本發(fā)明的實(shí)施方式涉及電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池包和車輛。

背景技術(shù)：

近年來，作為高能量密度電池，鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)電池的研究開發(fā)被廣泛進(jìn)行。非水電解質(zhì)電池作為用于混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)車、手機(jī)基站的無停電電源等的電源而受到期待。因此，非水電解質(zhì)電池除了高能量密度以外，還要求具有優(yōu)良的快速充放電特性、長(zhǎng)期可靠性等其它特性。例如，能夠快速充放電的非水電解質(zhì)電池不僅能夠大幅縮短充電時(shí)間，還能夠提高混合動(dòng)力汽車等的動(dòng)力性能和高效地回收動(dòng)力的再生能量。

為了能夠快速充放電，必須使電子和鋰離子能夠在正極和負(fù)極之間迅速移動(dòng)?？墒牵褂昧颂枷地?fù)極的電池在反復(fù)進(jìn)行快速充放電時(shí)，電極上會(huì)發(fā)生金屬鋰的枝晶析出，有可能因內(nèi)部短路而引起發(fā)熱和起火。

因此，開發(fā)了使用金屬復(fù)合氧化物代替碳質(zhì)物來作為負(fù)極的電池。特別是，使用含鈦氧化物作為負(fù)極的電池具有能夠進(jìn)行穩(wěn)定的快速充放電，壽命也比碳系負(fù)極長(zhǎng)的特性。

可是，含有含鈦氧化物的電極與含有碳質(zhì)物的電極相比，相對(duì)于金屬鋰的工作電位高，即貴。而且，鈦復(fù)合氧化物的每單位重量的容量較低。因此，使用鈦氧化物作為負(fù)極的電池存在著能量密度較低的問題。特別是，當(dāng)使用了在比金屬鋰更高的電位下進(jìn)行鋰的嵌入和脫嵌的材料作為負(fù)極材料時(shí)，由于與以往的使用了碳質(zhì)物的電池相比電壓變小，所以當(dāng)適用于電動(dòng)車和大規(guī)模電力儲(chǔ)藏系統(tǒng)等需要高電壓的系統(tǒng)時(shí)，存在著電池的串聯(lián)數(shù)變多的問題。

含有含鈦氧化物的負(fù)極的工作電位以金屬鋰為基準(zhǔn)計(jì)為約1.5v，比碳系負(fù)極的電位高(貴)。鈦氧化物的電位由于是起因于電化學(xué)地嵌入和脫嵌鋰時(shí)的ti³⁺與ti⁴⁺之間的氧化還原反應(yīng)，所以在電化學(xué)方面受到制約。因此，為了提高能量密度而降低電極電位在以往是困難的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第4237659號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-103032號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2013-8493號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：electrochemistrycommunications11(2009)pp.1251-1254

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的是提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示高的充放電容量、高的電池電壓和優(yōu)良的壽命特性的非水電解質(zhì)電池的電池用活性物質(zhì)、含有該電池用活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池、和具備該非水電解質(zhì)電池的電池包。

用于解決課題的手段

根據(jù)第1實(shí)施方式，提供一種電池用活性物質(zhì)，其含有具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物由通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ表示。其中，m1是選自由rb、cs、k和h構(gòu)成的組中的至少1種元素。m2是選自由zr、sn、v、nb、ta、mo、w、fe、co、mn和al構(gòu)成的組中的至少1種金屬元素。w在0≤w＜12的范圍內(nèi)。x在0＜x＜4的范圍內(nèi)。y在0≤y＜2的范圍內(nèi)。z在0＜z＜6的范圍內(nèi)。δ在-0.3≤δ≤0.3的范圍內(nèi)。

根據(jù)第2實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池含有：包含第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、和非水電解質(zhì)。

根據(jù)第3實(shí)施方式，提供一種電池包。該電池包具有第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。

根據(jù)第4實(shí)施方式，提供一種車輛。該車輛具有第3實(shí)施方式的電池包。

根據(jù)1個(gè)實(shí)施方式，可以提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示高的充放電容量、高的電池電壓和優(yōu)良的壽命特性的非水電解質(zhì)電池的電池用活性物質(zhì)。

附圖說明

圖1是作為具有屬于空間群c2/m的對(duì)稱性的復(fù)合氧化物的一個(gè)例子的na3ti5nbo14的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖2是從其它的方向看圖1的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖3是第2實(shí)施方式的一個(gè)例子的非水電解質(zhì)電池的截面圖。

圖4是圖3的a部的放大截面圖。

圖5是示意地表示第2實(shí)施方式的另一非水電解質(zhì)電池的局部剖切立體圖。

圖6是圖5的b部的放大截面圖。

圖7是第3實(shí)施方式的一個(gè)例子的電池包的分解立體圖。

圖8是表示圖7的電池包的電路的方塊圖。

圖9是表示具有第3實(shí)施方式的一個(gè)例子的電池包的一個(gè)例子的汽車的概略截面圖。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，對(duì)實(shí)施方式中共同的構(gòu)成標(biāo)注相同的符號(hào)，并省略重復(fù)的說明。此外，各圖是促進(jìn)實(shí)施方式的說明和其理解的示意圖，其形狀或尺寸、比例等與實(shí)際的裝置有不同的地方，但它們可以通過參考以下的說明和公知的技術(shù)來適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)計(jì)變更。

(第1實(shí)施方式)

根據(jù)第1實(shí)施方式，提供一種電池用活性物質(zhì)，其含有具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物由通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ表示。其中，m1是選自由rb、cs、k和h構(gòu)成的組中的至少1種元素。m2是選自由zr、sn、v、nb、ta、mo、w、fe、co、mn和al構(gòu)成的組中的至少1種金屬元素。w在0≤w＜12的范圍內(nèi)。x在0＜x＜4的范圍內(nèi)。y在0≤y＜2的范圍內(nèi)。z在0＜z＜6的范圍內(nèi)。δ在-0.3≤δ≤0.3的范圍內(nèi)。

首先，含有具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ的電池用活性物質(zhì)由于以下說明的理由，能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示高的充放電容量的非水電解質(zhì)電池。

圖1和圖2是表示作為具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的一個(gè)例子的復(fù)合氧化物na3ti5nbo14的晶體結(jié)構(gòu)圖。具體地，圖1和圖2中所示的具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物na3ti5nbo14具有屬于空間群c2/m的對(duì)稱性。此外，圖1和圖2中記載了ti、nb和o的各自的配置，但未記載na的配置。

如圖1所示，在復(fù)合氧化物na3ti5nbo14的單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)中，金屬離子101和氧化物離子102構(gòu)成了骨架結(jié)構(gòu)部分103。此外，在金屬離子101上，nb離子和ti離子以nb：ti＝1：5的比無規(guī)配置。該骨架結(jié)構(gòu)部分103三維地交替配置，從而在各個(gè)骨架結(jié)構(gòu)部分103之間存在空隙部分104。在該空隙部分104中有可能無規(guī)地共存鈉和鋰。該空隙部分104如圖1所示，相對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)100整體可以占據(jù)較大部分。而且，該空隙部分104即使嵌入鋰離子也能夠保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。圖1中，區(qū)域105和區(qū)域106是在[100]方向和[010]方向上具有二維的溝道的部分。另外，分別如圖2所示，復(fù)合氧化物na3ti5nbo14的單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)中在[001]方向上存在空隙部分107。該空隙部分107具有有利于鋰離子的導(dǎo)電的孔道結(jié)構(gòu)，成為連接區(qū)域105和區(qū)域106的[001]方向的導(dǎo)電路徑。由于該導(dǎo)電路徑的存在，鋰離子能夠在區(qū)域105和區(qū)域106之間往來。

