本發(fā)明涉及一種金屬電池，尤其涉及一種具有分子篩固體電解質(zhì)層的金屬電池。

背景技術(shù)：

隨著各類電子設(shè)備對電池需求的不斷提升，發(fā)展新型的高能量密度電池系統(tǒng)是重要的前沿方向。目前商業(yè)化應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料容量相對較低，約為372mAh·g^-1，繼續(xù)尋找具有更高比容量的負(fù)極材料。相比石墨負(fù)極，一系列金屬負(fù)極均具有較高的比容量：金屬鋰負(fù)極(約3860mAh·g^-1)，金屬鋁負(fù)極(約2980mAh·g^-1)，金屬鎂負(fù)極(約2200mAh·g^-1)，金屬鈉負(fù)極(約1165mAh·g^-1)，金屬鋅負(fù)極(約820mAh·g^-1)。金屬電池有望在下一代便攜式電子設(shè)備等應(yīng)用場合得到廣泛應(yīng)用。

當(dāng)前，以金屬鋰負(fù)極為代表的金屬電池收到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，但也存在許多需要攻克的難題。其中一項核心難題就是金屬電池中金屬負(fù)極表面的枝晶生長。枝晶是金屬負(fù)極表面的多次溶解、析出過程產(chǎn)生的樹枝狀沉積物。枝晶的產(chǎn)生一方面容易導(dǎo)致電池正負(fù)極之間短路，進而引發(fā)熱失控等安全問題，另一方面枝晶的形成增加電解液和金屬的消耗，降低金屬負(fù)極的循環(huán)效率和利用率，從而降低電池的壽命。此外，由于部分金屬負(fù)極電極電勢較低(金屬鋰，-3.04V對標(biāo)準(zhǔn)氫電極；金屬鈉，-2.71對標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，易與電池系統(tǒng)中的部分陰離子發(fā)生副反應(yīng)，如硫正極電池中的多硫化物陰離子等。此類副反應(yīng)會消耗活性金屬負(fù)極材料，同時降低電池的能量效率，并影響電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。

為抑制金屬負(fù)極表面的枝晶生長，提高安全性、利用率和循環(huán)壽命，目前存在一些策略，主要包括：(1)通過電解液成分的調(diào)控，修飾獲得更穩(wěn)定的固體電解液界面層結(jié)構(gòu)，從而部分起到保護金屬負(fù)極的作用(專利文獻：CN103531839A)。(2)構(gòu)造人造的固體電解液界面層結(jié)構(gòu)，保護金屬負(fù)極的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這兩類策略主要通過固體電解液界面層的調(diào)控來改善金屬負(fù)極的安全性。另外，采用全固態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)也將有助于金屬電池的性能提升，但較低的室溫離子導(dǎo)率限制了其大規(guī)模應(yīng)用。在控制副反應(yīng)方面，有研究提出采用陽離子交換膜促進所需離子的輸運，而抑制帶來副反應(yīng)的離子的擴散(Energy Environ Sci.2014；7:347)，但其不具備控制金屬負(fù)極枝晶生長的功能。

上述方法提供了許多促進金屬負(fù)極實用化的思路，但是卻無法從根本上避免枝晶帶來的副作用，并提升電池效率。如能利用具有篩分能力的材料構(gòu)建固態(tài)電解質(zhì)層，將有助于抑制金屬電池中的大量副反應(yīng)；同時調(diào)控離子在電極表面的分布，避免離子在時間和空間上的聚集，從而抑制金屬負(fù)極表面枝晶的出現(xiàn)。另一方面，分子篩固體電解質(zhì)層具有極佳的機械性能及熱穩(wěn)定性，可有效提高電池在高溫及枝晶產(chǎn)生狀態(tài)下的安全性。通過進一步與具有高比容量正極材料結(jié)合，如硫正極、空氣正極等結(jié)合，對構(gòu)建具有高能量密度、高穩(wěn)定性、高安全性的金屬負(fù)極二次電池系統(tǒng)具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有分子篩固體電解質(zhì)層的金屬電池，旨在改變目前金屬電池在循環(huán)過程中，金屬負(fù)極易生長枝晶，易刺穿短路，安全性低、循環(huán)性能差的問題；通過在電池系統(tǒng)中引入分子篩固體電解質(zhì)層，實現(xiàn)抑制枝晶生長、防止枝晶穿刺、抑制副反應(yīng)、穩(wěn)定金屬負(fù)極的作用，從而提高電池能量利用率和循環(huán)壽命的功能以及電池的安全性。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種具有分子篩固體電解質(zhì)層的金屬電池，該電池含有正極和金屬負(fù)極，其特征在于：在正極和金屬負(fù)極之間設(shè)置有分子篩固體電解質(zhì)層。

