實(shí)施方式涉及活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池包及車輛。

背景技術(shù)：

近年來，作為高能量密度電池，開發(fā)了鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)電池。非水電解質(zhì)電池作為混合動(dòng)力汽車或電動(dòng)汽車等車輛的電源備受期待。另外，作為晝夜耗電量的均衡化或智能電網(wǎng)等用途的固定型電源用電池也備受關(guān)注。因此，非水電解質(zhì)電池還要求具有快速充放電性能、長(zhǎng)期可靠性等其他特性。能夠快速充放電的非水電解質(zhì)電池具有充電時(shí)間非常短的優(yōu)點(diǎn)。另外，這種非水電解質(zhì)電池在混合動(dòng)力汽車中可以提高動(dòng)力性能。進(jìn)而，這種非水電解質(zhì)電池可以有效地將車輛動(dòng)力的再生能量回收。

快速充放電可通過電子和鋰離子在正極與負(fù)極之間迅速地移動(dòng)而得以實(shí)現(xiàn)。使用了碳系負(fù)極的電池由于反復(fù)進(jìn)行快速充放電，有金屬鋰的樹枝狀結(jié)晶析出在電極上的情況。樹枝狀結(jié)晶有導(dǎo)致內(nèi)部短路、結(jié)果引起發(fā)熱和/或著火的危險(xiǎn)。

因此，開發(fā)了代替碳質(zhì)物而使用金屬復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池。特別是，使用了鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池具有可進(jìn)行穩(wěn)定的快速充放電、壽命比碳系負(fù)極長(zhǎng)的特性。

但是，鈦氧化物與碳質(zhì)物相比，相對(duì)于金屬鋰的電位更高(貴)。而且，鈦氧化物的每單位重量的容量低。因此，使用了鈦氧化物的電池具有能量密度低的問題。

例如，鈦氧化物的電極電位以金屬鋰基準(zhǔn)計(jì)為約1.5v，比碳系負(fù)極的電位更高(貴)。鈦氧化物的電位是因電化學(xué)地對(duì)鋰進(jìn)行嵌入脫嵌時(shí)的ti³⁺與ti⁴⁺之間的氧化還原反應(yīng)所致，因而受到電化學(xué)方面的制約。另外，還有在1.5v左右高的電極電位下鋰離子的快速充放電可穩(wěn)定地進(jìn)行的事實(shí)。因而，為了提高能量密度而降低電極電位實(shí)際上是困難的。

另一方面，關(guān)于每單位重量的容量，二氧化鈦(銳鈦礦結(jié)構(gòu))的理論量為165mah/g左右、li4ti5o12等鋰鈦復(fù)合氧化物的理論容量也為180mah/g左右。另一方面，通常的石墨系電極材料的理論容量為385mah/g以上。因此，鈦氧化物的容量密度與碳系負(fù)極材料的容量密度相比顯著地低。這是由于在鈦氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中對(duì)鋰進(jìn)行嵌入的位點(diǎn)少，在結(jié)構(gòu)中鋰易于穩(wěn)定化，因而實(shí)質(zhì)的容量降低。

鑒于上述事實(shí)，探討了含有鈦(ti)和鈮(nb)的新型電極材料。期待這種材料具有高的充放電容量。特別是，tinb2o7所示的復(fù)合氧化物具有超過380mah/g的高理論容量，但是tinb2o7的電極的實(shí)用容量低達(dá)260mah/g左右，具有充放電的壽命短的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供具有高能量密度、優(yōu)異的快速充放電性能及長(zhǎng)壽命性能的活性物質(zhì)，使用了該活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池及含有該電池的電池包。

根據(jù)實(shí)施方式，提供含有單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)的nb2tio7的構(gòu)成元素的鈮(nb)或鈦(ti)的一部分被元素置換。這里，nb或ti的置換滿足以下的式子(1)～(3)中的任一個(gè)式子。

其中，m(vi)是mo、w中的至少1個(gè)，m(v)是nb、ta、v中的至少1個(gè)，m(i)是na、k、rb、cs中的至少1個(gè)。

另一實(shí)施方式中，提供包含含有上述活性物質(zhì)的負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池。

另外，在再一個(gè)實(shí)施方式中，提供含有上述非水電解質(zhì)電池的電池包。

在又一個(gè)實(shí)施方式中，提供搭載有上述電池包的車輛。

根據(jù)上述構(gòu)成的活性物質(zhì)，可以提供具有高能量密度和優(yōu)異的快速充放電性能及長(zhǎng)壽命性能的活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池包及車輛。

附圖說明

圖1是表示單斜晶型nb2ti0.9(nb0.75na0.25)0.1o7的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2是從其他方向觀察圖1的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖3是第2實(shí)施方式的一例的扁平型非水電解質(zhì)電池的截面圖。

圖4是圖3的a部的放大截面圖。

圖5是示意地表示第2實(shí)施方式的另一例的扁平型非水電解質(zhì)電池的部分缺失立體圖。

圖6是圖5的b部的放大截面圖。

圖7是第3實(shí)施方式的電池包的分解立體圖。

圖8是表示圖7的電池包的電路的模塊圖。

圖9是表示具備第3實(shí)施方式的電池包的一例汽車的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下參照附圖說明實(shí)施方式。

(第1實(shí)施方式)

第1實(shí)施方式的活性物質(zhì)含有單斜晶型的鈮復(fù)合氧化物，所述活性物質(zhì)是在鈮-鈦復(fù)合氧化物nb2tio7的晶格中、鈮位點(diǎn)的鈮(nb)或鈦位點(diǎn)的鈦(ti)的一部分如以下式子(1)～(3)中任一個(gè)式子所示那樣被元素m(m(vi)、m(v)、m(i))置換了的活性物質(zhì)。

其中，m(vi)是mo、w中的至少1個(gè)，m(v)是nb、ta、v中的至少1個(gè)，m(i)是na、k、rb、cs中的至少1個(gè)。

更詳細(xì)地說，上述式子(1)～(3)中，m(vi)可以是mo及w中的一個(gè)、或者是mo和w兩者的組合。m(v)可以是nb、ta、v中的任一個(gè)、或者它們中2個(gè)以上的組合。m(i)可以是na、k、rb、cs中的任一個(gè)、或者它們中2個(gè)以上的組合。

鈮-鈦復(fù)合氧化物主要顯示單斜晶型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。作為其例子，將單斜晶型nb2ti0.9(nb0.75na0.25)0.1o7的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的示意圖示于圖1及2中。

如圖1所示，單斜晶型nb2ti0.9(nb0.75na0.25)0.1o7的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中金屬離子101和氧化物離子102構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)部分103。其中，金屬離子101由在結(jié)晶結(jié)構(gòu)的各結(jié)晶位點(diǎn)上以nb:ti:na＝2.075:0.9:0.025的比例隨機(jī)配置的nb離子、ti離子和na離子構(gòu)成。通過三維地交替配置該骨架結(jié)構(gòu)部分103，在骨架結(jié)構(gòu)部分103彼此之間存在空隙部分104。該空隙部分104成為鋰離子的嵌入點(diǎn)。鋰離子可以以0摩爾到最大5.0摩爾嵌入到該結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。嵌入5.0摩爾鋰離子時(shí)，可以表示為li5nb2ti0.9(nb0.75na0.25)0.1o7。

圖1中，區(qū)域105及區(qū)域106是在[100]方向和[010]方向上具有二維通道的部分。分別如圖2所示，在單斜晶型nb2ti0.9(nb0.75na0.25)0.1o7的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，在[001]方向上存在空隙部分107。該空隙部分107具有對(duì)于鋰離子的導(dǎo)電有利的隧道結(jié)構(gòu)，成為連接區(qū)域105和區(qū)域106的[001]方向上的導(dǎo)電通路。通過存在該導(dǎo)電通路，鋰離子可以在區(qū)域105和區(qū)域106之間往來。

此外，本實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的鈮-鈦復(fù)合氧化物并非限定于此，但優(yōu)選具有空間群c2/m的對(duì)稱性、且至少一部分具有帶有《journalofsolidstatechemistry53，pp144-147(1984)》所記載的原子坐標(biāo)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

進(jìn)而，對(duì)于上述結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在將鋰離子嵌入到空隙部分104中時(shí)，構(gòu)成骨架的金屬離子101被還原成3價(jià)，由此保持結(jié)晶的電中性。本實(shí)施方式的鈮-鈦復(fù)合氧化物不僅將ti離子從4價(jià)還原成3價(jià)、還將nb離子從5價(jià)還原成3價(jià)。因而，單位活性物質(zhì)重量的還原價(jià)數(shù)大。因此，即便嵌入許多的鋰離子也可保持結(jié)晶的電中性。因此，與僅含有(未嵌入鋰離子的狀態(tài)下的)價(jià)數(shù)為4價(jià)的ti離子的氧化鈦等化合物相比，能量密度更高。另外，鈮-鈦復(fù)合氧化物具有1.5v(相對(duì)于li/li⁺)左右的鋰嵌入電位。因此，通過使用該活性物質(zhì)，可以提供能夠進(jìn)行穩(wěn)定的反復(fù)快速充放電的電池。

以tinb2o7為代表的一般的鈮-鈦復(fù)合氧化物的理論容量為387mah/g左右，這是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的2倍以上的值。但是，確認(rèn)到目前報(bào)告的鈮-鈦復(fù)合氧化物的實(shí)際容量比理論容量低，為260mah/g左右。