這樣，單斜晶型復(fù)合氧化物na3ti5nbo14的晶體結(jié)構(gòu)使得鋰離子的等價(jià)的嵌入空間大而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。進(jìn)而，單斜晶型復(fù)合氧化物na3ti5nbo14由于在其晶體結(jié)構(gòu)中存在具有鋰離子可迅速擴(kuò)散的二維溝道的區(qū)域和連接它們的[001]方向的導(dǎo)電路徑，所以鋰離子往嵌入空間的嵌入脫嵌性提高的同時(shí)，鋰離子的嵌入脫嵌空間有實(shí)效地增加。由此，充放電時(shí)的鋰離子的可逆性提高，能夠提供高的充放電容量。

具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)且能夠由通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ表示的其它的復(fù)合氧化物也可以具有與圖1和圖2中記載的單斜晶型復(fù)合氧化物na3ti5nbo14的晶體結(jié)構(gòu)同樣的晶體結(jié)構(gòu)。因此，含有這樣的復(fù)合氧化物的第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)也同樣能夠提供高的充放電容量。

另外，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)由于以下的理由，能夠?qū)崿F(xiàn)可以顯示高的電池電壓、并且壽命特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池。

首先，如果復(fù)合氧化物中的na量變化，則復(fù)合氧化物的電位行為也變化。含有由通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ表示、且x在0＜x＜4的范圍內(nèi)的單斜晶型的復(fù)合氧化物的第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)可以在相對(duì)于金屬鋰的氧化還原電位在1.2v(vs.li/li⁺)～1.5v(vs.li/li⁺)的范圍內(nèi)具有鋰嵌入的平均電位。由此，使用了第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)作為負(fù)極的非水電解質(zhì)電池能夠顯示出比例如使用了鋰嵌入電位為1.55v(vs.li/li⁺)的鈦復(fù)合氧化物作為負(fù)極的非水電解質(zhì)電池更高的電池電壓。

另外，由通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ表示、且z在0＜z＜6的范圍內(nèi)的單斜晶型的復(fù)合氧化物能夠在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)使氧化物離子對(duì)能夠嵌入鋰的位點(diǎn)的配位環(huán)境變得均勻。這是因?yàn)閠i位點(diǎn)或m2位點(diǎn)和氧化物離子形成共價(jià)鍵合性較高的骨架結(jié)構(gòu)，在該骨架結(jié)構(gòu)的間隙處形成能夠嵌入鋰的位點(diǎn)的緣故。上述的晶體結(jié)構(gòu)中，由于li離子很難接受來自氧化物離子的電子性質(zhì)的關(guān)聯(lián)，所以能夠使鋰的嵌入和脫嵌變得容易。由此，使用了第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)作為負(fù)極的非水電解質(zhì)電池能夠顯示優(yōu)良的壽命特性。

這樣，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)就能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示高的充放電容量、高的電池電壓和優(yōu)良的壽命特性的非水電解質(zhì)電池。

以下，對(duì)第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)更詳細(xì)地進(jìn)行說明。

復(fù)合氧化物的通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ中的下標(biāo)w根據(jù)復(fù)合氧化物的充電狀態(tài)可以在0≤w＜12的范圍內(nèi)變化。例如，根據(jù)在后段說明的制造方法，例如可以制造上述通式中下標(biāo)w為0的復(fù)合氧化物。以下標(biāo)w為0的復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)裝入非水電解質(zhì)電池中，并將該非水電解質(zhì)電池進(jìn)行充電，則成為下標(biāo)w的值上升到大于0但小于12的范圍內(nèi)的值的狀態(tài)?；蛘?，例如利用在后段說明的方法，還可以按照初次充電前式中的li的量w的值為大于0但小于12的范圍內(nèi)的原料組成比來合成復(fù)合氧化物。含有初次充電前l(fā)i量w的值為大于0但小于12的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì)可以抑制初次充放電時(shí)鋰離子在上述結(jié)構(gòu)中被捕獲，其結(jié)果是，能夠提高初次充放電效率。

復(fù)合氧化物的通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ中的下標(biāo)x對(duì)應(yīng)于復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的na的量。下標(biāo)x在0＜x＜4的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5≤x≤3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1≤x≤3的范圍內(nèi)。

第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)通過使晶體結(jié)構(gòu)中的na量變化，即通過使下標(biāo)x的值變化，能夠?qū)⒑性撾姵赜没钚晕镔|(zhì)的電極的平均工作電位在相對(duì)于金屬鋰的氧化還原電位為1.2v(vs.li/li⁺)～1.5v(vs.li/li⁺)的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。由此，電池的工作電位設(shè)計(jì)變得容易。

復(fù)合氧化物的通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ中的下標(biāo)y對(duì)應(yīng)于該通式表示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中所含的元素m1的量。下標(biāo)y在0≤y＜2的范圍內(nèi)。下標(biāo)y優(yōu)選在0≤y≤1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0。即，通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ表示的復(fù)合氧化物也可以不含有元素m1。

元素m1是選自由rb、cs、k和h構(gòu)成的組中的至少1種。元素m1可以是選自由rb、cs、k和h構(gòu)成的組中的1種元素?；蛘撸豰1也可以是選自由rb、cs、k和h構(gòu)成的組中的2種以上的元素。離子半徑比na大的rb、cs、k進(jìn)入到結(jié)構(gòu)中，則晶格被擴(kuò)張，li離子變得容易移動(dòng)。另外，結(jié)構(gòu)中作為結(jié)晶水而含有h時(shí)，同樣地晶格也容易被擴(kuò)張。

另外，下標(biāo)x的值優(yōu)選大于下標(biāo)y。此時(shí)，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)含有的單斜晶型復(fù)合氧化物可以含有能夠起到li離子的嵌入位點(diǎn)的作用的進(jìn)一步的空穴位點(diǎn)。含有進(jìn)一步的空穴位點(diǎn)的單斜晶型復(fù)合氧化物能夠?qū)崿F(xiàn)更高的充放電容量。

復(fù)合氧化物的通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ中的下標(biāo)z對(duì)應(yīng)于該通式表示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中所含的金屬元素m2的量。下標(biāo)z在0＜z≤6的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1≤z≤5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1≤z≤3的范圍內(nèi)。

金屬元素m2是選自由zr、sn、v、nb、ta、mo、w、fe、co、mn和al構(gòu)成的組中的至少1種。金屬元素m2可以是選自由zr、sn、v、nb、ta、mo、w、fe、co、mn和al構(gòu)成的組中的1種元素?；蛘?，金屬元素m2也可以是選自由zr、sn、v、nb、ta、mo、w、fe、co、mn和al構(gòu)成的組中的2種以上的元素。

更優(yōu)選的形態(tài)是，金屬元素m2含有nb和/或ta。nb可以從5價(jià)二價(jià)還原至3價(jià)。因此，如果將能夠從4價(jià)一價(jià)還原至3價(jià)的ti的至少一部分置換成nb，則能夠增加復(fù)合氧化物的鋰嵌入量。另一方面，鉭ta能夠顯示與鈮nb同樣的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，但氧化還原電位與鈮nb不同。金屬元素m2含有ta的形態(tài)中，由于骨架結(jié)構(gòu)中的氧化物離子與ta的關(guān)聯(lián)變強(qiáng)，所以具有使復(fù)合氧化物的鋰的移動(dòng)變得容易的效果。金屬元素m2更優(yōu)選含有nb。

另一個(gè)優(yōu)選的形態(tài)是，金屬元素m2含有選自fe、mn和co中的至少1種。該形態(tài)的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物能夠顯示優(yōu)良的電子導(dǎo)電性。其結(jié)果是，使用該形態(tài)的電池用活性物質(zhì)制作的非水電解質(zhì)電池能夠顯示優(yōu)良的速率特性和更加優(yōu)良的壽命特性。

