本發(fā)明屬于堿式氧化物納米陣列材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種原位生長(zhǎng)在泡沫金屬基體上的堿式氧化物納米陣列的制備方法及其在超級(jí)電容方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著世界人口的快速增長(zhǎng)及全球工業(yè)化的迅猛發(fā)展，能源危機(jī)已經(jīng)成為人們所面臨的重大挑戰(zhàn)之一。作為儲(chǔ)量有限的煤炭、石油、天然氣等化石能源面臨枯竭的危險(xiǎn)。同時(shí)，大量化石能源的使用還引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，發(fā)展可再生清潔能源已成為當(dāng)前新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的可再生能源主要有太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能等，這些能源被廣泛的用于發(fā)電以提供清潔的能源。然而這類(lèi)綠色能源存在間歇性和地域分布不均勻等問(wèn)題，因此，開(kāi)發(fā)高效且安全可靠的電能存儲(chǔ)設(shè)備是高效利用這類(lèi)可再生能源必不可少的一環(huán)。目前最常用的電能存儲(chǔ)設(shè)備主要包括二次電池和超級(jí)電容器。其中，超級(jí)電容又稱(chēng)電化學(xué)電容器，作為一種新型的儲(chǔ)能器件，其電荷存儲(chǔ)能力遠(yuǎn)高于常規(guī)物理電容器，充放電速度、效率和安全性?xún)?yōu)于蓄電池，且具有優(yōu)異的倍率特性，超長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及非常寬的使用溫度范圍。但是，目前超級(jí)電容器的能量密度偏低，特別是在高功率、大電流工作時(shí)的能量密度會(huì)迅速衰減，在很大程度上限制了超級(jí)電容器的應(yīng)用和發(fā)展。

提高超級(jí)電容器能量密度可通過(guò)提高比電容(C)及窗口電壓(V)來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中，超級(jí)電容器的比電容主要取決于電極材料的性能，因而，可以從以下兩個(gè)方面進(jìn)行探索進(jìn)而開(kāi)發(fā)具有高能量密度的超級(jí)電容器：(1)研究開(kāi)發(fā)高比電容、高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的電極材料；(2)利用不同儲(chǔ)能機(jī)理或不同極化電位的電極材料組裝成非對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器(又稱(chēng)混合型超級(jí)電容器)，進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的能量密度。

與過(guò)渡金屬的氧化物或氫氧化物相比，堿式氧化物(又稱(chēng)為氫氧化氧化物，MOOH,M＝Co,Ni,Fe,等)，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，相比于其一般氧化物或氫氧化物，羥基氧化物能夠快速發(fā)生氧化還原反應(yīng)且具有較好的導(dǎo)電性，對(duì)于提高其電化學(xué)活性有著非常重要的作用。

盡管堿式氧化物因其優(yōu)異的性能得到了科研人員的重點(diǎn)關(guān)注，但目前該類(lèi)物質(zhì)的制備過(guò)程繁瑣，合成條件苛刻，產(chǎn)率低，難以大量制備，極大限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。而且對(duì)于該類(lèi)材料特定結(jié)構(gòu)的可控制備、性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)等研究還甚少。由于材料的性能與材料的結(jié)構(gòu)、形貌，尺寸大小等因素密切相關(guān)，因此，迫切需要發(fā)展一種新方法、新技術(shù)來(lái)可控合成具有高電化學(xué)活性的堿式氧化物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種堿式氧化物(MOOH)納米陣列的制備方法及其在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用。該納米陣列是以泡沫金屬為基底，采用兩步簡(jiǎn)單易操作的化學(xué)合成方法，在泡沫金屬表面上原位生長(zhǎng)堿式氧化物納米片陣列。通過(guò)控制反應(yīng)的溫度、時(shí)間、氧化劑的濃度可調(diào)控MOOH納米陣列的量。

本發(fā)明所述的一種堿式氧化物納米陣列超級(jí)電容器材料的制備方法為：

a)將泡沫金屬依次經(jīng)過(guò)稀酸、乙醇、丙酮和去離子水超聲洗滌；

b)配制濃度為0.0001-1mol/L的金屬鹽M²⁺Y溶液，然后加入堿性物質(zhì)，堿性物質(zhì)與金屬鹽M²⁺Y的摩爾比為1:2.5-1:5；

c)將步驟a)處理過(guò)的泡沫金屬放入步驟b)配制好的溶液中，于60-95℃溫度下恒溫反應(yīng)1-10小時(shí)，待溶液冷卻后取出泡沫金屬，用去離子水沖洗干凈，烘干；

d)將步驟c)所得到的泡沫金屬放入濃度為0.02-0.5mol/L的氧化劑溶液中，于60-95℃溫度下恒溫反應(yīng)1-10小時(shí)，待溶液冷卻后取出，用去離子水沖洗干凈，烘干，即得到堿式氧化物納米陣列超級(jí)電容器材料。