本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鈮-鈦復(fù)合氧化物，通過預(yù)先在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中利用置換配置鈉(na)、鉀(k)、銣(rb)、銫(cs)等離子半徑大的元素，可以擴(kuò)大上述鋰離子的導(dǎo)電通路。當(dāng)晶格增大時(shí)，它們的導(dǎo)電通路擴(kuò)大、鋰離子變得易于移動(dòng)。通過將具有鋰離子的擴(kuò)散迅速的2維通道的區(qū)域和連接它們的[001]方向的導(dǎo)電通路擴(kuò)大，鋰離子在嵌入空間中的嵌入脫嵌性提高、同時(shí)鋰離子的嵌入脫嵌空間實(shí)效性地有所增加。由此，能夠提高具有高容量和高快速充放電性能的活性物質(zhì)。進(jìn)而，能夠抑制鋰離子在嵌入脫嵌時(shí)所產(chǎn)生的晶格的膨脹收縮、可以期待壽命性能的提高。

因此，本實(shí)施方式提供一種含有具有下述組成的鈮復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)，所述組成相當(dāng)于在鈮-鈦復(fù)合氧化物nb2tio7中、將鈮或鈦的一部分以滿足以下式子(1)～(3)中的任一個(gè)式子的方式用元素m(m(vi)、m(v)、m(i))置換了的化合物。

上述式子(1)～(3)中，m(vi)是mo、w中的至少1個(gè)，m(v)是nb、ta、v中的至少1個(gè)，m(i)是na、k、rb、cs中的至少1個(gè)。在上述化合物中不含鋰的狀態(tài)、例如合成該化合物時(shí)的狀態(tài)下、或者使作為活性物質(zhì)在負(fù)極中含有該化合物的電池完全地放電的狀態(tài)下，m(vi)的價(jià)數(shù)為6、m(v)的價(jià)數(shù)為5、m(i)的價(jià)數(shù)為1。

這里，m(vi)可以是mo及w中的一個(gè)、或者是mo和w兩者的組合。m(v)可以是nb、ta、v中的任一個(gè)、或者它們中2個(gè)以上的組合。m(i)可以是na、k、rb、cs中的任一個(gè)、或者它們中2個(gè)以上的組合。

另外，式中所記載的0.75及0.25的數(shù)值是表示基于用于保持電荷中性的化學(xué)計(jì)量比的數(shù)值。實(shí)施方式的化合物由于含有過渡金屬，因此即便該數(shù)值以±6％左右的范圍有所偏離，由于通過過渡金屬的氧化還原而保持電荷中性，因而也可獲得目標(biāo)結(jié)晶相的活性物質(zhì)。但是，由于數(shù)值的偏離會(huì)對(duì)能夠充電的容量造成影響，因此優(yōu)選數(shù)值的偏離小于3％。

另外，上述使電池完全地放電的狀態(tài)表示通過將含有該化合物的電極在相對(duì)于金屬鋰電位為+3.0v的電位下保持1小時(shí)以上、從而使該化合物中的可移動(dòng)li離子脫嵌了的狀態(tài)。

具體地說，為了制作完全放電的狀態(tài)，在干燥氬氣氣氛下將上述電池分解之后，將含有該化合物的電極取出。使用該電極，構(gòu)成以金屬鋰作為對(duì)電極及參比電極的3極式半電池。此時(shí)，該電極相對(duì)于金屬鋰負(fù)極作為正極進(jìn)行工作。充放電裝置中，在充電方向(li從該電極脫嵌的方向)上流入電流直至單電池電位達(dá)到3.0v。達(dá)到3.0v之后，再保持于該電位1小時(shí)以上，進(jìn)行l(wèi)i離子從含有該化合物的電極上的脫嵌，從而可以成為完全放電的狀態(tài)。

本實(shí)施方式中，鈮復(fù)合氧化物優(yōu)選是以下通式(a)～(e)中任一個(gè)所示的化合物。

nb2ti1-y(m(v)0.75m(i)0.25)yo7(a)

nb2ti1-y(m(vi)0.6m(i)0.4)yo7(b)

nb2-x(m(vi)0.8m(i)0.2)xtio7(c)

nb2-x(m(vi)0.8m(i)0.2)xti1-y(m(v)0.75m(i)0.25)yo7(d)

nb2-x(m(vi)0.8m(i)0.2)xti1-y(m(vi)0.6m(i)0.4)yo7(e)

其中，m(vi)是mo、w中的至少1個(gè)，m(v)是nb、ta、v中的至少1個(gè)，m(i)是na、k、rb、cs中的至少1個(gè)，0＜x≤1、0＜y≤1。

更詳細(xì)地說，上述式子(a)～(e)中，m(vi)可以是mo及w中的一個(gè)、或者是mo和w兩者的組合。m(v)可以是nb、ta、v中的任一個(gè)、或者它們中2個(gè)以上的組合。m(i)可以是na、k、rb、cs中的任一個(gè)、或者它們中2個(gè)以上的組合。

這里，下角標(biāo)y的值為0.1以上時(shí)，ti位點(diǎn)被充分地置換，可以期待提高實(shí)施方式的活性物質(zhì)的上述性能。另外，當(dāng)下角標(biāo)y超過0.9時(shí)，特別是為1時(shí)，由于活性物質(zhì)中的ti不足，因此有無法獲得高容量的危險(xiǎn)。因而，上述通式(a)、(b)、(d)、(e)中，優(yōu)選0＜y＜1、更優(yōu)選0.1＜y≤0.9。進(jìn)而，若下角標(biāo)x的值為0.1以上時(shí)，則nb位點(diǎn)被充分地置換，可以期待提高實(shí)施方式的活性物質(zhì)的性能。因此，上述通式(c)～(e)中更優(yōu)選0.1＜x≤1.0。

上述通式(a)～(e)所示的全部化合物具有可對(duì)鋰進(jìn)行嵌入的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此，在鋰離子電池中使用含有這些化合物的活性物質(zhì)時(shí)，隨著電池的充放電，可以將鋰離子嵌入到化合物中?？紤]到鋰在化合物中的嵌入、脫嵌，可以將上述通式(a)～(e)表示為以下的通式(a’)～(e’)。

lianb2ti1-y(m(v)0.75m(i)0.25)yo7(a’)

lianb2ti1-y(m(vi)0.6m(i)0.4)yo7(b’)

lianb2-x(m(vi)0.8m(i)0.2)xtio7(c’)

lianb2-x(m(vi)0.8m(i)0.2)xti1-y(m(v)0.75m(i)0.25)yo7(d’)

lianb2-x(m(vi)0.8m(i)0.2)xti1-y(m(vi)0.6m(i)0.4)yo7(e’)

其中，m(vi)是mo、w中的至少1個(gè)，m(v)是nb、ta、v中的至少1個(gè)，m(i)是na、k、rb、cs中的至少1個(gè)，0＜x≤1、0＜y≤1、0≤a≤5。

更詳細(xì)地說，上述式子(a’)～(e’)中，m(vi)可以是mo及w中的一個(gè)、或者是mo和w兩者的組合。m(v)可以是nb、ta、v中的任一個(gè)、或者它們中2個(gè)以上的組合。m(i)可以是na、k、rb、cs中的任一個(gè)、或者它們中2個(gè)以上的組合。

上述通式(a’)～(e’)中，下角標(biāo)a通過伴隨電池的充放電的鋰在該活性物質(zhì)中的嵌入和脫嵌、可在0≤a≤5的范圍內(nèi)變化。即，下角標(biāo)a表示作為活性物質(zhì)的該化合物所含有的鋰離子的量。

前述的單斜晶型結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的鋰的嵌入位點(diǎn)即便是嵌入鋰、導(dǎo)致晶格常數(shù)的變化，也可穩(wěn)定地維持其結(jié)構(gòu)。

接著，結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的nb和ti、以及將它們置換的m(v)、m(vi)都能夠以均勻的比例存在于等價(jià)的結(jié)晶位點(diǎn)上。這里，結(jié)晶位點(diǎn)是等價(jià)的是指結(jié)晶中的對(duì)稱性等同的位置。這些各個(gè)等價(jià)的結(jié)晶位點(diǎn)中，nb、ti、m(v)、m(vi)均能夠以相同的概率存在。如此，各種元素以均勻的比例存在于等價(jià)的結(jié)晶位點(diǎn)是指結(jié)晶位點(diǎn)中的元素分布沒有不均。即，各種元素遍及所有所占有的結(jié)晶位點(diǎn)、隨機(jī)地、到處地配置。換而言之，在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的占有位點(diǎn)上，nb、ti、m(v)、m(vi)隨機(jī)地排列。

由于如此地獲得隨機(jī)排列，即便是基于上述置換式(1)～(3)對(duì)nb或ti的一部分或全部進(jìn)行置換，也可維持圖1及圖2所示的結(jié)構(gòu)。但是，結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的nb由于與充放電容量的相關(guān)性大，因此超過總nb量的一半進(jìn)行置換時(shí)，容量會(huì)大幅降低。

另一方面，作為m(i)的na、k、rb、cs是離子半徑比nb或ti及m(v)、m(vi)更大的元素。這些m(i)元素可以存在于與上述nb及ti等價(jià)的位點(diǎn)上、或者也可以存在于與鋰嵌入位點(diǎn)等價(jià)的結(jié)晶位點(diǎn)上。含有具有更大離子半徑的m(i)元素的復(fù)合氧化物可以具有帶有更大體積的晶格。作為活性物質(zhì)使用了可以具有帶有大體積的晶格的復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)電池能夠具有進(jìn)一步提高的反復(fù)充放電性能。結(jié)果，可以顯示更為優(yōu)異的壽命性能。這是由于，通過預(yù)先增大晶格體積，可抑制因鋰離子的嵌入脫嵌所導(dǎo)致的晶格的膨脹收縮，能夠抑制結(jié)晶的斷裂或自電極集電體的剝離。