另一個(gè)優(yōu)選的形態(tài)是，金屬元素m2含有mo或v。該形態(tài)的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物能夠顯示較低的熔點(diǎn)。上述化合物通過燒成而具有優(yōu)良的結(jié)晶性并能夠合成。含有具有優(yōu)良的結(jié)晶性的化合物的電池用活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示優(yōu)良的速率特性和更加優(yōu)良的壽命特性的非水電解質(zhì)電池。

另一個(gè)優(yōu)選的形態(tài)是，金屬元素m2含有zr或w。該形態(tài)的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物在骨架結(jié)構(gòu)中含有電化學(xué)方面不活潑的zr或w。上述化合物可以使充放電時(shí)的結(jié)晶性穩(wěn)定化。

進(jìn)而另一個(gè)優(yōu)選的形態(tài)是，金屬元素m2含有sn。該形態(tài)的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物相對(duì)于金屬鋰容易在比ti低的電位下發(fā)生氧化還原。上述化合物由于充放電時(shí)的氧化還原電位比金屬鋰低1.5v，所以能夠提高電池的能量密度。

復(fù)合氧化物的通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ中的下標(biāo)δ因該通式表示的復(fù)合氧化物的氧缺損、或電池用活性物質(zhì)的制造工藝中不可避免地混入的氧的量而能夠在-0.3≤δ≤0.3的范圍內(nèi)變化。下標(biāo)δ的值更優(yōu)選在-0.1≤δ≤0.1的范圍內(nèi)。

第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的單斜晶型復(fù)合氧化物例如可以是來自由通式liwna4ti6o14+δ表示的單斜晶型復(fù)合氧化物的置換復(fù)合氧化物。具體地，單斜晶型復(fù)合氧化物liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ可以是通式liwna4ti6o14+δ表示的復(fù)合氧化物的單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)中的一部分na被元素m1置換和/或na從一部分na位點(diǎn)上脫嵌而成為空穴位點(diǎn)、并且ti位點(diǎn)的至少一部分被金屬元素m2置換而得到的。

當(dāng)?shù)?實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物是上述的置換復(fù)合氧化物時(shí)，通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ中的下標(biāo)x可以是下述指標(biāo)，該指標(biāo)表示在置換復(fù)合氧化物中，對(duì)應(yīng)于單斜晶型復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的na位點(diǎn)的位點(diǎn)中的置換成了元素m1或空穴位點(diǎn)的部分的比例。另外，上述通式中的下標(biāo)y可以是下述指標(biāo)，該指標(biāo)表示在置換復(fù)合氧化物中，對(duì)應(yīng)于復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的na位點(diǎn)的位點(diǎn)中的置換成了元素m1的部分的比例。因此，下標(biāo)x和下標(biāo)y的組合可以是下述指標(biāo)，該指標(biāo)表示在上述置換復(fù)合氧化物中，對(duì)應(yīng)于復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的na位點(diǎn)的位點(diǎn)中的置換成了元素m1的部分的比例。

而且，當(dāng)?shù)?實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物是上述的置換復(fù)合氧化物時(shí)，通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ中的下標(biāo)z可以是下述指標(biāo)，該指標(biāo)表示在置換復(fù)合氧化物中，對(duì)應(yīng)于單斜晶型復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的ti位點(diǎn)的位點(diǎn)中的置換成了金屬元素m2的部分的比例。

當(dāng)?shù)?實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物是上述的置換復(fù)合氧化物時(shí)，下標(biāo)x的值優(yōu)選大于下標(biāo)y的值。此時(shí)，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的單斜晶型復(fù)合氧化物如前面所說明的，可以含有能夠起到li離子的主體位點(diǎn)的作用的空穴位點(diǎn)。該空穴位點(diǎn)在由復(fù)合氧化物liwna4ti6o14表示的復(fù)合氧化物的單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)中，能夠成為進(jìn)一步的空穴位點(diǎn)，該進(jìn)一步的空穴位點(diǎn)是na的一部分位點(diǎn)可以起到li離子的主體的作用的空穴位點(diǎn)。上述的進(jìn)一步的空穴位點(diǎn)的形成使得能夠在保持鋰離子容易嵌入和脫嵌的晶格體積的同時(shí)，增加每單位重量或每單位容積的能量密度。進(jìn)而，含有該進(jìn)一步的空穴位點(diǎn)的置換復(fù)合氧化物與通式na4ti6o14+δ表示的復(fù)合氧化物相比，能夠更加容易地嵌入和脫嵌li離子，其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的充放電容量。

特別是，當(dāng)?shù)?實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物是上述的置換復(fù)合氧化物、并且下標(biāo)y的值為0時(shí)，該復(fù)合氧化物可以具有下述的晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)含有對(duì)應(yīng)于復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的na位點(diǎn)的位點(diǎn)中的下標(biāo)x表示的比例的部分作為空穴位點(diǎn)。

另外，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的單斜晶型復(fù)合氧化物能夠保持晶體結(jié)構(gòu)中的電中性。即，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物中，在能夠具有正電荷的元素的價(jià)數(shù)的合計(jì)與能夠具有負(fù)電荷的元素的價(jià)數(shù)的合計(jì)之間，可以使絕對(duì)值相等。關(guān)于第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物中的、正電荷與負(fù)電荷之間絕對(duì)值相等的狀態(tài)，將在以下進(jìn)行詳細(xì)的說明。

首先，在第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ中，li、na和元素m1可以作為1價(jià)存在。

另外，在復(fù)合氧化物liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ中，ti和金屬元素m2的價(jià)數(shù)分別有可能依賴于該復(fù)合氧化物的充電狀態(tài)、即li的嵌入量w。這里，以上述復(fù)合氧化物liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ處于未充電狀態(tài)的情況為例，對(duì)ti和金屬元素m2的價(jià)數(shù)進(jìn)行說明。這里，處于未充電狀態(tài)的復(fù)合氧化物是指上述通式中的下標(biāo)w的值為0時(shí)的狀態(tài)。即，未充電狀態(tài)的復(fù)合氧化物可以由通式na4-xm1yti6-zm2zo14+δ表示。

處于未充電狀態(tài)的復(fù)合氧化物na4-xm1yti6-zm2zo14+δ中，ti可以作為4價(jià)存在。另外，有關(guān)可以作為金屬元素m2的元素，在處于未充電狀態(tài)的復(fù)合氧化物na4-xm1yti6-zm2zo14+δ中，fe、co、mn和al可以作為3價(jià)存在，zr和sn可以作為4價(jià)存在，v、nb和ta可以作為5價(jià)存在，mo和w可以作為6價(jià)存在。

在處于未充電狀態(tài)的復(fù)合氧化物na4-xm1yti6-zm2zo14+δ中，有關(guān)能夠具有正電荷的元素的價(jià)數(shù)，總結(jié)如下。na的價(jià)數(shù)的合計(jì)為(4-x)。元素m1的價(jià)數(shù)的合計(jì)為y。ti的價(jià)數(shù)的合計(jì)為4×(6‐z)。金屬元素m2的價(jià)數(shù)的合計(jì)是，如果復(fù)合氧化物1摩爾含有z3摩爾3價(jià)的金屬元素m23、z4摩爾4價(jià)的金屬元素m24、z5摩爾5價(jià)的金屬元素m25、和z6摩爾6價(jià)的金屬元素m26，則和為：(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)(其中，z3+z4+z5+z6＝z)。

