本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰型分子篩的用途。

背景技術(shù)：

對于鋰離子二次電池來說，當(dāng)非水電解液中存在過多水分時(shí)，會產(chǎn)生包括電解液變質(zhì)、高內(nèi)壓、高內(nèi)阻、高自放電、低容量、低循環(huán)壽命以及電池漏液等不良后果，因此鋰離子二次電池中非水電解液的除水操作十分關(guān)鍵。而當(dāng)非水電解液中存在過多氟化氫時(shí)，其會與鋰反應(yīng)，一方面消耗掉電池中有限的鋰離子，從而使電池的不可逆容量增大，另一方面反應(yīng)產(chǎn)物中大量出現(xiàn)氟化鋰對電極電化學(xué)性能的改善不利，同時(shí)前述反應(yīng)中所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物會導(dǎo)致電池內(nèi)壓力增大，因此鋰離子電池中氟化氫的去除也同樣十分重要。

研究者們提出過很多種非水電解液的除水方法，從技術(shù)原理上簡單分為兩類：一類是通過蒸餾等干燥方法對非水電解液進(jìn)行除水處理，另一類是使用分子篩對非水電解液進(jìn)行除水處理。前者難以實(shí)現(xiàn)將水分含量降至很低，而鋰離子電池的除水要求較為嚴(yán)格，因此通常采用的是分子篩除水的方式。值得注意的是，在分子篩除去水分的同時(shí)，氟化氫同樣可以被除去。

由于分子篩中存在可交換的陽離子，在鋰離子電池除水過程中會發(fā)生溶液中的鋰離子與分子篩中的陽離子的離子交換過程，因此在水分被除掉的同時(shí)，分子篩中的陽離子也會被交換至非水電解液中，從而對溶液造成了二次污染。對于鋰離子電池的非水電解液除水處理來說，如果使用常規(guī)分子篩，則其中的鈉離子會與非水電解液中的鋰離子發(fā)生離子交換，交換出的鈉離子會影響正負(fù)極的嵌鋰過程和鋰離子的運(yùn)輸，進(jìn)而使鋰離子電池?zé)o法正常充放電。

為了解決這一問題，研究者嘗試將分子篩預(yù)先通過離子交換的方式將其中的可交換陽離子交換為鋰離子，交換后的鋰離子則不會對鋰離子電池的非水電解液造成污染，鋰離子交換的比例應(yīng)盡量高才能有效避免鈉離子對鋰離子電池造成的不利影響。然而要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，如果采用常規(guī)分子篩浸漬于含高濃度鋰離子溶液的方法來進(jìn)行鋰離子交換，則需要經(jīng)過5次離子交換，并且每次交換需要使用過量6倍以上的鋰離子溶液用量，交換時(shí)間過長，造成鋰離子的利用率極低，生產(chǎn)周期長，因而造成了高交換比例的鋰型分子篩的成本相當(dāng)高。由于鋰型分子篩中鋰離子比例較大，將其應(yīng)用于非水電解液除水除酸過程時(shí)，非水電解液中可能殘留的鈉離子則會被分子篩中的鋰離子交換，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對非水電解液的除鈉處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種鋰型分子篩應(yīng)用于鋰離子電池非水電解液除水、除鈉、除氟化氫的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鋰型分子篩對非水電解液進(jìn)行除水、除鈉和除氟化氫處理。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述鋰型分子篩為蘇州思美特表面材料科技有限公司委托中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所和蘇州立昂新材料有限公司生產(chǎn)的型號為：LXO199/LXO280的全鋰型沸石分子篩(硅鋁比1：0.9-1.1；鋰含量超過99.5％)。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述鋰型分子篩的鋰離子含量達(dá)到了陽離子總數(shù)的99.9％以上。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述鋰型分子篩的鋰離子含量達(dá)到了陽離子總數(shù)的99.5％以上。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述鋰型分子篩作為非水電解液的包裝試劑直接對非水電解液進(jìn)行除水、除鈉和除氟化氫處理。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述鋰型分子篩加工成不同尺寸的球形、小型圓柱體、長棍型外形，用作非水電解液的包裝試劑。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述鋰型分子篩用于對碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、溶解有六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯溶液、溶解有六氟磷酸鋰的碳酸二乙酯溶液進(jìn)行除水、除鈉和除氟化氫處理。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述鋰型分子篩添加到鋰離子電池電極中對非水電解液進(jìn)行除水、除鈉和除氟化氫處理。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，將所述鋰型分子篩加工成與電極材料粒徑接近的粉末，將二者經(jīng)過充分研磨混勻再制成電極。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述鋰型分子篩占電極全部質(zhì)量的百分比為0.01％-50％。