另一方面，即便是用離子半徑大的4價(jià)元素對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的ti進(jìn)行置換，也可獲得相同的效果。這里，4價(jià)的元素是指在鋰離子未電化學(xué)地嵌入復(fù)合氧化物的狀態(tài)下、價(jià)數(shù)為4的元素，表示為m(iv)。具體地說，作為m(iv)，通過將zr、hf、ge、sn隨機(jī)地置換在ti位點(diǎn)上，可以提高晶格常數(shù)。但是，這些元素中，除sn以外的元素在能夠?qū)︿囘M(jìn)行嵌入及脫嵌的電位下沒有電化學(xué)活性，并不參與伴隨鋰的嵌入及脫嵌的氧化還原。因此，這些元素的置換量?jī)?yōu)選相對(duì)于ti位點(diǎn)為一半(相當(dāng)于0.5摩爾)以下。作為一例，示出在lianb2ti1-y(m(v)0.75m(i)0.25)yo7所示組成的化合物中，利用m(iv)將ti進(jìn)一步置換的情況。這里，m(iv)＝zr、hf、ge時(shí)，組成表示為lianb2m(iv)zti1-y-z(m(v)0.75m(i)0.25)yo7(0＜y≤1，0≤z≤0.5，0≤a≤5)。此時(shí)，僅m(iv)＝sn時(shí)，能夠?qū)⑾陆菢?biāo)z的范圍擴(kuò)大為0以上且1以下，組成變?yōu)閘ianb2m(iv)zti1-y-z(m(v)0.75m(i)0.25)yo7(0＜y≤1，0≤z≤1，0≤a≤5)。

第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行使用時(shí)，上述通式所示的復(fù)合氧化物在完全放電狀態(tài)下理論上不含鋰。但是，實(shí)際上，將作為活性物質(zhì)含有上述通式所示復(fù)合氧化物的電池暫時(shí)地充放電之后，即便是放電狀態(tài)下，也有鋰殘留在該復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)的情況。但是，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)即便是鋰存在于結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)的狀態(tài)下、也能夠顯示優(yōu)異的快速充放電性能及反復(fù)充放電性能的非水電解質(zhì)電池。

＜粒徑及比表面積＞

第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物的平均粒徑并無特別限定，可以根據(jù)所希望的電池特性使其變化。例如，該復(fù)合氧化物的平均粒徑可以為0.1～10μm。平均粒徑比0.1μm大時(shí)，則可以提高結(jié)晶性、使結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。另外，通過使平均粒徑小于10μm，可以使結(jié)晶中的li離子的移動(dòng)變得容易。另外，復(fù)合氧化物還可以形成由這種平均粒徑的一次粒子構(gòu)成的二次粒子。二次粒子的平均粒徑例如為1～30μm。通過使二次粒子的平均粒徑為1μm以上，可以使電極涂液穩(wěn)定化，通過小于30μm，還可以應(yīng)對(duì)減薄電極膜厚的設(shè)計(jì)。

進(jìn)而，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物的bet比表面積并無特別限定，優(yōu)選為0.1m²/g以上且小于100m²/g。比表面積為0.1m²/g以上時(shí)，可以確保與非水電解質(zhì)的接觸面積，易于獲得良好的放電速率性能，而且能夠縮短充電時(shí)間。另一方面，當(dāng)比表面積小于100m²/g時(shí)，與非水電解質(zhì)的反應(yīng)性不會(huì)變得過高、可以提高壽命性能。另外，比表面積小于100m²/g時(shí)，可以使后述電極的制造中使用的含有活性物質(zhì)的漿料的涂飾性變得良好。

＜復(fù)合氧化物組成的確認(rèn)方法＞

電池用活性物質(zhì)的組成例如可以使用電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，icp)發(fā)光分光法進(jìn)行分析。此時(shí)，各元素的存在比依賴于所使用的分析裝置的靈敏度。因此，有數(shù)值自本申請(qǐng)所公開的元素比以測(cè)定裝置的誤差量有所偏離的情況。但是，即便是數(shù)值以分析裝置的誤差范圍發(fā)生了偏離，也可充分地發(fā)揮本申請(qǐng)的性能。

＜復(fù)合氧化物的固溶體狀態(tài)的確認(rèn)＞

復(fù)合氧化物中的金屬m的固溶狀態(tài)可以通過透射型電子顯微鏡觀察(transmissionelectronmicroscope；tem)-能量分散型x射線分光法(energydispersivex-rayspectroscopy；edx)進(jìn)行確認(rèn)。

＜復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的確認(rèn)＞

電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)例如可以通過組合粉末x射線衍射測(cè)定(x-raydiffraction；xrd)和利用rietveld法進(jìn)行的解析來確認(rèn)。

活性物質(zhì)的粉末x射線衍射測(cè)定例如可如下進(jìn)行。

首先，將活性物質(zhì)粉碎，制備平均粒徑小于約5μm的試樣。平均粒徑可利用激光衍射法求得。將所得試樣填充在形成于玻璃試樣板上的深度為0.2mm的托架部分中。接著，自外部按壓另外的玻璃板，使所填充的試樣的表面變平。按照所填充的試樣不會(huì)產(chǎn)生裂紋、空隙、凹凸等的方式，小心地填充恰好量的試樣。另外，要留意玻璃板以充分的壓力進(jìn)行按壓。接著，將填充有試樣的玻璃板設(shè)置在粉末x射線衍射裝置中，使用cu-kα射線獲得xrd圖案。

此外，當(dāng)試樣的取向性高時(shí)，根據(jù)試樣的填充方法有峰的位置發(fā)生偏離、峰強(qiáng)度比發(fā)生變化的可能性。這種取向性顯著高的試樣使用毛細(xì)管進(jìn)行測(cè)定。具體地說，將試樣插入到毛細(xì)管中，將該毛細(xì)管載置于旋轉(zhuǎn)式試樣臺(tái)上進(jìn)行測(cè)定。利用這種測(cè)定方法，可以緩和取向性。毛細(xì)管使用林德曼玻璃制的毛細(xì)管。

此時(shí)獲得的xrd圖案必須能夠適用于rietveld解析。為了收集rietveld用數(shù)據(jù)，按照步寬達(dá)到衍射峰的最小半峰寬的1/3～1/5、最強(qiáng)反射的峰位置處的強(qiáng)度達(dá)到5000～10000粒子數(shù)的方式來適當(dāng)?shù)卣{(diào)整測(cè)定時(shí)間或x射線強(qiáng)度。

利用rietveld法對(duì)所得xrd圖案進(jìn)行解析。rietveld法中，由預(yù)先推測(cè)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型來計(jì)算衍射圖案。通過將該計(jì)算值與實(shí)測(cè)值全部地?cái)M合，可以精密地分析與結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)(晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)、占有率等)。由此，可以研究所合成的氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征。另外，可以研究構(gòu)成元素的各位點(diǎn)中的占有率。

作為用于估算rietveld解析中的觀測(cè)強(qiáng)度和計(jì)算強(qiáng)度的一致程度的尺度，使用擬合參數(shù)s。需要按照該s小于1.8的方式來進(jìn)行解析。另外，在決定各位點(diǎn)的占有率時(shí)，必須要考慮標(biāo)準(zhǔn)偏差σj。對(duì)于這里所定義的擬合參數(shù)s及標(biāo)準(zhǔn)偏差σj，利用《粉末x線解析の実際日本分析化學(xué)會(huì)x線分析研究懇談會(huì)編(粉末x射線解析的實(shí)際日本分析化學(xué)會(huì)x射線分析研究座談會(huì)編)中井泉、泉富士夫編著(朝倉書店)》所記載的數(shù)學(xué)式進(jìn)行推測(cè)。該方法中，對(duì)于本實(shí)施方式的具有空間群c2/m的對(duì)稱性的單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物，試驗(yàn)了在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的2a或4i的各金屬元素占有位點(diǎn)中、假設(shè)各元素的離子均等地占有時(shí)進(jìn)行擬合的情況；以及假設(shè)各元素的離子不均勻存在、每個(gè)元素地設(shè)定獨(dú)立的占有率進(jìn)行擬合的情況。在所試驗(yàn)的擬合中，可以判斷擬合參數(shù)s的收斂值越小者、即擬合更優(yōu)異者越接近實(shí)際的占有狀態(tài)。由此，可以判斷各元素是否隨機(jī)地排列。

＜復(fù)合氧化物的比表面積的測(cè)定方法＞

第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含有的復(fù)合氧化物的比表面積的測(cè)定可以利用以下方法進(jìn)行：在液氮溫度下使吸附占有面積已知的分子吸附在粉體粒子表面上，由其量求得試樣的比表面積。最常利用的方法是利用不活潑性氣體的低溫低濕物理吸附的bet法。bet法的基礎(chǔ)理論是將單分子層吸附理論langmuir理論擴(kuò)張到多分子層吸附的作為比表面積計(jì)算方法最為有名的理論。將由此求得的比表面積稱作bet比表面積。

＜對(duì)電極所含活性物質(zhì)的測(cè)定＞

對(duì)作為電極材料含有在電池中的活性物質(zhì)進(jìn)行粉末x射線衍射測(cè)定、icp測(cè)定、tem-edx測(cè)定及利用bet法的比表面積的測(cè)定時(shí)，例如可如下進(jìn)行。

首先，為了把握活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)，形成鋰離子自復(fù)合氧化物完全地脫嵌的狀態(tài)。例如，以負(fù)極活性物質(zhì)作為測(cè)定對(duì)象時(shí)，形成將含有該負(fù)極活性物質(zhì)的電池完全地放電的狀態(tài)。但是，如前所述，即便是處于完全放電狀態(tài)，也有負(fù)極活性物質(zhì)中存在殘留的鋰離子的情況。

