離子電池用摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)。
所述的鋰離子電池用摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)制備方法，其特征在于：所述的芳綸乳液的濃度為10wt.％～20wt.％。
所述的鋰離子電池用摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)制備方法，其特征在于：所述的芳綸乳液、二甲基乙酰胺的體積之比為4∶1～6∶1，芳綸乳液與奧利氟寶(OliphobolTM 7713)的體積比為3∶1～6∶1。
所述的奧利氟寶加入到紡絲液中，能夠為靜電紡膜提供摻氟來源，其能夠降低膜的結晶度，增加膜的孔隙率、吸液率和熱穩(wěn)定性，并且其可以與多硫化物之間形成強有力的化學鍵，從而有效地抑制多硫化物的穿梭效應。
靜電紡絲技術是一種公知的納米纖維膜制備方法。該方法是目前最為有效的納米纖維制備技術，具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高和工業(yè)生產(chǎn)易實施的特點，纖維直徑大小和分布可直接通過調(diào)整工藝來獲得。
由于采用以上技術方案，本發(fā)明的鋰離子電池具有以下特點：
(1)由于采用耐高溫凝膠化摻氟芳綸聚合物鋰離子電池電解質(zhì)，電池的熱穩(wěn)定性和安全性得到了極大的提高；
(2)該摻氟的芳綸隔膜相比于純芳綸隔膜具有更細更均勻以及更多的非結晶區(qū)的靜電紡絲纖維，并且摻氟的芳綸纖維具有更高的介電常數(shù)；
(3)該摻氟的隔膜具有更大的孔隙率和吸液率。
上述三個特點使得所制備對的鋰離子電池具有更加優(yōu)異的電化學性能。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電解質(zhì)及其制備方法，電解質(zhì)主要由耐高溫凝膠化摻氟芳綸聚合物和電解液組成。其制備的耐高溫凝膠化有機摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池可以直接運用在混合動力車中，并且這種方法將為聚合物隔膜凝膠化在鋰離子電池方面的制備和運用提供一種新途徑。
附圖說明
圖1為以聚乙烯、純芳綸和有機摻氟芳綸聚合物為隔膜的電池在0.5C倍率下的充放電循環(huán)性能與庫倫效率結果圖。
具體實施方式
下面將結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步詳細描述。
實施例1
本發(fā)明中首先需要配置靜電紡絲的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為10wt.％)加入到二甲基乙酰胺(體積之比為1∶5)，然后在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為1∶5∶0)，然后將形成的含氟的混合液在氮氣環(huán)境下攪拌12小時，獲得了靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.3mm，針頭的溶液供給量保持為0.1ml/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉(zhuǎn)圓盤被作為接收裝置，并且在注射器尖端和收集器之間設置了15cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經(jīng)過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為20Kv。當溶劑蒸發(fā)后，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜
將上述步驟(2)中有機摻氟的芳綸納米纖維膜放入在真空環(huán)境中的六氟磷酸鋰、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(體積之比1：1∶1)的混合溶液中靜置，然后將有機摻氟的芳綸納米纖維膜放置在60℃真空干燥箱中干燥12小時。
實施例2
本發(fā)明中首先需要配置靜電紡絲的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為14wt.％)加入到二甲基乙酰胺(體積之比為1∶5)，然后在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為5∶25∶1)，然后將形成的含氟的混合液在氮氣環(huán)境下攪拌12小時，獲得了靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.35mm，針頭的溶液供給量保持為0.2ml/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉(zhuǎn)圓盤被作為接收裝置，并且在注射器尖端和收集器之間設置了19cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經(jīng)過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為23Kv。當溶劑蒸發(fā)后，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜
將上述步驟(2)中有機摻氟的芳綸納米纖維膜放入在真空環(huán)境中的六氟磷酸鋰、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(體積之比1∶1∶1)的混合溶液中靜置，然后將有機摻氟的芳綸納米纖維膜放置在60℃真空干燥箱中干燥12小時。
實施例3
本發(fā)明中首先需要配置靜電紡絲的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為18wt.％)加入到二甲基乙酰胺(體積之比為1∶5)，然后在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為4∶20∶1)，然后將形成的含氟的混合液在氮氣環(huán)境下攪拌12小時，獲得了靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.4mm，針頭的溶液供給量保持為0.3ml/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉(zhuǎn)圓盤被作為接收裝置，并且在注射器尖端和收集器之間設置了23cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經(jīng)過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為27Kv。當溶劑蒸發(fā)后，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜
將上述步驟(2)中有機摻氟的芳綸納米纖維膜放入在真空環(huán)境中的六氟磷酸鋰、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(體積之比1∶1∶1)的混合溶液中靜置，然后將有機摻氟的芳綸納米纖維膜放置在60℃真空干燥箱中干燥12小時。
實施例4
本發(fā)明中首先需要配置靜電紡絲的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為20wt.％)加入到二甲基乙酰胺(體積之比為1∶5)，然后在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為3∶15∶1)，然后將形成的含氟的混合液在氮氣環(huán)境下攪拌12小時，獲得了靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.5mm，針頭的溶液供給量保持為0.3ml/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉(zhuǎn)圓盤被作為接收裝置，并且在注射器尖端和收集器之間設置了25cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經(jīng)過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為30Kv。當溶劑蒸發(fā)后，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜
將上述步驟(2)中有機摻氟的芳綸納米纖維膜放入在真空環(huán)境中的六氟磷酸鋰、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(體積之比1∶1∶1)的混合溶液中靜置，然后將有機摻氟的芳綸納米纖維膜放置在60℃真空干燥箱中干燥12小時。
基于上述四個實施案例，根據(jù)紡制纖維的細度、均勻度、結晶度、膜的孔隙率和吸液率(在一定范圍內(nèi)，纖維細度越細、均勻度越均勻、結晶度越小以及膜的孔隙率和吸液率越大所制備的膜性能更有利于電池性能)等指標，對膜中纖維細度、均勻度以及孔隙率和吸液率測試與探究可知：當芳綸(PMIA)/二甲基乙酰胺(DMAC)/奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液體積之比為4∶20∶1，膜具有最好利于電池的性能，以芳綸(PMIA)/二甲基乙酰胺(DMAC)(之比體積)紡制純芳綸膜。并將該比例所制備的有機摻氟摻氮的芳綸納米纖維膜和純芳綸膜放入由六氟磷酸鋰、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(體積之比1∶1∶1)組成的混合溶液中靜置，然后將有機摻氟的芳綸納米纖維膜放置在60℃真空干燥箱中干燥12小時。最后利用將所制備耐高溫凝膠化有機摻氟芳綸隔膜和純芳綸隔膜與商業(yè)隔膜聚乙烯隔膜作為電池隔膜分別組裝成電池，測試電池的電化學性能，在0.5C倍率下的充放電循環(huán)性能與庫倫效率結果圖如圖1所示。聚乙烯、純芳綸和有機摻氟芳綸聚合物為隔膜的電池在0.5C倍率下的初始放電比容量分別為126，139和145mAh g-1。經(jīng)過100次充放電循環(huán)之后，聚乙烯、純芳綸和有機摻氟芳綸聚合物為隔膜的電池放電比容量分別為122，127和135mAh g-1，并且有機摻氟芳綸聚合物為隔膜的電池的庫倫效率明顯高于以聚乙烯、純芳綸聚合物為隔膜的電池。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制使用本發(fā)明的專利范圍。