另一方面，該復(fù)合氧化物含有氧作為能夠具有負(fù)電荷的元素。氧在復(fù)合氧化物中可以作為-2價(jià)存在。因此，在復(fù)合氧化物na4-xm1yti6-zm2zo14+δ中，氧的價(jià)數(shù)的合計(jì)可能為(-2)×(14+δ)。其中下標(biāo)δ可以表示-0.3～0.3的范圍內(nèi)的值。該δ如果偏離-0.3≤δ≤0.3的范圍，則ti和元素m2的氧化還原狀態(tài)有可能脫離穩(wěn)定的狀態(tài)、或有可能發(fā)生氧缺損等晶格缺陷，所以電池性能下降，因而不優(yōu)選。

這里，在第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的單斜型復(fù)合氧化物中，如果假設(shè)ti和金屬元素m2處于穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，氧沒有過多或不足地存在，則δ＝0，所以氧的價(jià)數(shù)的合計(jì)是-2×14為-28。此時(shí)，能夠具有正電荷的元素的價(jià)數(shù)的合計(jì)的絕對(duì)值與氧的價(jià)數(shù)的合計(jì)的絕對(duì)值一致，用式子表示則如以下的式(1)：

(4-x)+y+{4×(6-z)}+{(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)}-28＝0(1)

整理(1)式，則得到以下的(2)式：

-x+y-4z+(3z3+4z4+5z5+6z6)＝0(2)

即，滿足式(2)的條件時(shí)，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的單斜晶型復(fù)合氧化物能夠保持晶體結(jié)構(gòu)中的電中性。

另外，如前面所說明的，在第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的單斜晶型復(fù)合氧化物中，氧的價(jià)數(shù)的合計(jì)可能為(-2)×(14+δ)。因此，能夠具有正電荷的元素的價(jià)數(shù)的合計(jì)相對(duì)于沒有過多或不足地存在時(shí)的氧的合計(jì)價(jià)數(shù)即-28價(jià)，即使在+28±0.6價(jià)的范圍內(nèi)變動(dòng)，也能夠獲得同樣的效果。

進(jìn)而，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物在w＞0時(shí)，即在嵌入了li的狀態(tài)下，ti和元素m2的價(jià)數(shù)變得比前面說明的價(jià)數(shù)小，即ti和元素m2被還原，從而保持電荷的中性。即，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物即使是下標(biāo)w的值在0以上但小于12的范圍內(nèi)變化，也能夠保持電中性。

例如，滿足上述式(2)的單斜晶型復(fù)合氧化物liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ如前面所說明的，可以是來自單斜晶型復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的置換復(fù)合氧化物。單斜晶型復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ可能是電中性的。在這樣的復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ中，如果na從一部分na位點(diǎn)上脫離而成為空穴位點(diǎn)，則復(fù)合氧化物中的能夠具有正電荷的元素的價(jià)數(shù)的合計(jì)減少。具體地，如果從1摩爾(mol)復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ中有x摩爾(mol)na脫離而形成x摩爾(mol)的量的空穴位點(diǎn)，則該復(fù)合氧化物的正的價(jià)數(shù)的合計(jì)減少x。此時(shí)，例如，為了補(bǔ)償減少的價(jià)數(shù)x，使形成的空穴中嵌入li、或?qū)?fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的ti位點(diǎn)的一部分作為金屬元素m2用5價(jià)的元素m25或6價(jià)的元素m26置換，這樣就能夠保持電中性。

上述的置換能夠在維持復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，減少會(huì)妨礙鋰離子導(dǎo)電的na，增加可成為li的主體位點(diǎn)的空穴位點(diǎn)。另外，上述的空穴位點(diǎn)能夠穩(wěn)定地存在。因此，可以得到能夠?qū)崿F(xiàn)提高了的充放電容量和優(yōu)良的壽命特性的置換復(fù)合氧化物。

特別是，復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的一部分na位點(diǎn)被置換成了穩(wěn)定存在的空穴的置換復(fù)合氧化物由于可能成為li離子的主體的位點(diǎn)的電荷排斥減少，所以能夠?qū)崿F(xiàn)更高的可逆容量。

另外，在復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ中，當(dāng)一部分ti位點(diǎn)用3價(jià)的金屬元素m23單獨(dú)置換時(shí)，減少na時(shí)的電荷的減少不能得到補(bǔ)償。因此，優(yōu)選與5價(jià)或6價(jià)的金屬元素一起進(jìn)行置換。這樣的置換也能夠在維持復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，減少會(huì)妨礙鋰離子導(dǎo)電的na。

即，在通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ中，下標(biāo)w、x、y、z(z3、z4、z5和z6)和δ分別可以采用前面所說明的特定范圍內(nèi)的數(shù)值，但優(yōu)選按照滿足上述式(2)的方式來選擇。

另外，當(dāng)?shù)?實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物是來自單斜晶型復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的置換復(fù)合氧化物、含有元素m1且滿足上述式(2)時(shí)，通式liwna4ti6o14+δ表示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的一部分na位點(diǎn)可以被元素m1正確置換。另外，當(dāng)?shù)?實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物是來自單斜晶型復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的置換復(fù)合氧化物、且滿足上述式(2)時(shí)，對(duì)于金屬元素m2，通式liwna4ti6o14+δ表示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的一部分ti位點(diǎn)可以被金屬元素m2正確置換。

特別優(yōu)選的形態(tài)是，金屬元素m2含有nb、且下標(biāo)y的值為0。即，該特別優(yōu)選的形態(tài)的第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物可以由通式liwna4-xti6-znbzo14+δ表示。nb由于可以從5價(jià)二價(jià)還原至3價(jià)，所以通過將可以從4價(jià)一價(jià)還原至3價(jià)的ti的至少一部分置換成nb，由此能夠增加單斜晶型復(fù)合氧化物的鋰嵌入量。而且，通過將單斜晶型復(fù)合氧化物liwna4ti6o14+δ的一部分na位點(diǎn)設(shè)定成空穴位點(diǎn)，能夠進(jìn)一步增加單斜晶型復(fù)合氧化物的鋰嵌入量。

通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ表示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選是具有屬于空間群c2/m、c2或cm中的任一種的對(duì)稱性的單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性可以從該復(fù)合氧化物的使用cu-kα射線的粉末x射線衍射法得到的x射線衍射圖來研究。

另外，從使用cu-kα射線的粉末x射線衍射法得到的x射線衍射圖中，可以研究復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)和體積。

進(jìn)而，從使用cu-kα射線的粉末x射線衍射法得到的x射線衍射圖中，還可以對(duì)復(fù)合氧化物所含的結(jié)晶水的量進(jìn)行定量。第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的單斜晶型復(fù)合氧化物優(yōu)選其每1mol中含有0.1mol～2.0mol的結(jié)晶水。

第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物例如可以采取粒子的形態(tài)。第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物的平均粒徑?jīng)]有特別限制，可以根據(jù)所期望的電池特性來變化。

另外，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)優(yōu)選含有上述復(fù)合氧化物的粒子、和在其表面覆蓋的含有碳等的導(dǎo)電性物質(zhì)。上述優(yōu)選的形態(tài)的電池用活性物質(zhì)可以顯示提高了的快速充放電性能。上述復(fù)合氧化物由于是通過均勻固相反應(yīng)而發(fā)生鋰的嵌入和脫嵌，所以具有電子導(dǎo)電性隨著鋰嵌入量的增加而增大的性質(zhì)。上述的復(fù)合氧化物在鋰嵌入量較少的區(qū)域，電子導(dǎo)電性相對(duì)變低。因此，通過預(yù)先在復(fù)合氧化物粒子表面覆蓋碳等導(dǎo)電性物質(zhì)，能夠與鋰嵌入量無關(guān)地獲得高的快速充放電性能。