接著，在填充有氬的手套箱中將電池分解，取出電極。利用適當(dāng)?shù)娜軇?duì)所取出的電極進(jìn)行洗滌。作為適當(dāng)?shù)娜軇?，例如可以使用碳酸甲乙酯等?/p>

粉末x射線衍射測(cè)定時(shí)，可以按照達(dá)到與粉末x射線衍射裝置的托架面積為同等程度的面積的方式剪切如上洗滌的電極，制成測(cè)定試樣。將該試樣直接粘貼在玻璃托架上進(jìn)行測(cè)定。

或者，在測(cè)定時(shí)也可將電極層從集電體上物理地剝離。當(dāng)在溶劑中施加超聲波時(shí)，易于將電極層從集電體上剝離。由如此剝離的電極層制備電極粉末試樣，可以將該試樣供至各種測(cè)定。

此時(shí)，使用xrd預(yù)先測(cè)定對(duì)應(yīng)于電極中作為集電體含有的金屬箔的金屬的峰，預(yù)先把握電極集電體來源的峰位置。另外，導(dǎo)電助劑或粘合劑等其他成分的峰位置也利用相同的方法預(yù)先進(jìn)行測(cè)定、把握。集電體材料的峰與活性物質(zhì)的峰重疊時(shí)，優(yōu)選從集電體中將含有活性物質(zhì)的層(例如后述的活性物質(zhì)含有層)剝離后進(jìn)行測(cè)定。這是為了在定量地測(cè)定峰強(qiáng)度時(shí)將重疊的峰分離。所剝離的活性物質(zhì)含有層封入在毛細(xì)管中，載置于旋轉(zhuǎn)試樣臺(tái)上進(jìn)行測(cè)定。利用這種方法，可以在減小了取向性的影響的基礎(chǔ)上獲得活性物質(zhì)的xrd圖案。當(dāng)然，只要是能夠事先把握這些，則該操作可以省略。

另外，由于殘留于電極中的鋰離子的影響，有可見粉末x射線衍射測(cè)定結(jié)果中混入了碳酸鋰或氟化鋰等雜質(zhì)相的情況。雜質(zhì)相的混入例如可以通過使測(cè)定氣氛為不活潑性氣體氣氛或者進(jìn)行電極表面的洗滌來防止。即便是雜質(zhì)相，也可無視這些相進(jìn)行解析。

對(duì)于從電池中取出、經(jīng)洗滌的電極中所含的活性物質(zhì)，在進(jìn)行icp測(cè)定、tem-edx測(cè)定及利用bet法進(jìn)行的比表面積測(cè)定時(shí)，與粉末x射線衍射測(cè)定同樣，也是將該電極剪切至適當(dāng)?shù)拇笮』蛘邔⒃摶钚晕镔|(zhì)從集電體上剝離來制成測(cè)定試樣。

＜制造方法＞

實(shí)施方式的活性物質(zhì)可以利用以下的方法進(jìn)行制造。

首先，混合起始原料。作為用于鈮-鈦復(fù)合氧化物的起始原料，使用含有l(wèi)i、ti、nb的氧化物或鹽。作為起始原料使用的鹽優(yōu)選是碳酸鹽及硝酸鹽等在較低溫度下分解產(chǎn)生氧化物的鹽。

起始原料以達(dá)到目標(biāo)組成的元素比進(jìn)行混合。接著，將所得混合物粉碎，獲得盡量均勻的混合物。接著，對(duì)所得混合物進(jìn)行燒成。燒成在500～1450℃的溫度范圍內(nèi)分成2次以上進(jìn)行共計(jì)10～40小時(shí)。燒成后，從電爐中迅速地取出，冷卻至室溫。優(yōu)選在燒成物的溫度從燒成溫度在1小時(shí)以內(nèi)達(dá)到100℃以下的條件下進(jìn)行冷卻。由此，可獲得含有目標(biāo)鈮-鈦復(fù)合氧化物的電極活性物質(zhì)。

另外，利用上述方法合成的鈮-鈦復(fù)合氧化物通過對(duì)含有該復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池進(jìn)行充電，還可以嵌入鋰離子?；蛘撸ㄟ^作為起始原料使用碳酸鋰等含有鋰的化合物，也可作為含有鋰的復(fù)合氧化物合成。

根據(jù)以上的第1實(shí)施方式，由于含有以特定含有比含有m(i)元素和m(v)元素或m(vi)元素的鈮復(fù)合氧化物，因此可以提供具有高能量密度和高快速充放電性能、且壽命性能優(yōu)異的活性物質(zhì)。

(第2實(shí)施方式)

第2實(shí)施方式中，提供包含含有上述第1實(shí)施方式的活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)、隔膜和外包裝構(gòu)件的非水電解質(zhì)電池。

以下對(duì)負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)、隔膜、外包裝構(gòu)件詳細(xì)地說明。

1)負(fù)極

負(fù)極含有集電體和負(fù)極層(即負(fù)極活性物質(zhì)含有層)。負(fù)極層形成在集電體的單面或兩面上，含有活性物質(zhì)和任意的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。

負(fù)極活性物質(zhì)使用第1實(shí)施方式中說明過的電池用活性物質(zhì)。由此，可以提供生產(chǎn)率優(yōu)異且具有優(yōu)異的快速充放電性能和高能量密度的電池。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以單獨(dú)使用第1實(shí)施方式中說明過的電池用活性物質(zhì)，也可以與其他活性物質(zhì)組合使用。其他的活性物質(zhì)的例子包含具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦(tio2)、具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(例如li2ti3o7)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(例如li4ti5o12)。其他活性物質(zhì)可以使用1種或組合使用2種以上。

導(dǎo)電劑是為了提高集電性能且抑制活性物質(zhì)與集電體的接觸電阻而配合的。導(dǎo)電劑的例子包含乙炔黑、炭黑及石墨等碳質(zhì)物。

粘結(jié)劑是為了將所分散的負(fù)極活性物質(zhì)的間隙填埋且使活性物質(zhì)與集電體粘結(jié)而配合的。粘結(jié)劑的例子包含聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；ptfe)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride；pvdf)、氟系橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠。

負(fù)極層中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑優(yōu)選以分別為68質(zhì)量％以上且96質(zhì)量％以下、2質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下及2質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的比例進(jìn)行配合。通過使導(dǎo)電劑的量為2質(zhì)量％以上，可以提高負(fù)極層的集電性能。另外，通過使粘結(jié)劑的量為2質(zhì)量％以上，負(fù)極層與集電體的粘結(jié)性變得充分、可以期待優(yōu)異的循環(huán)性能。另一方面，從謀求高容量化的方面出發(fā)，優(yōu)選導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑分別為28質(zhì)量％以下。

集電體使用在負(fù)極活性物質(zhì)的鋰的嵌入及脫嵌電位下在電化學(xué)上穩(wěn)定的材料。集電體優(yōu)選由銅、鎳、不銹鋼或鋁、或者含有選自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的1種以上元素的鋁合金制作。集電體的厚度優(yōu)選為5～20μm。具有這種厚度的集電體可以獲得負(fù)極的強(qiáng)度和輕量化的平衡。

負(fù)極例如如下制作：將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混懸在常用的溶劑中，制備漿料，將該漿料涂布在集電體上并進(jìn)行干燥，形成負(fù)極層之后，實(shí)施壓制，從而制作。負(fù)極還可通過將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑形成為料粒狀而制成負(fù)極層、將其配置在集電體上來制作。

2)正極

正極含有集電體和正極層(即正極活性物質(zhì)含有層)。正極層形成在集電體的單面或兩面上，含有活性物質(zhì)和任意的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。

活性物質(zhì)例如可以使用氧化物或硫化物。氧化物及硫化物的例子包含對(duì)鋰進(jìn)行嵌入的二氧化錳(mno2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如lixmn2o4或lixmno2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如lixnio2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如lixcoo2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如lini1-ycoyo2)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如lixmnyco1-yo2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如lixmn2-yniyo4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(例如lixfepo4、lixfe1-ymnypo4、lixcopo4)、硫酸鐵[fe2(so4)3]、釩氧化物(例如v2o5)及鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。上述式中，0＜x≤1、0＜y≤1。作為活性物質(zhì)，可以單獨(dú)使用這些化合物或者組合使用多個(gè)化合物。

更優(yōu)選的活性物質(zhì)的例子包含正極電壓高的鋰錳復(fù)合氧化物(例如lixmn2o4)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如lixnio2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如lixcoo2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如lini1-ycoyo2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如lixmn2-yniyo4)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如lixmnyco1-yo2)、鋰磷酸鐵(例如lixfepo4)及鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。上述式中，0＜x≤1、0＜y≤1。

作為電池的非水電解質(zhì)使用常溫熔融鹽時(shí)，優(yōu)選活性物質(zhì)的例子包含鋰磷酸鐵、lixvpo4f(0≤x≤1)、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物及鋰鎳鈷復(fù)合氧化物。這些化合物由于與常溫熔融鹽的反應(yīng)性低，因此可以提高循環(huán)壽命。

正極活性物質(zhì)的一次粒徑優(yōu)選為100nm以上且1μm以下。一次粒徑為100nm以上的正極活性物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)上的處理容易。一次粒徑為1μm以下的正極活性物質(zhì)可以使鋰離子的固體內(nèi)擴(kuò)散順暢地進(jìn)行。

活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.1m²/g以上且10m²/g以下。具有0.1m²/g以上的比表面積的正極活性物質(zhì)可以充分地確保鋰離子的嵌入、脫嵌位點(diǎn)。具有10m²/g以下的比表面積的正極活性物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)上易于處理且可以確保良好的充放電循環(huán)性能。