本發(fā)明提供了一種鋰型分子篩：由常規(guī)鈉型或鈉鉀型分子篩經(jīng)過獨(dú)有的鋰交換技術(shù)，將其所含的可交換陽離子交換為鋰離子，交換后的分子篩中鋰離子含量達(dá)到了陽離子總數(shù)的99.5％以上。此分子篩可直接作為包裝試劑直接對非水電解液進(jìn)行除水、除鈉和除氟化氫處理，也可與電極材料混合后再制成電極，以控制裝配完成的鋰離子電池的水分含量，同時(shí)有效去除鋰電池在充放電過程中產(chǎn)生的氟化氫。

所述用于鋰離子電池非水電解液除水處理的鋰型分子篩，經(jīng)過獨(dú)有的鋰交換技術(shù)處理后，其鋰交換度達(dá)到了99.9％以上。

所述用于鋰離子電池非水電解液除水處理的鋰型分子篩，可加工成不同尺寸的球形、小型圓柱體、長棍型等外形，作為包裝試劑直接對非水電解液進(jìn)行除水、除鈉和除氟化氫處理，再將非水電解液用于鋰離子電池的裝配中。

所述用于鋰離子電池非水電解液除水處理的鋰型分子篩，可加工成與電極材料粒徑接近的粉末，二者經(jīng)過充分研磨混勻再制成電極，裝配至鋰離子電池中，持續(xù)控制鋰離子電池中的水含量，同時(shí)有效去除鋰電池在充放電過程中產(chǎn)生的氟化氫。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明所述的鋰型分子篩中的鋰交換度可達(dá)到99.9％及以上，從目前公開的專利和其他專業(yè)文獻(xiàn)中，實(shí)現(xiàn)這一鋰交換度在國內(nèi)外尚無先例。本發(fā)明使用LXO199/LXO280的全鋰型沸石分子篩用于鋰離子電池非水電解液的除水處理時(shí)，不會引入鈉離子的污染，因而也不會對鋰離子電池的使用造成不良影響。

本發(fā)明使用LXO199/LXO280的全鋰型沸石分子篩作為包裝試劑進(jìn)行除水、除鈉和除氟化氫處理時(shí)，其形態(tài)可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行定制，有利于非水電解液的除水、除鈉和除氟化氫處理的操作過程。

本發(fā)明所述的鋰型分子篩與鋰離子電池電極材料混合后制成電極，可對鋰離子電池內(nèi)部進(jìn)行現(xiàn)場除水和除氟化氫，保證了鋰離子電池的正常運(yùn)行。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。

介紹和概述

本發(fā)明通過舉例而非給出限制的方式來進(jìn)行說明。應(yīng)注意的是，在本公開文件中所述的“一”或“一種”實(shí)施方式未必是指同一種具體實(shí)施方式，而是指至少有一種。

下文將描述本發(fā)明的各個方面。然而，對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員顯而易見的是，可根據(jù)本發(fā)明的僅一些或所有方面來實(shí)施本發(fā)明。為說明起見，本文給出具體的編號、材料和配置，以使人們能夠透徹地理解本發(fā)明。然而，對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將顯而易見的是，本發(fā)明無需具體的細(xì)節(jié)即可實(shí)施。在其他例子中，為不使本發(fā)明費(fèi)解而省略或簡化了眾所周知的特征。

將根據(jù)典型種類的反應(yīng)物來說明各種實(shí)施方式。對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將顯而易見的是，本發(fā)明可使用任意數(shù)量的不同種類的反應(yīng)物來實(shí)施，而不只是那些為說明目的而在這里給出的反應(yīng)物。此外，也將顯而易見的是，本發(fā)明并不局限于任何特定的混合示例。

測定鋰型分子篩的鋰交換度

鋰交換度的測定方法：首先將經(jīng)過蘇州思美特表面材料科技有限公司委托中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所和蘇州立昂新材料有限公司生產(chǎn)的型號為：LXO199/LXO280的全鋰型沸石分子篩(硅鋁比1：0.9-1.1；鋰含量超過99.5％)完全溶解，然后將獲得的溶液按照特定的比例進(jìn)行稀釋，再利用ICP原子發(fā)射光譜法測定其中Li+、Na+、K+各自的摩爾濃度，然后將鋰離子的摩爾濃度占三種離子總摩爾濃度的百分比作為鋰交換度的最終結(jié)果。

檢測1

取0.1g蘇州思美特表面材料科技有限公司委托中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所和蘇州立昂新材料有限公司生產(chǎn)的型號為：LXO199/LXO280的全鋰型沸石分子篩(硅鋁比1：0.9-1.1；鋰含量超過99.5％)完全溶解，稀釋之后用ICP原子發(fā)射光譜法測定獲得溶液中Li+、Na+、K+各自的摩爾濃度，結(jié)果分別為0.0023512mol/L、0.0000071mol/L、0.0000023mol/L，經(jīng)過計(jì)算可以得到鋰交換度為99.60％。