所述的泡沫金屬為泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鈦。

所述的稀酸為稀鹽酸或氫氟酸。

所述的M²⁺為Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺中的一種或幾種；所述的Y為Cl^-、NO₃^-、F^-、Br^-、SO₄^2-、CH₃COO^-中的一種或幾種。

所述的堿性物質(zhì)為尿素，六次甲基四胺，三聚氰胺，甲醛中的一種或幾種。

所述的氧化劑為雙氧水，高錳酸鉀，次氯酸鈉、次氯酸鉀、氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸銨、高氯酸鈉、高氯酸銨、液溴、次溴酸鈉、次溴酸鉀、溴酸鉀、溴酸鈉、過(guò)硫酸銨中的一種或幾種。

本發(fā)明合成的堿式氧化物(MOOH)納米陣列作為超級(jí)電容器的正極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，例如，所制備的CoOOH納米片陣列超電容材料其比電容值達(dá)到了2550F/g(1.25A/g)，在10A/g的電流條件下，經(jīng)過(guò)5000次充放電測(cè)試，該電極材料的比電容值仍然保持83％。此外，該堿式氧化物納米陣列作為結(jié)構(gòu)化超電容材料，避免了在使用過(guò)程中需要加入粘結(jié)劑、乙炔黑等添加劑，簡(jiǎn)化了組裝工序，提升了工作效率。該材料在超電容方面具有非常好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1合成的堿式氧化鈷納米陣列超級(jí)電容器材料的XRD圖。

圖2是實(shí)施例2合成的堿式氧化鈷納米陣列超級(jí)電容器材料的拉曼圖譜。

圖3是實(shí)施例3合成的堿式氧化鎳納米陣列超級(jí)電容器材料的掃描電鏡圖。

圖4是實(shí)施例1合成的堿式氧化鈷納米陣列超級(jí)電容器材料的充放電曲線。

圖5是實(shí)施例1合成的堿式氧化鈷納米陣列超級(jí)電容器材料的穩(wěn)定性曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將泡沫鎳依次經(jīng)過(guò)0.1M的鹽酸(浸泡5分鐘)、乙醇、丙酮和去離子水超聲洗滌干凈后備用；在200mL反應(yīng)容器中，將2.9g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于100mL去離子水中，再加入1.8g尿素并使之溶解；取處理好的泡沫鎳置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于85℃下恒溫反應(yīng)3小時(shí)，待溶液冷卻后取出泡沫鎳，用去離子水沖洗干凈，記作NF-1，待用；稱(chēng)取0.67g KBrO₃溶解于100ml去離子水中，將NF-1置于剛配制的KBrO₃溶液中，于70℃下恒溫反應(yīng)6h，待溶液冷卻后取出，用去離子水沖洗干凈，60℃烘干6小時(shí)即得到堿式氧化鈷納米陣列超級(jí)電容器材料，其XRD圖如圖1所示。

取上述合成的堿式氧化鈷納米陣列超級(jí)電容器材料，制備成1*1cm的工作電極，采用辰華電化學(xué)工作站測(cè)試其充放電性能，其中，電解質(zhì)為1M的KOH溶液，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。圖4為該電極材料的充放電圖，圖5為5000次充放電穩(wěn)定性測(cè)試圖。由測(cè)試數(shù)據(jù)可以計(jì)算出堿式氧化鈷的比電容值為2550F/g(1.25A/g)，在10A/g的電流條件下，經(jīng)過(guò)5000次充放電測(cè)試，該電極材料的比電容值仍然保持83％，表現(xiàn)出了非常好的超電容性能。

實(shí)施例2

將泡沫鎳依次經(jīng)過(guò)0.1M的鹽酸(浸泡5分鐘)、乙醇、丙酮和去離子水超聲洗滌干凈后備用；在200mL反應(yīng)容器中，將1.45g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于100mL去離子水中，再加入0.9g尿素并使之溶解；取處理好的泡沫鎳置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于85℃下恒溫反應(yīng)3小時(shí)，待溶液冷卻后取出泡沫鎳，用去離子水沖洗干凈，記作NF-2，待用；稱(chēng)取15ml雙氧水溶解于100ml去離子水中，將NF-2置于剛配制的雙氧水溶液中，于70℃下恒溫反應(yīng)12小時(shí)，待溶液冷卻后取出，用去離子水沖洗干凈，60℃烘干6小時(shí)即得到堿式氧化鈷納米陣列超級(jí)電容器材料，其拉曼圖如圖2所示。