粘結(jié)劑是為了將活性物質(zhì)和集電體粘結(jié)而配合的。粘結(jié)劑的例子包含聚四氟乙烯(polytetrafuloroethylene；ptfe)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride；pvdf)、氟系橡膠。

導(dǎo)電劑是為了提高集電性能且抑制活性物質(zhì)與集電體的接觸電阻而根據(jù)需要配合的。導(dǎo)電劑的例子包含乙炔黑、炭黑及石墨等碳質(zhì)物。

正極層中，優(yōu)選活性物質(zhì)及粘結(jié)劑以分別為80質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下、2質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的比例進(jìn)行配合。

粘結(jié)劑通過達(dá)到2質(zhì)量％以上的量，可獲得充分的電極強(qiáng)度。另外，通過達(dá)到20質(zhì)量％以下，可以減少電極的絕緣體的配合量、減小內(nèi)部電阻。

添加導(dǎo)電劑時(shí)，優(yōu)選活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑以分別為77質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下、2質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下及3質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下的比例進(jìn)行配合。導(dǎo)電劑通過達(dá)到3質(zhì)量％以上的量，可以發(fā)揮上述效果。另外，通過達(dá)到15質(zhì)量％以下，可以減少高溫保存下的正極導(dǎo)電劑表面上的非水電解質(zhì)的分解。

集電體優(yōu)選是鋁箔或者含有選自mg、ti、zn、ni、cr、mn、fe、cu及si中的一種以上元素的鋁合金箔。

鋁箔或鋁合金箔的厚度優(yōu)選為5μm以上且20μm以下、更優(yōu)選為15μm以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。鋁箔或鋁合金箔所含的鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％以下。

正極例如如下制作：將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及根據(jù)需要配合的導(dǎo)電劑混懸在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，制備漿料，將該漿料涂布在正極集電體上并進(jìn)行干燥，形成正極層之后，實(shí)施壓制，從而制作。正極還可以通過將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及根據(jù)需要配合的導(dǎo)電劑形成為料粒狀而制成正極層、將其配置在集電體上來制作。

3)非水電解質(zhì)

非水電解質(zhì)例如可以是通過將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中而制備的液狀非水電解質(zhì)、或?qū)⒁籂铍娊赓|(zhì)和高分子材料復(fù)合化而成的凝膠狀非水電解質(zhì)。

液狀非水電解質(zhì)優(yōu)選是以0.5摩爾/l以上且2.5摩爾/l以下的濃度將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中而成的。

電解質(zhì)的例子包含高氯酸鋰(liclo4)、六氟化磷酸鋰(lipf6)、四氟化硼酸鋰(libf4)、六氟化砷鋰(liasf6)、三氟甲磺酸鋰(licf3so3)及雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰[lin(cf3so2)2]等鋰鹽及它們的混合物。電解質(zhì)優(yōu)選是即便在高電位下也難以氧化的物質(zhì)，最優(yōu)選lipf6。

有機(jī)溶劑的例子包含碳酸亞丙酯(propylenecarbonate；pc)、碳酸亞乙酯(ethylenecarbonate；ec)、碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate；vc)等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯(diethylcarbonate；dec)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate；dmc)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate；mec)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(tetrahydrofuran；thf)、2-甲基四氫呋喃(2-methyltetrahydrofuran；2-methf)、二氧雜戊環(huán)(dioxolane；dox)等環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(dimethoxyethane；dme)、二乙氧基乙烷(diethoxyethane；dee)等鏈狀醚；γ-丁內(nèi)酯(gamma-butyrolactone；gbl)、乙腈(acetonitrile；an)及環(huán)丁砜(sulfolane；sl)。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或者作為混合溶劑使用。

高分子材料的例子包含聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride；pvdf)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；pan)、聚環(huán)氧乙烷(polyetheyleneoxide；peo)。

或者非水電解質(zhì)還可以使用含有鋰離子的常溫熔融鹽(離子性融體)、高分子固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等。

常溫熔融鹽(離子性融體)是指由有機(jī)物陽離子和陰離子的組合而成的有機(jī)鹽中在常溫(15～25℃)下可作為液體存在的化合物。常溫熔融鹽包含單獨(dú)地作為液體存在的常溫熔融鹽、通過與電解質(zhì)混合而變成液體的常溫熔融鹽、通過溶解在有機(jī)溶劑中而變成液體的常溫熔融鹽。一般來說，非水電解質(zhì)電池中使用的常溫熔融鹽的熔點(diǎn)為25℃以下。另外，有機(jī)物陽離子一般具有季銨骨架。

高分子固體電解質(zhì)通過將電解質(zhì)溶解在高分子材料中并進(jìn)行固體化來制備。

無機(jī)固體電解質(zhì)是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體物質(zhì)。

4)隔膜

隔膜例如可以由含有聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride；pvdf)的多孔質(zhì)膜或者合成樹脂制無紡布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔質(zhì)膜由于可以在一定溫度下熔融、能夠阻斷電流，因而可以提高安全性。

5)外包裝構(gòu)件

外包裝構(gòu)件可以使用厚度為0.5mm以下的層壓膜或厚度為1mm以下的金屬制容器。層壓膜的厚度更優(yōu)選為0.2mm以下。金屬制容器更優(yōu)選厚度為0.5mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選厚度為0.2mm以下。

外包裝構(gòu)件的形狀可以是扁平型(薄型)、方型、圓筒型、硬幣型、紐扣型等。外包裝構(gòu)件還可以是對(duì)應(yīng)電池尺寸、例如裝載在便攜電子設(shè)備等中的小型電池用外包裝構(gòu)件、裝載在二輪～四輪的汽車等中的大型電池用外包裝構(gòu)件。

層壓膜使用金屬層介于樹脂層之間的多層膜。金屬層為了輕量化優(yōu)選是鋁箔或鋁合金箔。樹脂層例如可以使用聚丙烯(polypropylene；pp)、聚乙烯(polyethylene；pe)、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate；pet)等高分子材料。層壓膜可以通過熱熔融粘合進(jìn)行密封而成形為外包裝構(gòu)件的形狀。

金屬制容器由鋁或鋁合金等制作。鋁合金優(yōu)選是含有鎂、鋅、硅等元素的合金。合金中含有鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬時(shí)，其含量?jī)?yōu)選為100ppm以下。

6)非水電解質(zhì)二次電池

接著，參照附圖更為具體地說明第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。圖3是扁平型非水電解質(zhì)二次電池的截面圖。圖4是圖3的a部的放大截面圖。其中，各圖是用于促進(jìn)實(shí)施方式的說明及其理解的示意圖，其形狀或尺寸、比例等與實(shí)際的裝置有不同的方面，但這些也可參照以下的說明和公知的技術(shù)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)計(jì)變更。

將扁平狀的卷繞電極組1收納在由2張樹脂層之間存在有金屬層的層壓膜構(gòu)成的袋狀外包裝構(gòu)件2內(nèi)。扁平狀的卷繞電極組1如圖4所示，通過將自外側(cè)開始依次層疊負(fù)極3、隔膜4、正極5、隔膜4而成的層疊物卷繞成漩渦狀、并進(jìn)行壓制成型而形成。

負(fù)極3含有負(fù)極集電體3a和負(fù)極層3b。負(fù)極層3b中含有上述負(fù)極活性物質(zhì)。最外殼的負(fù)極3如圖4所示，具有僅在負(fù)極集電體3a的內(nèi)表面?zhèn)鹊膯蚊嫔闲纬捎胸?fù)極層3b的構(gòu)成。其他的負(fù)極3是在負(fù)極集電體3a的兩面上形成有負(fù)極層3b。

正極5在正極集電體5a的兩面上形成有正極層5b。

如圖3所示，在卷繞電極組1的外周端附近，將負(fù)極端子6連接在最外殼的負(fù)極3的負(fù)極集電體3a上，將正極端子7連接于內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體5a。這些負(fù)極端子6和正極端子7從袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部向外部延伸。例如將液狀非水電解質(zhì)從袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部注入。通過夾持負(fù)極端子6及正極端子7將袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部熱封，將卷繞電極組1和液狀非水電解質(zhì)完全密封。

負(fù)極端子6可以由在上述負(fù)極活性物質(zhì)的li嵌入脫嵌電位下電化學(xué)上穩(wěn)定且具有導(dǎo)電性的材料形成。具體地說，可舉出銅、鎳、不銹鋼或鋁。負(fù)極端子6為了減少與負(fù)極集電體3a的接觸電阻，優(yōu)選由與負(fù)極集電體3a相同的材料形成。

正極端子7例如可以由具有相對(duì)于鋰離子金屬的電位為3v以上且5v以下范圍內(nèi)的電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料形成。具體地說，由鋁或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si等元素的鋁合金形成。正極端子7為了減小與正極集電體5a的接觸電阻，優(yōu)選由與正極集電體5a相同的材料形成。

第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池并非限于上述圖2和圖3所示的構(gòu)成，還可以是例如圖5和圖6所示構(gòu)成的電池。圖5是示意地表示第2實(shí)施方式的另一個(gè)扁平型非水電解質(zhì)二次電池的部分缺失立體圖，圖6是圖5的b部的放大截面圖。