檢測2

取0.5g蘇州思美特表面材料科技有限公司委托中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所和蘇州立昂新材料有限公司生產(chǎn)的型號為：LXO199/LXO280的全鋰型沸石分子篩(硅鋁比1：0.9-1.1；鋰含量超過99.5％)完全溶解，稀釋之后用原子發(fā)射光譜法測定獲得溶液中Li+、Na+、K+各自的摩爾濃度，結(jié)果分別為0.0118060mol/L、0.0000214mol/L、0.0000058mol/L，經(jīng)過計(jì)算可以得到鋰交換度為99.77％。

檢測3

取1g蘇州思美特表面材料科技有限公司委托中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所和蘇州立昂新材料有限公司生產(chǎn)的型號為：LXO199/LXO280的全鋰型沸石分子篩(硅鋁比1：0.9-1.1；鋰含量超過99.5％)完全溶解，稀釋之后用原子發(fā)射光譜法測定獲得溶液中Li+、Na+、K+各自的摩爾濃度，結(jié)果分別為0.0235225mol/L、0.0000183mol/L、0.0000052mol/L，經(jīng)過計(jì)算可以得到鋰交換度為99.90％。

蘇州思美特表面材料科技有限公司委托中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所和蘇州立昂新材料有限公司生產(chǎn)的型號為：LXO199/LXO280的全鋰型沸石分子篩(硅鋁比1：0.9-1.1；鋰含量超過99.5％)作為包裝試劑應(yīng)用于非水電解液除水、除鈉、除氟化氫處理的實(shí)例，應(yīng)用對象包括了氟代苯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、溶解有六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯溶液、溶解有六氟磷酸鋰的碳酸二乙酯溶液。氟代苯是鋰離子電池電解液中的添加劑，可改善電池的循環(huán)性能和提高電池的安全性，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯都可作為鋰離子電池電解液中的溶劑。，以下是具體實(shí)例：

實(shí)施例1

對氟代苯進(jìn)行除水處理，氟代苯純度為99.95％，初始水分含量為84ppm。取500g氟代苯，加入10wt％鋰型分子篩，于室溫條件下處理5小時(shí)，用庫侖水分測試儀對處理后的氟代苯水含量進(jìn)行檢測，結(jié)果為7.5ppm，用原子吸收光譜法未檢出鈉離子。

實(shí)施例2

對碳酸乙烯酯進(jìn)行除水處理，碳酸乙烯酯純度為99.93％，初始水分含量為94ppm。取500g碳酸乙烯酯，加入15wt％鋰型分子篩，于室溫條件下處理3.5小時(shí)，用庫侖水分測試儀對處理后的碳酸乙烯酯水含量進(jìn)行檢測，結(jié)果為7.1ppm，用原子吸收光譜法未檢出鈉離子。

實(shí)施例3

對碳酸二乙酯進(jìn)行除水處理，碳酸二乙酯純度為99.96％，初始水分含量為103ppm。取500g碳酸二乙酯，加入18wt％鋰型分子篩，于室溫條件下處理5.5小時(shí)，用庫侖水分測試儀對處理后的碳酸二乙酯水含量進(jìn)行檢測，結(jié)果為6.5ppm，用原子吸收光譜法未檢出鈉離子。

實(shí)施例4

對溶解有六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯溶液進(jìn)行處理。碳酸乙烯酯純度為99.93％，六氟磷酸鋰純度為99.95％，溶液中六氟磷酸鋰濃度為1mol/L，溶液初始水分含量為123ppm，氟化氫含量為88ppm。取500g該溶液，加入12wt％鋰型分子篩，于室溫條件下處理4小時(shí)，用庫侖水分測試儀對處理后的溶液水含量進(jìn)行檢測，結(jié)果為5.8ppm，用氫氧化鈉溶液對其進(jìn)行酸堿滴定后測出殘留氟化氫濃度為15.4ppm，用原子吸收光譜法未檢出鈉離子。

實(shí)施例5

對溶解有六氟磷酸鋰的碳酸二乙酯溶液進(jìn)行處理。碳酸二乙酯純度為99.96％，六氟磷酸鋰純度為99.95％，溶液中六氟磷酸鋰濃度為1mol/L，溶液初始水分含量為111ppm，氟化氫含量為109ppm。取500g該溶液，加入20wt％鋰型分子篩，于室溫條件下處理6小時(shí)，用庫侖水分測試儀對處理后的溶液水含量進(jìn)行檢測，結(jié)果為4.1ppm，用氫氧化鈉溶液對其進(jìn)行酸堿滴定后測出殘留氟化氫濃度為20.8ppm，用原子吸收光譜法未檢出鈉離子。