或者，代替含有碳等的導(dǎo)電性物質(zhì)，在復(fù)合氧化物粒子的表面覆蓋可以伴隨鋰嵌入而體現(xiàn)電子導(dǎo)電性的鈦酸鋰，也能夠獲得同樣的效果。而且，覆蓋在復(fù)合氧化物粒子的表面的鈦酸鋰可以在電池的內(nèi)部短路時(shí)脫嵌鋰而進(jìn)行進(jìn)行絕緣，所以能夠發(fā)揮優(yōu)良的安全性。

＜bet比表面積>

第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物的bet比表面積沒有特別限制，但優(yōu)選為5m²/g以上但小于200m²/g。更優(yōu)選為5m²/g～30m²/g。

bet比表面積如果為5m²/g以上，則能夠確保與電解液的接觸面積，容易獲得良好的放電速率特性，而且能夠縮短充電時(shí)間。另一方面，bet比表面積如果小于200m²/g，則與電解液的反應(yīng)性不會(huì)變得過高，能夠提高壽命特性。另外，如果將bet比表面積設(shè)定為30m²/g以下，則能夠抑制與電解液的副反應(yīng)性，從而能夠進(jìn)一步期待長(zhǎng)壽命化。另外，此時(shí)，還可以使后述的電極的制造中使用的、含有活性物質(zhì)的漿料的涂布性變得良好。

這里，比表面積的測(cè)定使用下述方法：使粉體粒子表面在液氮的溫度下吸附吸附占有面積已知的分子，從其量求出試樣的比表面積。最常用的是基于不活潑氣體的低溫低濕物理吸附的bet法，其是將單分子層吸附理論即langmuir理論擴(kuò)展到多分子層吸附的、作為比表面積的計(jì)算方法最有名的理論。將由此求出的比表面積稱作bet比表面積。

＜制造方法>

第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)例如可以使用以下說明的固相反應(yīng)法來合成、或者對(duì)由固相反應(yīng)得到的前體進(jìn)行離子交換來合成目標(biāo)化合物而制造。

在一個(gè)例子的固相反應(yīng)法中，首先，將原料的氧化物或化合物鹽等以適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，得到混合物。上述的鹽優(yōu)選碳酸鹽和硝酸鹽等在比較低溫下分解而生成氧化物的鹽。接著，將得到的混合物進(jìn)行粉碎，盡量混合均勻。然后，將該混合物進(jìn)行預(yù)燒成。預(yù)燒成是在空氣中于600～850℃的溫度范圍進(jìn)行總共1～3小時(shí)。然后，提高燒成溫度，在空氣中于900～1500℃的范圍進(jìn)行主燒成。當(dāng)合成預(yù)先含有鋰的復(fù)合氧化物時(shí)，作為輕元素的鋰如果在900℃以上的溫度下進(jìn)行燒成，則有可能蒸發(fā)。此時(shí)，研究燒成條件下的鋰的蒸發(fā)量，與認(rèn)為會(huì)蒸發(fā)相應(yīng)地含有過剩量的鋰原料，就能夠補(bǔ)償蒸發(fā)部分而得到正確組成的試樣。另外，na離子由于離子半徑較小，所以用通常的固相反應(yīng)法有可能難以得到目標(biāo)的晶體結(jié)構(gòu)。此時(shí)，為了將燒成溫度提高至1300℃～1500℃左右，并在高溫下獲得穩(wěn)定的結(jié)晶相，優(yōu)選進(jìn)行驟冷處理。驟冷處理的方法沒有特別限定，但優(yōu)選從燒成溫度立即投入至液氮中。冷卻速度優(yōu)選為100℃/秒～1000℃/秒的范圍內(nèi)。

另一方面，前面已經(jīng)說明，對(duì)于第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)，為了獲得目標(biāo)組成，也可以通過用前述的固相反應(yīng)合成前體化合物，并將得到的前體化合物進(jìn)行離子交換來合成。例如，將由固相反應(yīng)得到的前體化合物中的堿金屬陽離子浸漬于硫酸、鹽酸、硝酸等酸溶液中進(jìn)行質(zhì)子交換，再與目標(biāo)的元素m1(rb、cs、k)進(jìn)行交換，從而能夠得到目標(biāo)的化合物組成。通過使用該方法，能夠穩(wěn)定地合成高溫相和準(zhǔn)穩(wěn)定相的化合物。此時(shí)，由于晶格中殘存有殘留質(zhì)子或結(jié)晶水，所以容易獲得擴(kuò)張晶體體積的效果。另一方面，也可以不使用質(zhì)子交換法，而使用含有目標(biāo)元素m1的熔融鹽將前體化合物中的堿金屬陽離子進(jìn)行離子交換，來獲得目標(biāo)的化合物組成。根據(jù)該方法，晶格中不會(huì)殘留質(zhì)子或結(jié)晶水而能夠獲得目標(biāo)組成。晶格中的質(zhì)子或結(jié)晶水有擴(kuò)張晶格的層間的效果，但在確認(rèn)充放電效率的下降的情況下，優(yōu)選熔融鹽的離子交換。

如上所述地進(jìn)行合成，則如前面所說明的，例如可以制造上述通式中下標(biāo)w為0的復(fù)合氧化物。以下標(biāo)w為0的復(fù)合氧化物為負(fù)極活性物質(zhì)裝入非水電解質(zhì)電池，并將該非水電解質(zhì)電池進(jìn)行充電，就形成式中的li量w的值上升為大于0但小于12的范圍內(nèi)的值的狀態(tài)。或者，使用碳酸鋰等鋰源作為原料，以w的值在大于0但小于12的范圍內(nèi)的原料組成比來合成復(fù)合氧化物，也能夠合成w的值在大于0但小于12的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復(fù)合氧化物?；蛘?，在合成復(fù)合氧化物后，使該復(fù)合氧化物浸漬于氫氧化鋰水溶液等中，也能夠得到w的值在大于0但小于12的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復(fù)合氧化物。進(jìn)而，在合成復(fù)合氧化物后，用電化學(xué)的方式嵌入鋰離子，也能夠得到w的值在大于0但小于12的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復(fù)合氧化物。

下面，對(duì)基于粉末x射線衍射法的復(fù)合氧化物的x射線衍射圖的獲得方法、和復(fù)合氧化物的組成的確認(rèn)方法進(jìn)行說明。

當(dāng)作為測(cè)定對(duì)象的活性物質(zhì)含有在非水電解質(zhì)電池的電極材料中時(shí)，如下所述地進(jìn)行前處理。

首先，使其成為接近于鋰離子從活性物質(zhì)的晶體中完全脫嵌的狀態(tài)的狀態(tài)。當(dāng)作為測(cè)定對(duì)象的活性物質(zhì)含有在負(fù)極中時(shí)，使電池成為完全放電狀態(tài)。電池被完全放電的狀態(tài)是指，通過將含有該化合物的電極在相對(duì)于金屬鋰電位為+3.0v的電位下保持1小時(shí)以上，使該化合物中的可移動(dòng)li離子脫嵌的狀態(tài)。具體地，在制作完全放電的狀態(tài)時(shí)，將上述的電池在干燥氬氣氣氛下分解后，將含有該化合物的電極取出。使用該電極構(gòu)成以金屬鋰為對(duì)電極和參比電極的3極式的半電池。此時(shí)，該電極相對(duì)于金屬鋰負(fù)極是作為正極來工作。用充放電裝置使電流朝著充電方向(li從該電極脫嵌的方向)流動(dòng)直到電池電位達(dá)到3.0v，達(dá)到3.0v之后再保持1小時(shí)以上來進(jìn)行l(wèi)i離子從含有該化合物的電極的脫嵌，由此能夠設(shè)定成完全放電的狀態(tài)。不過，即便是放電狀態(tài)也有可能稍微存在殘留鋰離子，但不會(huì)對(duì)以下說明的粉末x射線衍射測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生大的影響。下面，可以將用同樣的方法設(shè)定成完全放電的狀態(tài)的試樣供于各種分析。