上述技術(shù)方案中，其特征在于：在所述正極和分子篩固體電解質(zhì)層之間設(shè)有隔膜，或在所述金屬負(fù)極和分子篩固體電解質(zhì)層之間設(shè)有隔膜。

優(yōu)選地，所述分子篩固體電解質(zhì)層厚度在20納米至2毫米之間。所述分子篩固體電解質(zhì)層中分子篩的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在百分之五至百分之百之間。

本發(fā)明中，所述分子篩固體電解質(zhì)層中分子篩為MCM-41型、AlPO4-5型、3A型、SAPO-34型、SAPO-11型、Na-Y型、ZSM-5型、SBA-15型、絲光沸石、10X型和13X型分子篩中的一種或幾種的混合物。

本發(fā)明中，所述金屬負(fù)極為金屬鋰電極、金屬鈉電極、金屬鋅電極、金屬鋁電極或金屬鎂電極。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點及突出性效果：針對原有技術(shù)無法完全抑制金屬負(fù)極枝晶生長的問題，提出利用分子篩固體電解質(zhì)層抑制金屬負(fù)極枝晶生長的通用方法。實現(xiàn)抑制枝晶生長、防止枝晶穿刺、抑制副反應(yīng)、穩(wěn)定金屬負(fù)極的作用，從而提高電池能量利用率和循環(huán)壽命的功能。此外，分子篩固體電解質(zhì)層具有較高的熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可有效提升熱失控溫度，提高電池的安全性。將極大地推動金屬電池的實用化進程。

附圖說明

圖1為正極和金屬負(fù)極之間含有分子篩固體電解質(zhì)層的金屬電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為分子篩固體電解質(zhì)層設(shè)置在正極和隔膜之間的金屬電池結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為分子篩固體電解質(zhì)層設(shè)置在金屬負(fù)極和隔膜之間的金屬電池結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1-正極；2-分子篩固體電解質(zhì)層；3-隔膜；4-金屬負(fù)極。

具體實施方式：

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

參見圖1、圖2和圖3，本發(fā)明提供了一種具有分子篩固體電解質(zhì)層的金屬電池含有正極1、金屬負(fù)極4和設(shè)置在正極和金屬負(fù)極之間的分子篩固體電解質(zhì)層3(如圖1所示)。該金屬電池還可以含有隔膜3，對于含有隔膜的金屬電池，分子篩固體電解質(zhì)層3可以設(shè)置在正電極和隔膜之間(如圖2)，也可以設(shè)置在金屬負(fù)極和隔膜之間(如圖3)。

該分子篩固體電解質(zhì)層中分子篩的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在百分之五至百分之百之間；該分子篩固體電解質(zhì)層厚度優(yōu)選在20納米至2毫米之間；該分子篩固體電解質(zhì)層中分子篩可為MCM-41型、AlPO4-5型、3A型、SAPO-34型、SAPO-11型、Na-Y型、ZSM-5型、SBA-15型、絲光沸石、10X型和13X型分子篩中的一種或幾種的混合物。該金屬負(fù)極為金屬鋰電極、金屬鈉電極、金屬鋅電極、金屬鋁電極或金屬鎂電極；

該分子篩固體電解質(zhì)層的制備方法為直接成形或與其他骨架材料復(fù)合形成，例如：將顆粒大小為1微米的ZSM-5分子篩顆粒與PVDF粘結(jié)劑混合直接成型(質(zhì)量比80：20)，形成厚度為200微米的固體電解質(zhì)層結(jié)構(gòu)。將該固體電解質(zhì)層置于金屬電池的隔膜與負(fù)極之間。可同時實現(xiàn)抑制枝晶生長，提升電池安全性的作用。配合高比容量正極材料使用，將有助于推進新型高能量密度鋰電池的實用化進程。

從以下實施例可進一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。

實施例1：在金屬鋰負(fù)極，硫正極構(gòu)成的金屬電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為100納米的MCM-41型分子篩顆粒與PEO粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比90：10)，涂覆于金屬鋰表面形成厚度為10微米的分子篩固體電解質(zhì)層。將碳硫復(fù)合正極，隔膜，帶有分子篩固體電解質(zhì)層的金屬鋰負(fù)極組裝形成電池，電解液為DOL/DME混合體系，電解質(zhì)為LiTFSI。測試電流為1.0mA cm^-2，經(jīng)過500圈循環(huán)之后，負(fù)極表面無顯著枝晶出現(xiàn)，庫倫效率為90％。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在200圈循環(huán)后由于枝晶的大量生成發(fā)生短路。