將層疊型電極組11收納在由2張樹脂膜之間存在有金屬層的層壓膜構(gòu)成的外包裝構(gòu)件12內(nèi)。層疊型電極組11如圖6所示，具有將正極13和負(fù)極14在其間存在有隔膜15的情況下交替地層疊而成的結(jié)構(gòu)。正極13存在多張，分別具備集電體13a和擔(dān)載于集電體13a的兩面上的正極活性物質(zhì)含有層13b。負(fù)極14存在多張，分別具備負(fù)極集電體14a和擔(dān)載于負(fù)極集電體14a的兩面上的負(fù)極活性物質(zhì)含有層14b。各負(fù)極14的負(fù)極集電體14a的一邊從負(fù)極14突出。突出的負(fù)極集電體14a電連接于帶狀的負(fù)極端子16。帶狀負(fù)極端子16的前端從外包裝構(gòu)件12向外部伸出。另外，雖未圖示，但正極13的正極集電體13a的位于與負(fù)極集電體14a的突出邊成相反側(cè)的邊從正極13突出。從正極13突出的正極集電體13a電連接于帶狀的正極端子17。帶狀的正極端子17的前端位于與負(fù)極端子16相反的一側(cè)，從外包裝構(gòu)件12的邊向外部伸出。

根據(jù)以上的第2實(shí)施方式，由于含有第1實(shí)施方式的活性物質(zhì)，因此可以提供具有高能量密度和高快速充放電性能、且壽命性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。

(第3實(shí)施方式)

接著，參照附圖說明第3實(shí)施方式的電池包。電池包具有1個(gè)或多個(gè)上述第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池(單電池)。含有多個(gè)單電池時(shí)，將各單電池電串聯(lián)或電并聯(lián)地連接、配置?；蛘?，這些單電池還可以組合串聯(lián)及并聯(lián)來進(jìn)行連接。多個(gè)單電池還可以電連接、構(gòu)成組電池。第3實(shí)施方式的電池包還可以含有多個(gè)組電池。

第3實(shí)施方式的電池包可以進(jìn)一步具備保護(hù)電路。保護(hù)電路對(duì)非水電解質(zhì)電池的充放電進(jìn)行控制。或者，還可以將作為電源使用電池包的裝置(例如電子設(shè)備、汽車等)中所含的電路作為電池包的保護(hù)電路進(jìn)行使用。

另外，第3實(shí)施方式的電池包還可以進(jìn)一步具備通電用的外部端子。通電用的外部端子是用于將來自非水電解質(zhì)電池的電流輸出至外部和/或用于將電流輸入至非水電解質(zhì)電池中的構(gòu)件。換而言之，作為電源使用電池包時(shí)，電流通過通電用的外部端子供給至外部。另外，對(duì)電池包進(jìn)行充電時(shí)，充電電流(包含汽車等的動(dòng)力的再生能量)通過通電用的外部端子供給至電池包。

圖7及圖8表示電池包20的一例。該電池包20含有多個(gè)具有圖3所示結(jié)構(gòu)的扁平型電池21。圖7是電池包20的分解立體圖，圖8是表示圖7的電池包20的電路的模塊圖。

將多個(gè)單電池21按照延伸至外部的負(fù)極端子6及正極端子7統(tǒng)一為相同方向的方式進(jìn)行層疊，利用膠帶22進(jìn)行捆扎，從而構(gòu)成組電池23。這些單電池21如圖8所示，相互間電串聯(lián)地連接。

印刷布線基板24面向負(fù)極端子6及正極端子7伸出的單電池21側(cè)面進(jìn)行配置。印刷布線基板24上如圖8所示，搭載有熱敏電阻25、保護(hù)電路26及向作為通電用外部端子的向外部設(shè)備的通電用端子27。此外，在印刷布線基板24面向組電池23的面上，為了避免與組電池23的布線不需要的連接，安裝有絕緣板(未圖示)。

正極側(cè)引線28連接于位于組電池23最下層的正極端子7，其前端插入在印刷布線基板24的正極側(cè)插孔29中進(jìn)行電連接。負(fù)極側(cè)引線30連接于位于組電池23最上層的負(fù)極端子6，其前端插入在印刷布線基板24的負(fù)極側(cè)插孔31中進(jìn)行電連接。這些插孔29、31通過形成于印刷布線基板24的布線32、33，連接于保護(hù)電路26。

熱敏電阻25對(duì)單電池21的溫度進(jìn)行檢測(cè)，將其檢測(cè)信號(hào)發(fā)送至保護(hù)電路26。保護(hù)電路26可以在規(guī)定條件下阻斷保護(hù)電路26與作為通電用外部端子的向外部設(shè)備的通電用端子27之間的正極側(cè)布線34a及負(fù)極側(cè)布線34b。規(guī)定條件是指例如熱敏電阻25的檢測(cè)溫度達(dá)到規(guī)定溫度以上的時(shí)刻。另外，規(guī)定條件是指檢測(cè)到單電池21的過充電、過放電、過電流等的時(shí)刻。該過充電等的檢測(cè)對(duì)各個(gè)單電池21或單電池21整體進(jìn)行。檢測(cè)各個(gè)單電池21時(shí)，可以檢測(cè)電池電壓，也可檢測(cè)正極電位或負(fù)極電位。為后者時(shí)，在各個(gè)單電池21中插入作為參比電極使用的鋰電極。為圖7及圖8時(shí)，將用于檢測(cè)電壓的布線35連接于各個(gè)單電池21，通過這些布線35，將檢測(cè)信號(hào)發(fā)送至保護(hù)電路26。

在除了正極端子7和負(fù)極端子6突出的側(cè)面之外的組電池23的三個(gè)側(cè)面上，分別配置有由橡膠或樹脂構(gòu)成的保護(hù)片材36。

將組電池23與各保護(hù)片材36及印刷布線基板24一起收納在收納容器37內(nèi)。即，在收納容器37的長(zhǎng)邊方向的兩個(gè)內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面上分別配置保護(hù)片材36，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面上配置印刷布線基板24。組電池23位于被保護(hù)片材36和印刷布線基板24所包圍的空間內(nèi)。將蓋38安裝在收納容器37的上面。

另外，組電池23的固定中還可代替膠帶22而使用熱收縮帶。此時(shí)，在組電池的兩側(cè)面配置保護(hù)片材，纏繞熱收縮帶之后，使熱收縮帶發(fā)生熱收縮，從而捆扎組電池。

圖7、圖8中示出了串聯(lián)連接單電池21的形態(tài)，但為了增大電池容量也可并聯(lián)地連接?；蛘?，還可以將串聯(lián)連接和并聯(lián)連接組合。還可以將組裝好的電池包進(jìn)一步串聯(lián)連接或并聯(lián)連接。

另外，圖7及圖8所示的電池包具備多個(gè)單電池21，但第3實(shí)施方式的電池包也可具備1個(gè)單電池21。

另外，電池包的樣式根據(jù)用途可適當(dāng)變更。本實(shí)施方式的電池包優(yōu)選用于要求在取出大電流時(shí)循環(huán)性能優(yōu)異的用途中。具體地說，作為數(shù)碼相機(jī)的電源、或例如二輪～四輪的混合電動(dòng)汽車、二輪～四輪的電動(dòng)汽車及電動(dòng)助力自行車等車輛的車載用電池使用。特別優(yōu)選作為搭載于車輛的車載用電池進(jìn)行使用。

搭載有第3實(shí)施方式的電池包的汽車等車輛中，電池包例如對(duì)車輛的動(dòng)力的再生能量進(jìn)行回收。作為車輛的例子，例如可舉出二輪～四輪的混合電動(dòng)汽車、二輪～四輪的電動(dòng)汽車及電動(dòng)助力自行車及電車。

圖9表示具備第3實(shí)施方式的一例電池包的一例汽車。

圖9所示的汽車41在車體前方的機(jī)艙內(nèi)搭載有第3實(shí)施方式的一例電池包42。汽車中的電池包的搭載位置并非限定于機(jī)艙。例如，電池包還可以搭載于汽車的車體后方或座席下面。

根據(jù)以上的第3實(shí)施方式，由于含有第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池，因此可以提供具有高能量密度和高快速充放電性能且壽命性能優(yōu)異的電池包。

[實(shí)施例]

以下基于實(shí)施例更為詳細(xì)地說明上述實(shí)施方式。

(合成)

＜實(shí)施例1～5＞

實(shí)施例1～5中，對(duì)于nb2ti1-y(m(v)0.75m(i)0.25)yo7所示的化合物，合成使m(i)＝na、m(v)＝nb、而y＝0.1(實(shí)施例1)、0.5(實(shí)施例2)、1.0(實(shí)施例3)的3種化合物，以及使m(i)＝na、y＝0.1、而m(v)＝ta(實(shí)施例4)、v(實(shí)施例5)的2種化合物的共計(jì)5種活性物質(zhì)。首先，作為起始原料，將表1所示的市售的氧化物或碳酸鹽試劑的以所記載的原料混合比稱量的粉末投入到研缽中。作為具體例，實(shí)施例1中，將作為ti源的tio2、作為nb源的nb2o5、作為m(i)源的na2co3按照達(dá)到1.0：1.153：0.0139的混合比的方式投入到研缽中。另外，實(shí)施例1中，在nb2o5在為最終獲得的產(chǎn)物中的nb源的同時(shí)，也是m(v)源。對(duì)于各個(gè)實(shí)施例1～5，在投入了原料粉末的研缽中添加乙醇，進(jìn)行濕式混合。

接著，將如此獲得的混合物放在電爐(箱型馬弗爐)中，如表2所述地進(jìn)行加熱處理。具體地說，首先在850℃的溫度下進(jìn)行預(yù)燒成6小時(shí)。接著，將進(jìn)行了預(yù)燒成的粉末從爐中取出，進(jìn)行再粉碎，進(jìn)一步混合。

對(duì)于如此獲得的混合物，繼續(xù)在1100℃的溫度下用6小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行第1次的燒成。燒成之后，將燒成粉從爐中取出，對(duì)燒成粉進(jìn)行再混合。

接著，將進(jìn)行了再混合的燒成粉放在爐內(nèi)，在1100℃的溫度下供至花費(fèi)6小時(shí)的第2次的燒成。在燒成后，將燒成粉從爐中取出，對(duì)燒成粉進(jìn)行再混合。