然后，在填充有氬氣的手套箱中將電池分解而取出電極。將取出的電極用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈旌鬁p壓干燥。例如，可以使用碳酸乙甲酯等。洗滌干燥后，確認(rèn)表面沒有鋰鹽等白色析出物。

當(dāng)供于粉末x射線衍射測(cè)定時(shí)，將洗滌后的電極切成與粉末x射線衍射裝置的保持器部的面積大致相同的面積，作為測(cè)定試樣。

當(dāng)供于組成分析時(shí)，如后段所說明的，從洗滌后的電極中取出活性物質(zhì)，對(duì)取出的活性物質(zhì)進(jìn)行分析。

＜基于粉末x射線衍射法的復(fù)合氧化物的x射線衍射圖的獲得方法>

活性物質(zhì)的粉末x射線衍射測(cè)定如下所述地進(jìn)行。

首先，將對(duì)象試樣粉碎至平均粒徑達(dá)到5μm左右。即使本來平均粒徑就小于5μm，為了將凝聚塊粉碎，也優(yōu)選用乳缽等進(jìn)行粉碎處理。平均粒徑可以用激光衍射法來求出。將粉碎的試樣填充于形成在玻璃試樣板上的深度為0.5mm的保持器部分中。玻璃試樣板使用rigaku公司制的玻璃試樣板。此時(shí)，注意要使試樣充分填充在保持器部分。另外，注意不要因?yàn)樵嚇拥奶畛洳蛔愣鹆鸭y和空隙等。然后，從外部使用另一玻璃板將試樣充分按壓以使其平滑。此時(shí)，注意不要因?yàn)樘畛淞康倪^多或不足而相對(duì)于保持器部分的基準(zhǔn)面產(chǎn)生凹凸。然后，將填充了試樣的玻璃板設(shè)置于粉末x射線衍射裝置上，使用cu-kα射線獲得x射線衍射(xrd(x-raydiffraction))圖。

此外，填充試樣時(shí)，根據(jù)粒子的形狀，結(jié)晶面朝著特定的方向排列這種取向性如果能從rietveld解析的結(jié)果確認(rèn)時(shí)，試樣的填充方法的不同有可能使峰的位置偏離、峰強(qiáng)度比變化。這種取向性較高的試樣要使用毛細(xì)管(圓柱狀的玻璃細(xì)管)來測(cè)定。具體地，將試樣插入毛細(xì)管中，將該毛細(xì)管載置于旋轉(zhuǎn)式試樣臺(tái)上，一邊旋轉(zhuǎn)一邊測(cè)定。上述的測(cè)定方法可以得到取向性得以緩和的結(jié)果。

作為粉末x射線衍射測(cè)定的裝置，使用rigaku公司制smartlab。測(cè)定條件如下所述：cu靶；45kv、200ma；索勒狹縫：入射和受光均為5°；步長(zhǎng)：0.02deg；掃描速度：20deg/分；半導(dǎo)體檢測(cè)器：d/texultra250；試樣板保持器：平板玻璃試樣板保持器(厚度0.5mm)；測(cè)定范圍：5°≤2θ≤90°的范圍。當(dāng)使用其它的裝置時(shí)，為了獲得與上述同等的測(cè)定結(jié)果，使用粉末x射線衍射用標(biāo)準(zhǔn)si粉末來進(jìn)行測(cè)定、并在峰強(qiáng)度和峰頂位置與上述裝置一致的條件下進(jìn)行。

這里獲得的x射線衍射(xrd)圖必須能夠適用于rietveld解析。收集rietveld用數(shù)據(jù)時(shí)，使步長(zhǎng)為衍射峰的最小半值幅的1/3～1/5，并按照使最強(qiáng)反射的峰位置的強(qiáng)度為5000cps以上的方式來適當(dāng)調(diào)整測(cè)定時(shí)間或x射線強(qiáng)度。

將如上所述地得到的xrd圖用rietveld法進(jìn)行解析。在rietveld法中，從預(yù)先推測(cè)的晶體結(jié)構(gòu)模型計(jì)算衍射圖。通過使該計(jì)算值與實(shí)測(cè)值完全擬合，可以精密地分析與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)(晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)、占有率等)。由此，可以研究合成的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的特征。另外，可以研究構(gòu)成元素的各位點(diǎn)中的占有率。作為對(duì)rietveld解析中的觀測(cè)強(qiáng)度與計(jì)算強(qiáng)度的一致程度進(jìn)行估算的尺度，使用擬合參數(shù)s。必須使該s小于1.8來進(jìn)行解析。另外，確定各位點(diǎn)的占有率時(shí)，必須考慮標(biāo)準(zhǔn)偏差σj。有關(guān)這里定義的擬合參數(shù)s和標(biāo)準(zhǔn)偏差σj，是根據(jù)“粉末x射線解析的實(shí)際”日本分析化學(xué)會(huì)x射線分析研究懇談會(huì)編寫的中井泉、泉富士夫編著(朝倉書店)中記載的數(shù)學(xué)式來推測(cè)。

通過以上的方法，可以得到有關(guān)測(cè)定對(duì)象的活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的信息。例如，如上所述地測(cè)定了第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)時(shí)，可以知道測(cè)定對(duì)象的電池用活性物質(zhì)含有具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。另外，通過如上所述地測(cè)定，可以研究例如空間群c2/m等測(cè)定對(duì)象的晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。

當(dāng)作為測(cè)定對(duì)象的活性物質(zhì)含有在非水電解質(zhì)電池的電極材料中時(shí)，首先，按照前面說明的步驟，從非水電解質(zhì)電池中取出電極，將取出并洗滌后的電極切成與粉末x射線衍射裝置的保持器的面積大致相同的面積，作為測(cè)定試樣。

將得到的測(cè)定試樣直接貼付在玻璃保持器上進(jìn)行測(cè)定。此時(shí)，預(yù)先測(cè)定來自金屬箔等電極基板的峰的位置。另外，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等其它成分的峰也預(yù)先測(cè)定。當(dāng)基板的峰與活性物質(zhì)的峰重疊時(shí)，優(yōu)選從基板上將含有活性物質(zhì)的層(例如后述的活性物質(zhì)層)剝離并供于測(cè)定。這是用于在定量地測(cè)定峰強(qiáng)度時(shí)將重疊的峰分離。例如，在溶劑中通過對(duì)電極基板照射超聲波而可以剝離活性物質(zhì)層。將活性物質(zhì)層封入毛細(xì)管中，載置于旋轉(zhuǎn)試樣臺(tái)上進(jìn)行測(cè)定。使用上述的方法，可以在減小取向性的影響的基礎(chǔ)上得到活性物質(zhì)的xrd圖。

＜復(fù)合氧化物的組成的確認(rèn)方法>

電池用活性物質(zhì)的組成例如可以使用電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma：icp)發(fā)射光譜法來分析。此時(shí)，各元素的存在比依賴于使用的分析裝置的靈敏度。因此，例如，使用icp發(fā)射光譜法分析第1實(shí)施方式的一個(gè)例子的電池用活性物質(zhì)時(shí)，有可能從前面說明的元素比中脫離測(cè)定裝置的誤差部分的數(shù)值。不過，即便是測(cè)定結(jié)果在分析裝置的誤差范圍內(nèi)有上述的脫離，第1實(shí)施方式的一個(gè)例子的電池用活性物質(zhì)也能夠充分發(fā)揮前面說明的效果。