實施例2：在金屬鋁負(fù)極，空氣正極材料構(gòu)成的金屬鋁空氣電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為1微米的AlPO4-5型分子篩顆粒，三氧化二鋁顆粒，與PVDF粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比20：60：20)，并涂覆于金屬鋁負(fù)極表面，獲得厚度為5微米的分子篩固體電解質(zhì)層。將空氣正極，隔膜，和帶有分子篩固體電解質(zhì)層的金屬鋁負(fù)極按順序組裝形成金屬電池，電解液為氫氧化鈉水溶液。測試電流為0.05mA cm^-2，經(jīng)過20圈循環(huán)之后，負(fù)極表面無顯著枝晶出現(xiàn)，庫倫效率為85％。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在2圈循環(huán)后失效。

實施例3：在金屬鋰負(fù)極，NCA型正極材料構(gòu)成的金屬電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為200納米的3A型分子篩顆粒，4A型分子篩顆粒，與PEO粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比30：20：50)，涂覆于隔膜的正極一側(cè)形成厚度為100微米的分子篩固體電解質(zhì)層。將NCA型正極材料，帶有分子篩固體電解質(zhì)層的隔膜，和金屬鋰負(fù)極組裝形成金屬電池，電解液為碳酸酯類電解液EC/DEC/DMC混合體系，電解質(zhì)為LiPF₆。測試電流為3.0mA cm^-2，經(jīng)過600圈循環(huán)之后，負(fù)極表面無顯著枝晶出現(xiàn)，庫倫效率為95％。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在200圈循環(huán)后由于枝晶的大量生成發(fā)生短路。

實施例4：在金屬鎂負(fù)極，Mo₃S₄正極材料構(gòu)成的金屬鎂電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為100納米的SAPO-34型分子篩顆粒，與Nafion粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比40：60)，并涂覆于隔膜負(fù)極一側(cè)，獲得厚度為20微米的分子篩固體電解質(zhì)層。將Mo₃S₄正極，帶有分子篩固體電解質(zhì)層的隔膜，和金屬鎂負(fù)極按順序組裝形成金屬電池，電解液為Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF溶液。測試電流為0.1mA cm^-2，經(jīng)過2000圈循環(huán)之后，負(fù)極表面無顯著枝晶出現(xiàn)，庫倫效率為95％。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在200圈循環(huán)后失效。

實施例5：在金屬鋰負(fù)極，磷酸鐵鋰正極材料構(gòu)成的金屬電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為0.5微米的Na-Y型分子篩顆粒，碳納米管，丙烯酸累粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比10：50：40)，并涂覆干燥，獲得自支撐的厚度為500微米的分子篩固體電解質(zhì)層。將磷酸鐵鋰正極材料，分子篩固體電解質(zhì)層，隔膜，和金屬鋰負(fù)極按順序組裝形成金屬電池，電解液為碳酸酯類電解液PC/EC/DEC混合體系，電解質(zhì)為LiTFSI。測試電流為1.0mA cm^-2，經(jīng)過800圈循環(huán)之后，負(fù)極表面無顯著枝晶出現(xiàn)，庫倫效率為95％。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在200圈循環(huán)后由于枝晶的大量生成發(fā)生短路。

實施例6：在金屬鋅負(fù)極，空氣正極構(gòu)成的金屬鋅空電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為200納米的ZSM-5型分子篩顆粒，與超長碳納米管，PEO粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比45：35：20)，涂覆并干燥形成厚度為2毫米的分子篩固體電解質(zhì)層。將空氣正極，分子篩固體電解質(zhì)層，隔膜，和金屬鋅負(fù)極組裝形成電池，電解液為水系ZnCl2溶液。測試電流為0.1mA cm^-2，經(jīng)過50圈循環(huán)之后，負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在5圈循環(huán)后由于枝晶的大量生成發(fā)生短路。