接著，將進(jìn)行了再混合的燒成粉放在爐內(nèi)，在1100℃的溫度下供至花費(fèi)12小時(shí)的第3次的燒成。此時(shí)，將結(jié)束了1100℃溫度下的燒成的粉末迅速地從電爐中取出，在室溫大氣中放冷。

對(duì)各個(gè)實(shí)施例1～5，將第3次燒成后、即1100℃溫度下燒成共計(jì)24小時(shí)所獲得的粉末狀產(chǎn)物作為實(shí)施例1～5的活性物質(zhì)。

表2

＜實(shí)施例6、7＞

實(shí)施例6、7中，對(duì)于nb2ti1-y(m(vi)0.6m(i)0.4)yo7所示的化合物，在表1、表2所記載的合成條件下利用與實(shí)施例1～5相同的步驟合成使m(i)＝na、y＝0.1、而m(vi)＝mo(實(shí)施例6)、w(實(shí)施例7)的2種活性物質(zhì)，從而獲得實(shí)施例6、7的活性物質(zhì)。

＜實(shí)施例8～10＞

實(shí)施例8～10中，對(duì)于nb2-x(m(vi)0.8m(i)0.2)xtio7所示的化合物，在表1、表2所記載的合成條件下利用與實(shí)施例1～5相同的步驟合成使m(i)＝na、m(vi)＝mo、而x＝0.1(實(shí)施例8)、0.5(實(shí)施例9)、1.0(實(shí)施例10)的3種活性物質(zhì)，從而獲得實(shí)施例8～10的活性物質(zhì)。

＜實(shí)施例11＞

實(shí)施例11中，對(duì)于nb2-x(m(vi)0.8m(i)0.2)xti1-y(m(v)0.75m(i)0.25)yo7所示的化合物，在表1、表2所記載的合成條件下利用與實(shí)施例1～5相同的步驟合成m(i)＝na、m(v)＝ta、m(vi)＝mo、x＝0.1、y＝0.1的組成的活性物質(zhì)，從而獲得實(shí)施例11的活性物質(zhì)。

表4

＜實(shí)施例12＞

實(shí)施例12中，對(duì)于nb2-x(m(vi)0.8m(i)0.2)xti1-y(m(vi)0.6m(i)0.4)yo7所示的化合物，在表3、表4所記載的合成條件下利用與實(shí)施例1～5相同的步驟合成m(i)＝na、m(vi)＝mo、x＝0.1、y＝0.1的組成的活性物質(zhì)，從而獲得實(shí)施例12的活性物質(zhì)。

＜實(shí)施例13～17＞

實(shí)施例13～17中，對(duì)于nb2m(iv)zti1-y-z(m(v)0.75m(i)0.25)yo7所示的化合物，在表3、表4所記載的合成條件下利用與實(shí)施例1～5相同的步驟合成使m(i)＝na、m(v)＝nb、y＝0.1、z＝0.1、而m(iv)＝zr(實(shí)施例13)、hf(實(shí)施例14)、ge(實(shí)施例15)、sn(實(shí)施例16)的4種化合物和m(i)＝na、m(v)＝nb、m(iv)＝sn、y＝0.1、z＝0.9的化合物(實(shí)施例17)，從而獲得實(shí)施例13～17的活性物質(zhì)。

＜實(shí)施例18～20＞

實(shí)施例18～20中，對(duì)于nb2ti1-y(m(v)0.75m(i)0.25)yo7所示的化合物，在表3、表4所記載的合成條件下利用與實(shí)施例1～5相同的步驟合成使m(v)＝nb、y＝0.1、而m(i)＝k(實(shí)施例18)、rb(實(shí)施例19)、cs(實(shí)施例20)的3種活性物質(zhì)，從而獲得實(shí)施例18～20的活性物質(zhì)。

＜實(shí)施例21～22＞

實(shí)施例21～22中，對(duì)于與實(shí)施例1相同的組成nb2ti1-y(m(v)0.75m(i)0.25)yo7所示的化合物，為了合成m(i)＝na、m(v)＝nb、y＝0.1的化合物，與實(shí)施例1同樣地混合原料。接著，將如此獲得的混合物放入電爐中，如表4所示地進(jìn)行加熱處理。具體地說，首先在850℃的溫度下進(jìn)行預(yù)燒成6小時(shí)。接著，將進(jìn)行了預(yù)燒成的粉末從爐中取出，進(jìn)行再粉碎，進(jìn)行進(jìn)一步混合。

實(shí)施例21中，對(duì)如此獲得的混合物，繼續(xù)在1100℃的溫度下用12小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行第1次的燒成。燒成之后，將燒成粉從爐中取出，對(duì)燒成粉進(jìn)行再混合。

接著，將進(jìn)行了再混合的燒成粉放在爐內(nèi)，在1100℃的溫度下供至花費(fèi)6小時(shí)的第2次的燒成。在燒成后，將燒成粉從爐中取出，對(duì)燒成粉進(jìn)行再混合。

接著，將進(jìn)行了再混合的燒成粉放在爐內(nèi)，在1100℃的溫度下供至花費(fèi)6小時(shí)的第3次的燒成。此時(shí)，將結(jié)束了1100℃溫度下的燒成的粉末迅速地從電爐中取出，在室溫大氣中放冷，獲得實(shí)施例21的活性物質(zhì)。

在實(shí)施例22中，對(duì)預(yù)燒成后進(jìn)行了再粉碎和混合所獲得的混合物，同樣地在1200℃的溫度下用6小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行第1次的燒成。燒成后，將燒成粉從爐中取出，對(duì)燒成粉進(jìn)行再混合。

接著，將進(jìn)行了再混合的燒成粉放在爐內(nèi)，在1200℃的溫度下供至花費(fèi)12小時(shí)的第2次的燒成。此時(shí)，將1200℃下結(jié)束了燒成的粉末迅速地從電爐中取出，在室溫大氣中放冷，獲得實(shí)施例22的活性物質(zhì)。

＜比較例1＞

比較例1中，使用與日本特開2012-99287號(hào)公報(bào)所記載的方法相同的方法，合成單斜晶型復(fù)合氧化物tinb2o7。

具體地說，如下地進(jìn)行合成。按照摩爾比達(dá)到1：1的方式稱量氧化鈦粉末和五氧化鈮粉末，將它們投入在研缽中。在該研缽中添加乙醇，進(jìn)行濕式混合。將如此獲得的混合物放在鉑金坩堝中，在1100℃的溫度下連續(xù)燒成20小時(shí)之后，在爐內(nèi)慢慢冷卻，獲得比較例1的活性物質(zhì)。此時(shí)，箱型馬弗爐的爐內(nèi)溫度從1100℃冷卻至100℃需要約3小時(shí)。

＜比較例2＞

比較例2中，以與實(shí)施例1記載的方法相同的混合比混合原料粉末。對(duì)如此獲得的混合物，與比較例1同樣地在1100℃的溫度下連續(xù)燒成20小時(shí)后，在爐內(nèi)慢慢冷卻，獲得比較例2的活性物質(zhì)。

＜比較例3＞

比較例3中，以與實(shí)施例1記載的方法相同的混合比混合原料粉末。對(duì)該混合物，在850℃的溫度下進(jìn)行預(yù)燒成6小時(shí)。接著，將進(jìn)行了預(yù)燒成的粉末從爐中取出，進(jìn)行再粉碎，進(jìn)一步進(jìn)行混合。

對(duì)于如此獲得的混合物，繼續(xù)在1100℃的溫度下用6小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行第1次的燒成。燒成之后，將燒成粉從爐中取出，對(duì)燒成粉進(jìn)行再混合。

接著，將進(jìn)行了再混合的燒成粉放在爐內(nèi)，在1100℃的溫度下供至花費(fèi)6小時(shí)的第2次的燒成。在燒成后，將燒成粉從爐中取出，對(duì)燒成粉進(jìn)行再混合。

接著，將進(jìn)行了再混合的燒成粉放在爐內(nèi)，在1100℃的溫度下供至花費(fèi)12小時(shí)的第3次的燒成。之后，經(jīng)燒成的粉末不是立即從電爐中取出，而是在爐內(nèi)慢慢冷卻，獲得比較例3的活性物質(zhì)。

＜比較例4＞

比較例4中，以與實(shí)施例1記載的方法相同的混合比混合原料粉末。對(duì)該混合物，首先在850℃的溫度下進(jìn)行預(yù)燒成6小時(shí)。接著，將進(jìn)行了預(yù)燒成的粉末從爐中取出，進(jìn)行再粉碎，進(jìn)一步進(jìn)行混合。

對(duì)于如此獲得的混合物，繼續(xù)在1100℃的溫度下用6小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行第1次的燒成。燒成之后，將燒成粉從爐中取出，對(duì)燒成粉進(jìn)行再混合。

接著，將進(jìn)行了再混合的燒成粉放在爐內(nèi)，在1100℃的溫度下供至花費(fèi)6小時(shí)的第2次的燒成。在燒成后，將燒成粉從爐中取出，對(duì)燒成粉進(jìn)行再混合。

接著，將進(jìn)行了再混合的燒成粉放在爐內(nèi)，在1100℃的溫度下供至花費(fèi)12小時(shí)的第3次的燒成。之后，在爐內(nèi)慢慢冷卻之后，再次在600℃下進(jìn)行6小時(shí)的退火處理，獲得比較例4的活性物質(zhì)。

將比較例1～4的活性物質(zhì)的合成條件綜合于以下的表5、表6。

表6

(組成分析)

利用icp對(duì)實(shí)施例1～22以及比較例1～4獲得的活性物質(zhì)的組成進(jìn)行分析。結(jié)果確認(rèn)到達(dá)成了目標(biāo)的表1、表3、表5所記載的元素比。