通過icp發(fā)射光譜法測(cè)定被裝入到電池中的電池用活性物質(zhì)的組成時(shí)，具體地按照以下的步驟進(jìn)行。首先，按照前面說明的步驟，從非水電解質(zhì)電池中取出含有作為測(cè)定對(duì)象的活性物質(zhì)的電極、并洗滌。將洗滌后的電極體放入適當(dāng)?shù)娜軇┲?，照射超聲波。例如，將電極體放入到裝在玻璃燒杯中的碳酸乙甲酯中，在超聲波洗滌機(jī)中使其振動(dòng)，由此可以從集電體基板上將含有電極活性物質(zhì)的電極層剝離。然后，進(jìn)行減壓干燥，將剝離的電極層進(jìn)行干燥。將得到的電極層用乳缽等進(jìn)行粉碎，成為含有作為對(duì)象的電池用活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等的粉末。將該粉末用酸溶解，可以制成含有電池用活性物質(zhì)的液體樣品。此時(shí)，作為酸，可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、氟化氫等。將該液體樣品供于icp發(fā)射光譜分析，從而可以確定電池用活性物質(zhì)的組成。

＜完全放電狀態(tài)的復(fù)合氧化物的組成的確定方法>

第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)所含的復(fù)合氧化物一旦嵌入鋰，就有可能即使放電至放電終止電位也含有鋰。關(guān)于處于放電終止電位的含有鋰的復(fù)合氧化物，可以按照以下的步驟來確定處于完全放電狀態(tài)的組成。首先，按照前面說明的步驟分析復(fù)合氧化物的組成。從由該組成分析得到的組成式中去掉li而不減少其它元素的數(shù)。可以將這樣得到的組成式確定為完全放電狀態(tài)、即w＝0的狀態(tài)的復(fù)合氧化物的組成式。

根據(jù)第1實(shí)施方式，提供一種含有具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì)。該復(fù)合氧化物由通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ表示。該復(fù)合氧化物可以提供高的充放電容量。另外，該復(fù)合氧化物的平均工作電位可以通過改變na量來調(diào)整，可以取1.2v(vs.li/li⁺)～1.5v(vs.li/li⁺)的范圍內(nèi)的值。進(jìn)而，該復(fù)合氧化物能夠具有容易嵌入和脫嵌鋰的晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)能夠顯示高的充放電容量、高的電池電壓和優(yōu)良的壽命特性的非水電解質(zhì)電池。

(第2實(shí)施方式)

根據(jù)第2實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池含有：包含第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。

第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池還可以進(jìn)一步具有配置在正極和負(fù)極之間的隔膜。正極、負(fù)極和隔膜可以構(gòu)成電極組。非水電解質(zhì)可以保持于電極組內(nèi)。

另外，第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池可以進(jìn)一步具有電極組和收納非水電解質(zhì)的外包裝構(gòu)件。

進(jìn)而，第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池可以進(jìn)一步具有與正極電連接的正極端子和與負(fù)極電連接的負(fù)極端子。正極端子的至少一部分和負(fù)極端子的至少一部分可以伸出到外包裝構(gòu)件的外側(cè)。

以下、對(duì)負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)、隔膜、外包裝構(gòu)件、正極端子和負(fù)極端子進(jìn)行詳細(xì)說明。

1)負(fù)極

負(fù)極可以含有集電體和負(fù)極層(負(fù)極活性物質(zhì)含有層)。負(fù)極層可以形成于集電體的一面或兩面。負(fù)極層可以含有負(fù)極活性物質(zhì)、和任意添加的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。

第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)可以作為負(fù)極活性物質(zhì)含有在負(fù)極層中。如前面說明的，第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)能夠顯示高的充放電容量，能夠調(diào)整平均工作電位，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的壽命特性。因此，具備含有第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極的第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池能夠顯示高的充放電容量、高的電池電壓和優(yōu)良的壽命特性。

負(fù)極中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以單獨(dú)使用第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)，也可以使用第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)與其它的活性物質(zhì)混合而成的混合物。作為其它的活性物質(zhì)的例子，可以列舉出具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(例如li2ti3o7)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(例如li4ti5o12)、單斜晶型二氧化鈦(tio2(b))、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、錳鋇礦型鈦復(fù)合氧化物、和單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物(例如nb2tio7)。

導(dǎo)電劑是為了提高集電性能、并且抑制負(fù)極活性物質(zhì)與集電體的接觸電阻而配合的。導(dǎo)電劑的例子包括氣相沉積碳纖維(vgcf)、乙炔黑、炭黑和石墨等碳質(zhì)物。

粘結(jié)劑是為了填埋分散的負(fù)極活性物質(zhì)的間隙、并使負(fù)極活性物質(zhì)與集電體粘結(jié)而配合的。粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡膠、和丁苯橡膠、聚丙烯酸化合物、和酰亞胺化合物。

負(fù)極層中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分別優(yōu)選以68質(zhì)量％～96質(zhì)量％、2質(zhì)量％～30質(zhì)量％和2質(zhì)量％～30質(zhì)量％的比例配合。通過將導(dǎo)電劑的量設(shè)定為2質(zhì)量％以上，可以提高負(fù)極層的集電性能。另外，通過將粘結(jié)劑的量設(shè)定為2質(zhì)量％以上，負(fù)極層與集電體的粘結(jié)性充分，并可以期待優(yōu)良的循環(huán)特性。另一方面，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分別設(shè)定為28質(zhì)量％以下在實(shí)現(xiàn)高容量化方面是優(yōu)選的。

集電體使用在負(fù)極活性物質(zhì)的鋰的嵌入和脫嵌電位下電化學(xué)穩(wěn)定的材料。集電體優(yōu)選由銅、鎳、不銹鋼或鋁、或含有選自mg、ti、zn、mn、fe、cu、和si中的一種以上的元素的鋁合金來制作。集電體的厚度優(yōu)選為5～20μm。具有上述厚度的集電體可以獲得負(fù)極的強(qiáng)度與輕量化的平衡。

通過使用第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)，可以將負(fù)極層的密度(不包括集電體)設(shè)定為1.8g/cm³～2.8g/cm³的范圍。負(fù)極層的密度在該范圍內(nèi)的負(fù)極能夠顯示優(yōu)良的能量密度，并且能夠顯示電解液的優(yōu)良的保持性。負(fù)極層的密度更優(yōu)選為2.1～2.6g/cm³。

負(fù)極例如如下制作：將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑懸浮于通用的溶劑中而調(diào)制漿料，將該漿料涂布于集電體上并進(jìn)行干燥，形成負(fù)極層，然后實(shí)施加壓。另外，負(fù)極也可以如下制作：將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑形成為顆粒狀并制成負(fù)極層，將其配置于集電體上。

2)正極

正極可以含有集電體和正極層(正極活性物質(zhì)含有層)。正極層可以形成于集電體的一面或兩面。正極層可以含有正極活性物質(zhì)、和任意添加的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。

作為正極活性物質(zhì)，可以使用例如氧化物或硫化物。氧化物和硫化物的例子包括：作為能夠嵌入和脫嵌鋰的化合物的、二氧化錳(mno2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如lixmn2o4或lixmno2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如lixnio2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如lixcoo2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如lini1-ycoyo2)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如lixmnyco1-yo2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如lixmn2-yniyo4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(例如lixfepo4、lixfe1-ymnypo4、lixcopo4)、硫酸鐵(fe2(so4)3)、釩氧化物(例如v2o5)、和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。上述式中，0＜x≤1、0＜y≤1。作為活性物質(zhì)，可以單獨(dú)使用上述的化合物，或者也可以組合使用多種化合物。