實(shí)施例3

將泡沫鎳依次經(jīng)過(guò)0.1M的鹽酸(浸泡5分鐘)、乙醇、丙酮和去離子水超聲洗滌干凈后備用；在200mL反應(yīng)容器中，將1.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于100mL去離子水中，再加入0.9g尿素并使之溶解；取處理好的泡沫鎳置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于85℃下恒溫反應(yīng)3小時(shí)，待溶液冷卻后取出泡沫鎳，用去離子水沖洗干凈，記作NF-3，待用；稱(chēng)取0.67g NaClO溶解于100ml去離子水中，將NF-3置于剛配制的NaClO溶液中，于70℃下恒溫反應(yīng)8小時(shí)，待溶液冷卻后取出，用去離子水沖洗干凈，60℃烘干6小時(shí)即得到堿式氧化鎳納米陣列超級(jí)電容器材料，其SEM圖如圖3所示。

實(shí)施例4

將泡沫銅依次經(jīng)過(guò)0.1M的鹽酸(浸泡5分鐘)、乙醇、丙酮和去離子水超聲洗滌干凈后備用；在200mL反應(yīng)容器中，將1.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于100mL去離子水中，再加入0.9g尿素并使之溶解；取處理好的泡沫鎳置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于85℃下恒溫反應(yīng)3小時(shí)，待溶液冷卻后取出泡沫銅，用去離子水沖洗干凈，記作NF-4，待用。稱(chēng)取1.6g液溴溶解于100ml去離子水中，將NF-4置于剛配制的液溴溶液中，于70℃下恒溫反應(yīng)8小時(shí)，待溶液冷卻后取出，用去離子水沖洗干凈，60℃烘干6小時(shí)即得到堿式氧化物納米陣列超級(jí)電容器材料。

實(shí)施例5

將泡沫銅依次經(jīng)過(guò)0.1M的鹽酸(浸泡5分鐘)、乙醇、丙酮和去離子水超聲洗滌干凈后備用；在200mL反應(yīng)容器中，將1.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O和1.45g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于100mL去離子水中，再加入1.8g尿素并使之溶解；取處理好的泡沫銅置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于85℃下恒溫反應(yīng)3小時(shí)，待溶液冷卻后取出泡沫銅，用去離子水沖洗干凈，記作NF-5，待用；稱(chēng)取1.34g NaClO₃溶解于100ml去離子水中，將NF-5置于剛配制的NaClO₃溶液中，于70℃下恒溫反應(yīng)8小時(shí)，待溶液冷卻后取出，用去離子水沖洗干凈，60℃烘干6小時(shí)即得到堿式氧化物納米陣列超級(jí)電容器材料Ni-CoOOH。

實(shí)施例6

將泡沫銅依次經(jīng)過(guò)0.1M的鹽酸(浸泡5分鐘)、乙醇、丙酮和去離子水超聲洗滌干凈后備用；在200mL反應(yīng)容器中，將4.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于100mL去離子水中，再加入1.8g尿素并使之溶解；取處理好的泡沫銅置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于85℃下恒溫反應(yīng)3小時(shí)，待溶液冷卻后取出泡沫銅，用去離子水沖洗干凈，記作NF-6，待用；稱(chēng)取2.28g(NH₄)₂S₂O₈溶解于100ml去離子水中，將NF-6置于剛配制的(NH₄)₂S₂O₈溶液中，于70℃下恒溫反應(yīng)6小時(shí)，待溶液冷卻后取出，用去離子水沖洗干凈，60℃烘干6小時(shí)即得到堿式氧化物納米陣列超級(jí)電容器材料。

實(shí)施例7

將泡沫鈦采用0.1M的鹽酸浸泡5分鐘，0.01M的氫氟酸超聲10分鐘，分別用乙醇、丙酮和去離子水超聲洗滌干凈后備用；在200mL反應(yīng)容器中，將2.9g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于100mL去離子水中，再加入3.6g尿素并使之溶解；取處理好的泡沫鈦置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于85℃下恒溫反應(yīng)3小時(shí)，待溶液冷卻后取出泡沫鈦，用去離子水沖洗干凈，記作NF-7，待用；稱(chēng)取2.28g(NH₄)₂S₂O₈溶解于100ml去離子水中，將NF-6置于剛配制的(NH₄)₂S₂O₈溶液中，于70℃下恒溫反應(yīng)6小時(shí)，待溶液冷卻后取出，用去離子水沖洗干凈，60℃烘干6小時(shí)即得到堿式氧化物納米陣列超級(jí)電容器材料。

最后應(yīng)說(shuō)明的是：顯然，上述實(shí)施例僅僅是為了清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。