實施例7：在金屬鋰負(fù)極，硫正極構(gòu)成的金屬電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為20納米的SBA-15型分子篩顆粒與Nafion粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比80：20)，涂覆于隔膜負(fù)極一側(cè)，形成厚度為100納米的分子篩固體電解質(zhì)層。將碳硫復(fù)合正極，金屬鋰負(fù)極，帶有分子篩固體電解質(zhì)層的隔膜，組裝形成電池，電解液為DOL/DME混合體系，電解質(zhì)為LiTFSI。測試電流為2.0mA cm^-2，經(jīng)過100圈循環(huán)之后，負(fù)極表面無顯著枝晶出現(xiàn)，庫倫效率為95％。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在10圈循環(huán)后由于枝晶的大量生成發(fā)生短路。

實施例8：在金屬鋁負(fù)極，空氣正極材料構(gòu)成的金屬鋁空氣電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為50納米的SAPO-11型分子篩顆粒，二氧化硅顆粒，與明膠粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比30：40：30)，并涂覆于隔膜負(fù)極一側(cè)，獲得厚度為500納米的分子篩固體電解質(zhì)層。將空氣正極，帶有分子篩固體電解質(zhì)層的隔膜，和金屬鋁負(fù)極按順序組裝形成金屬電池，電解液為氫氧化鉀水溶液。測試電流為0.1mA cm^-2，經(jīng)過40圈循環(huán)之后，負(fù)極表面無顯著枝晶出現(xiàn)，庫倫效率為85％。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在5圈循環(huán)后失效。

實施例9：在金屬鋰負(fù)極，硫正極構(gòu)成的金屬電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為5納米的SAPO-34分子篩顆粒與Nafion，PEO粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比60：20：20)，涂覆于金屬鋰表面形成厚度為20納米的分子篩固體電解質(zhì)層。將碳硫復(fù)合正極，隔膜，帶有分子篩固體電解質(zhì)層的金屬鋰負(fù)極組裝形成電池，電解液為DOL/DME混合體系，電解質(zhì)為LiTFSI。測試電流為0.5mA cm^-2，經(jīng)過400圈循環(huán)之后，負(fù)極表面無顯著枝晶出現(xiàn)，庫倫效率為90％。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在100圈循環(huán)后由于枝晶的大量生成發(fā)生短路。

實施例10：在金屬鈉負(fù)極，硫正極材料構(gòu)成的室溫金屬鈉硫電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為500納米的絲光沸石分子篩顆粒，與Nafion粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比65：35)，并涂覆于硫正極表面獲得厚度為50微米的分子篩固體電解質(zhì)層。將帶有分子篩固體電解質(zhì)層的硫正極材料，隔膜，和金屬鈉負(fù)極按順序組裝形成金屬電池，電解液為TEGDME溶劑體系，電解質(zhì)為NaClO₄。測試電流為0.2mA cm^-2，經(jīng)過100圈循環(huán)之后，負(fù)極表面無顯著枝晶出現(xiàn)，庫倫效率為75％。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在5圈循環(huán)后由于枝晶的大量生成發(fā)生短路。

實施例11：在金屬鋰負(fù)極，NCM型正極材料構(gòu)成的金屬電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為1微米的10X型分子篩顆粒，與二氧化硅顆粒，PVDF粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比5：60：35)，并涂覆干燥，獲得自支撐的厚度為1毫米的分子篩固體電解質(zhì)層。將NCM型正極材料，隔膜，分子篩固體電解質(zhì)層，和金屬鋰負(fù)極按順序組裝形成金屬電池，電解液為碳酸酯類電解液PC/EC/DEC混合體系，電解質(zhì)為LiTFSI。測試電流為1.5.0mA cm^-2，經(jīng)過1000圈循環(huán)之后，負(fù)極表面無顯著枝晶出現(xiàn)，庫倫效率為95％。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在300圈循環(huán)后由于枝晶的大量生成發(fā)生短路。

實施例12：在金屬鎂負(fù)極，空氣正極材料構(gòu)成的金屬鎂空氣電池中，引入分子篩固體電解質(zhì)層。具體為：將顆粒大小為100納米的5A型及13X型分子篩顆粒，與PEO粘結(jié)劑混合成漿料(質(zhì)量比45：25：30)，并涂覆于金屬鎂負(fù)極表面，獲得厚度為1微米的分子篩固體電解質(zhì)層。將空氣正極，隔膜，和帶有分子篩固體電解質(zhì)層的金屬鎂負(fù)極按順序組裝形成金屬電池，電解液為氯化鈉水溶液。測試電流為0.1mA cm^-2，經(jīng)過50圈循環(huán)之后，負(fù)極表面無顯著枝晶出現(xiàn)，庫倫效率為85％。而采用普通金屬鋰負(fù)極的電池在5圈循環(huán)后失效。