將蘇州思美特表面材料科技有限公司委托中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所和蘇州立昂新材料有限公司生產(chǎn)的型號為：LXO199/LXO280的全鋰型沸石分子篩(硅鋁比1：0.9-1.1；鋰含量超過99.5％)與電極材料進(jìn)行混合后制備鋰離子電池的正負(fù)極，裝配成鋰離子電池后經(jīng)過長時(shí)間的充放電測試，對比測試前后鋰離子電池內(nèi)部水含量的變化，以下是具體實(shí)例：

實(shí)施例6

采用乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，正負(fù)極電極極片組成均為正極活性物質(zhì):炭黑:PTFE:鋰型分子篩＝82:10:5:2(質(zhì)量比)，電解液為預(yù)先經(jīng)過鋰型分子篩除水處理(水含量為5.5ppm，氟化氫含量8.3ppm)的1mol/L六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙烯酯+碳酸二甲酯(1:1:1v/v)，在環(huán)境濕度為5ppm的條件下裝配成電池，經(jīng)過了3周的充放電測試之后，用庫侖水分測試儀對其中的水含量進(jìn)行檢測，結(jié)果為5.3ppm；用氫氧化鈉溶液對其進(jìn)行酸堿滴定后測出殘留氟化氫濃度為7.5ppm。

實(shí)施例7

采用乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，正負(fù)極電極極片組成均為正極活性物質(zhì):炭黑:PTFE:鋰型分子篩＝83:10:5:3(質(zhì)量比)，電解液為預(yù)先經(jīng)過鋰型分子篩除水處理(水含量為5.8ppm，氟化氫含量8.9ppm)的1mol/L六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙烯酯+碳酸二甲酯(1:1:1v/v)，在環(huán)境濕度為5ppm的條件下裝配成電池，經(jīng)過了5周的充放電測試之后，用庫侖水分測試儀對其中的水含量進(jìn)行檢測，結(jié)果為5.5ppm；用氫氧化鈉溶液對其進(jìn)行酸堿滴定后測出殘留氟化氫濃度為7.9ppm。

實(shí)施例8

采用乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，正負(fù)極電極極片組成均為正極活性物質(zhì):炭黑:PTFE:鋰型分子篩＝80:10:5:5(質(zhì)量比)，電解液為預(yù)先經(jīng)過鋰型分子篩除水處理(水含量為6.0ppm，氟化氫含量6.9ppm)的1mol/L六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙烯酯+碳酸二甲酯(1:1:1v/v)，在環(huán)境濕度為5ppm的條件下裝配成電池，經(jīng)過了7周的充放電測試之后，用庫侖水分測試儀對其中的水含量進(jìn)行檢測，結(jié)果為5.1ppm；用氫氧化鈉溶液對其進(jìn)行酸堿滴定后測出殘留氟化氫濃度為6.5ppm。

實(shí)施例9

采用乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，正負(fù)極電極極片組成均為正極活性物質(zhì):炭黑:PTFE:鋰型分子篩＝78:10:5:7(質(zhì)量比)，電解液為預(yù)先經(jīng)過鋰型分子篩除水處理(水含量為5.8ppm，氟化氫含量9.8ppm)的1mol/L六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙烯酯+碳酸二甲酯(1:1:1v/v)，在環(huán)境濕度為5ppm的條件下裝配成電池，經(jīng)過了9周的充放電測試之后，用庫侖水分測試儀對其中的水含量進(jìn)行檢測，結(jié)果為5.2ppm；用氫氧化鈉溶液對其進(jìn)行酸堿滴定后測出殘留氟化氫濃度為7.7ppm。

實(shí)施例10

采用乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，正負(fù)極電極極片組成均為正極活性物質(zhì):炭黑:PTFE:鋰型分子篩＝76:10:5:9(質(zhì)量比)，電解液為預(yù)先經(jīng)過鋰型分子篩除水處理(水含量為6.1ppm，氟化氫含量10.9ppm)的1mol/L六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙烯酯+碳酸二甲酯(1:1:1v/v)，在環(huán)境濕度為5ppm的條件下裝配成電池，經(jīng)過了11周的充放電測試之后，用庫侖水分測試儀對其中的水含量進(jìn)行檢測，結(jié)果為5.1ppm；用氫氧化鈉溶液對其進(jìn)行酸堿滴定后測出殘留氟化氫濃度為8.1ppm。

以上所述具體實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)或替換，這些改進(jìn)或替換也應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。