(粉末x射線衍射測(cè)定)

對(duì)于實(shí)施例1～22以及比較例1～4中獲得的活性物質(zhì)，如之前說明的那樣，利用使用了cu‐kα射線的粉末x射線衍射法進(jìn)行測(cè)定，獲得針對(duì)各個(gè)實(shí)施例1～22及比較例1～4中所得活性物質(zhì)的x射線衍射圖案。另外，活性物質(zhì)的粉碎進(jìn)行至活性物質(zhì)試樣的平均粒徑達(dá)到10μm左右。

利用rietveld法對(duì)粉末x射線衍射法的結(jié)果進(jìn)行解析，結(jié)果可知，實(shí)施例1～22及比較例1～4中獲得的各個(gè)活性物質(zhì)是具有與圖1及圖2所示單斜晶型復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同或類似結(jié)晶結(jié)構(gòu)的單斜晶型復(fù)合氧化物。另外，利用rietveld法對(duì)晶格常數(shù)進(jìn)行精密化的結(jié)果可知，實(shí)施例1～22中獲得的全部晶格體積(a軸晶格常數(shù)×b軸晶格常數(shù)×c軸晶格常數(shù))比比較例1中獲得的全部晶格體積更大。認(rèn)為這是由于在結(jié)構(gòu)中置換了離子半徑大的1價(jià)元素(m(i))。進(jìn)而可知，在實(shí)施例1～22中獲得的全部試樣中，包含置換元素的全部元素均勻地隨機(jī)排列在各結(jié)晶位點(diǎn)上。認(rèn)為導(dǎo)致該結(jié)果的原因在于，通過從燒成溫度進(jìn)行爐外冷卻，構(gòu)成元素通過熱振動(dòng)變成隨機(jī)的狀態(tài)，即元素配置保持在熵支配性的狀態(tài)。

另一方面，rietveld解析的結(jié)果可知，在比較例2～4中獲得的試樣中，各個(gè)各種元素不均勻地存在于晶格中的一部分。認(rèn)為導(dǎo)致該結(jié)果的原因在于，都是在燒成后進(jìn)行爐內(nèi)冷卻或進(jìn)行了退火處理，由此在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，元素配置成為焓支配性的。另外，比較例1中獲得的活性物質(zhì)不含置換元素。

(tem-edx測(cè)定)

對(duì)實(shí)施例1～22以及比較例1～4中獲得的活性物質(zhì)，如之前說明的那樣進(jìn)行tem-edx測(cè)定。結(jié)果可知，在實(shí)施例1～22中獲得的活性物質(zhì)中，置換了nb或ti的全部金屬元素m以均勻的比例隨機(jī)地進(jìn)入單斜晶型復(fù)合氧化物tinb2o7的晶格中的結(jié)晶位點(diǎn)中，生成了固溶體。

另一方面，比較例2～4中獲得的活性物質(zhì)也同樣地確認(rèn)到固溶體的生成，但由掃描透射電子顯微鏡法(scanningtransmissionelectronmicroscopy；stem)的結(jié)果可知，金屬元素m不均勻地存在于結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的一部分位點(diǎn)上。另外，比較例1中獲得的活性物質(zhì)不含金屬元素m。

(電化學(xué)測(cè)定)

＜實(shí)施例1＞

相對(duì)于實(shí)施例1中獲得的活性物質(zhì)100質(zhì)量份，以10質(zhì)量份的比例混合作為導(dǎo)電劑的乙炔黑，獲得混合物。接著，將該混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone；nmp)中，獲得分散液。在該分散液中相對(duì)于活性物質(zhì)100質(zhì)量份以10質(zhì)量份的比例混合作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)，制作電極漿料。使用刮板將該漿料涂布在由鋁箔構(gòu)成的集電體上。將其在真空下、130℃下干燥12小時(shí)，獲得電極。

使用該電極、作為對(duì)電極的金屬鋰箔和非水電解質(zhì)，制作實(shí)施例1的電化學(xué)測(cè)定單電池。作為非水電解質(zhì)，使用在碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯的混合溶劑(體積比1：1)中以1m濃度溶解有六氟化磷酸鋰(lipf6)的物質(zhì)。

對(duì)于實(shí)施例1的電化學(xué)測(cè)定單電池，在室溫下進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充放電試驗(yàn)在以金屬鋰電極基準(zhǔn)計(jì)為1.0v～3.0v的電位范圍下、使充放電電流值為0.2c(時(shí)間放電率)進(jìn)行。此時(shí)，測(cè)定初次放電容量。實(shí)施例1的初次放電容量為278mah/g。

接著，對(duì)于實(shí)施例1的電化學(xué)測(cè)定單電池，分別測(cè)定使放電電流為0.2c時(shí)的放電容量(0.2c放電容量)和使放電電流為5.0c時(shí)的放電容量(5.0c放電容量)。將通過測(cè)定獲得的5.0c放電容量除以通過同樣測(cè)定而獲得的0.2c容量，計(jì)算5.0放電容量/0.2c放電容量比。如此獲得的5c放電容量維持率(相對(duì)于0.2c容量)成為速率性能的指標(biāo)。

另外，為了確認(rèn)實(shí)施例1中獲得的活性物質(zhì)能夠穩(wěn)定地進(jìn)行充放電，對(duì)于實(shí)施例1的電化學(xué)測(cè)定單電池，反復(fù)進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的充放電。1個(gè)循環(huán)是1次的充電及1次的放電。充放電是在以金屬鋰電極基準(zhǔn)計(jì)為1.0v～3.0v的電位范圍內(nèi)、使電流值為1c(時(shí)間放電率)、在室溫下進(jìn)行的。

如下確認(rèn)100個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率。對(duì)于反復(fù)100個(gè)循環(huán)充放電之后的實(shí)施例1的電化學(xué)測(cè)定單電池，再次以0.2c(時(shí)間放電率)進(jìn)行充放電，求得100個(gè)循環(huán)后的放電容量。使初次放電容量為100％，計(jì)算放電容量維持率。即，通過將100個(gè)循環(huán)后的放電容量的值除以初次放電容量的值，計(jì)算100個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率。如此獲得的放電容量維持率成為活性物質(zhì)的循環(huán)性能、即壽命性能的指標(biāo)。

＜實(shí)施例2～22及比較例1～4＞

與實(shí)施例1獲得的活性物質(zhì)同樣地，使用實(shí)施例2～22中獲得的活性物質(zhì)以及比較例1～4中獲得的活性物質(zhì)，制作實(shí)施例2～22及比較例1～4的電化學(xué)測(cè)定單電池。對(duì)于實(shí)施例2～22以及比較例1～4的電化學(xué)測(cè)定單電池，進(jìn)行與對(duì)實(shí)施例1的電化學(xué)測(cè)定單電池進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)定相同的測(cè)定。將它們的結(jié)果示于以下表7中。

表7

由表7所示的結(jié)果可知，實(shí)施例1～22的電化學(xué)測(cè)定單電池的放電容量為255～278mah/g，是與比較例1的電化學(xué)測(cè)定單電池的初期放電容量為同等以上的高值。

進(jìn)而確認(rèn)到，關(guān)于實(shí)施例1～22、即所有實(shí)施例的電化學(xué)測(cè)定單電池的5c(時(shí)間放電率)下的高負(fù)荷時(shí)的放電容量(5.0c放電容量/0.2c放電容量比)高于比較例1。由此可知，實(shí)施例1～22的單斜晶型復(fù)合氧化物可以實(shí)現(xiàn)相比較于使用了比較例1的單斜晶型復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)電池、速率性能進(jìn)一步有所改善的非水電解質(zhì)電池。

進(jìn)而，由表7的結(jié)果可知，關(guān)于實(shí)施例1～22、即所有實(shí)施例的電化學(xué)測(cè)定單電池的100個(gè)循環(huán)后的容量維持率較比較例1優(yōu)異。另外，關(guān)于實(shí)施例1～22的電化學(xué)測(cè)定單電池的100個(gè)循環(huán)后的容量維持率也較比較例2～3優(yōu)異。認(rèn)為容量維持率的提高是伴隨之前說明的晶格體積提高所獲得的效果。

根據(jù)以上說明的至少1個(gè)實(shí)施方式及實(shí)施例，可提供含有單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)的nb2tio7構(gòu)成元素的鈮或鈦的一部分按照滿足以下式子(1)～(3)的任一個(gè)式子的方式被元素置換。

其中，m(vi)是mo、w中的至少1個(gè)，m(v)是nb、ta、v中的至少1個(gè)，m(i)是na、k、rb、cs中的至少1個(gè)。

m(vi)可以是mo及w中的一個(gè)、或者是mo和w兩者的組合。m(v)可以是nb、ta、v中的任一個(gè)、或者它們中2個(gè)以上的組合。m(i)可以是na、k、rb、cs中的任一個(gè)、或者它們中2個(gè)以上的組合。

得益于通過元素置換所帶來的晶格體積的提高，該活性物質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)能夠兼顧優(yōu)異的快速充放電性能和優(yōu)異的反復(fù)充放電性能這兩者的非水電解質(zhì)電池。

說明了本發(fā)明的數(shù)個(gè)實(shí)施方式，但這些實(shí)施方式只是作為例子示出的，并非是為了限定發(fā)明的范圍。這些新的實(shí)施方式可以以其他各種方式進(jìn)行實(shí)施，在不偏離發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種省略、替換、變更。這些實(shí)施方式及其變形包含于發(fā)明的范圍或主旨之內(nèi)，同時(shí)包含在權(quán)利要求書所記載的發(fā)明及其均等的范圍內(nèi)。