更優(yōu)選的正極活性物質(zhì)的例子包括：正極電壓較高的鋰錳復(fù)合氧化物(例如lixmn2o4)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如lixnio2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如lixcoo2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如lini1-ycoyo2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如lixmn2-yniyo4)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如lixmnyco1-yo2)、磷酸鐵鋰(例如lixfepo4)、和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。上述式中，0＜x≤1、0＜y≤1。

當(dāng)使用常溫熔融鹽作為電池的非水電解質(zhì)時(shí)，優(yōu)選的正極活性物質(zhì)的例子包括磷酸鐵鋰、lixvpo4f(0≤x≤1)、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、和鋰鎳鈷復(fù)合氧化物。這些化合物由于與常溫熔融鹽的反應(yīng)性較低，所以能夠提高循環(huán)壽命。

正極活性物質(zhì)的一次粒徑優(yōu)選為100nm～1μm。一次粒徑為100nm以上的正極活性物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理。一次粒徑為1μm以下的正極活性物質(zhì)能夠使鋰離子在固體內(nèi)的擴(kuò)散順利進(jìn)行。

正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.1m²/g～10m²/g。具有0.1m²/g以上的比表面積的正極活性物質(zhì)能夠充分確保鋰離子的嵌入和脫嵌位點(diǎn)。具有10m²/g以下的比表面積的正極活性物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理，并且能夠確保良好的充放電循環(huán)性能。

粘結(jié)劑是為了使正極活性物質(zhì)與集電體粘結(jié)而配合的。粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡膠、聚丙烯酸化合物、酰亞胺化合物。

導(dǎo)電劑是為了提高集電性能、并且抑制正極活性物質(zhì)與集電體的接觸電阻而根據(jù)需要配合的。導(dǎo)電劑的例子包括乙炔黑、炭黑和石墨等碳質(zhì)物。

正極層中，正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑分別優(yōu)選以80質(zhì)量％～98質(zhì)量％、和2質(zhì)量％～20質(zhì)量％的比例配合。

通過將粘結(jié)劑設(shè)定為2質(zhì)量％以上的量，可以獲得充分的電極強(qiáng)度。另外，通過設(shè)定為20質(zhì)量％以下，可以減少電極的絕緣體的配合量，減小內(nèi)部電阻。

添加導(dǎo)電劑時(shí)，正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑分別優(yōu)選以77質(zhì)量％～95質(zhì)量％、2質(zhì)量％～20質(zhì)量％、和3質(zhì)量％～15質(zhì)量％的比例配合。通過將導(dǎo)電劑設(shè)定為3質(zhì)量％以上的量，可以發(fā)揮上述的效果。另外，通過設(shè)定為15質(zhì)量％以下，可以減少高溫保存下的正極導(dǎo)電劑表面的非水電解質(zhì)的分解。

集電體優(yōu)選為鋁箔、或含有選自mg、ti、zn、ni、cr、mn、fe、cu和si中的一種以上的元素的鋁合金箔。

鋁箔或鋁合金箔的厚度優(yōu)選為5μm～20μm，更優(yōu)選為15μm以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。鋁箔或鋁合金箔中所含的鐵、銅、鎳和鉻等過渡金屬的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％以下。

正極例如如下制作：將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和根據(jù)需要配合的導(dǎo)電劑懸浮于通用的溶劑中而調(diào)制漿料，將該漿料涂布于正極集電體上并進(jìn)行干燥，形成正極層，然后實(shí)施加壓。另外，正極也可以如下制作：將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和根據(jù)需要配合的導(dǎo)電劑形成為顆粒狀并制成正極層，將其配置于集電體上。

3)非水電解質(zhì)

非水電解質(zhì)例如可以是通過將電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中而調(diào)制的液狀非水電解質(zhì)、或液狀電解質(zhì)與高分子材料復(fù)合而得到的凝膠狀非水電解質(zhì)。

液狀非水電解質(zhì)優(yōu)選為將電解質(zhì)按照0.5摩爾/升～2.5摩爾/升的濃度溶解于有機(jī)溶劑中而得到的。

電解質(zhì)的例子包括高氯酸鋰(liclo4)、六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、三氟甲磺酸鋰(licf3so3)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰[lin(cf3so2)2]等鋰鹽以及它們的混合物。優(yōu)選即使在高電位下也不易氧化的電解質(zhì)，最優(yōu)選為lipf6。

有機(jī)溶劑的例子包括碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(thf)、2-甲基四氫呋喃(2-methf)、二氧雜環(huán)戊烷(dox)等環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(dme)、二乙氧基乙烷(dee)等鏈狀醚；γ-丁內(nèi)酯(gbl)、乙腈(an)、環(huán)丁砜(sl)。上述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者也可以作為混合溶劑使用。

高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚環(huán)氧乙烷(peo)。

或者，作為非水電解質(zhì)，也可以使用含有鋰離子常溫熔融鹽(離子性熔體)、高分子固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等。

常溫熔融鹽(離子性熔體)是指由有機(jī)物陽離子與陰離子的組合構(gòu)成的有機(jī)鹽中，在常溫(15～25℃)下能夠作為液體存在的化合物。常溫熔融鹽包括：以單體的形式作為液體存在的常溫熔融鹽、通過與電解質(zhì)混合而成為液體的常溫熔融鹽、通過溶解于有機(jī)溶劑中而成為液體的常溫熔融鹽。一般來說，非水電解質(zhì)電池中使用的常溫熔融鹽的熔點(diǎn)為25℃以下。另外，有機(jī)物陽離子一般具有季銨骨架。

高分子固體電解質(zhì)可以通過將電解質(zhì)溶解于高分子材料中，并進(jìn)行固體化來調(diào)制。

無機(jī)固體電解質(zhì)是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體物質(zhì)。

4)隔膜

隔膜可以由例如含有聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(pvdf)的多孔質(zhì)膜、或合成樹脂制無紡布來形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔質(zhì)膜能夠在一定溫度下熔融并切斷電流，所以能夠提高安全性。

5)外包裝構(gòu)件

作為外包裝構(gòu)件，例如可以使用厚度為0.5mm以下的層壓薄膜或厚度為1mm以下的金屬制容器。層壓薄膜的厚度更優(yōu)選為0.2mm以下。金屬制容器的厚度更優(yōu)選為0.5mm以下，厚度進(jìn)一步優(yōu)選為0.2mm以下。

外包裝構(gòu)件的形狀沒有特別限定，例如可以是扁平型(薄型)、方型、圓筒型、硬幣型、紐扣型等。外包裝構(gòu)件根據(jù)電池尺寸可以是例如便攜用電子設(shè)備等上搭載的小型電池用外包裝構(gòu)件、兩輪至四輪汽車等上搭載的大型電池用外包裝構(gòu)件。

作為層壓薄膜，可以使用含有樹脂層和夾在這些樹脂層間的金屬層的多層膜。為了減少重量，金屬層優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔。樹脂層可以使用例如聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)等高分子材料。層壓薄膜可以通過熱熔融粘合進(jìn)行密封來成形為外包裝構(gòu)件的形狀。

金屬制容器例如由鋁或鋁合金等制作。鋁合金優(yōu)選為含有鎂、鋅、硅等元素的合金。當(dāng)合金中含有鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬時(shí)，其含量?jī)?yōu)選設(shè)定為1質(zhì)量％以下。

6)正極端子和負(fù)極端子

正極端子例如可以由在相對(duì)于鋰離子金屬的電位為3v～5v的范圍內(nèi)具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料形成。具體地，正極端子由鋁、或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si等元素的鋁合金形成。為了減小與正極集電體的接觸電阻，正極端子優(yōu)選由與正極集電體相同的材料形成。

負(fù)極端子可以由在上述的負(fù)極活性物質(zhì)的li嵌入脫嵌電位下電化學(xué)穩(wěn)定、并且具有導(dǎo)電性的材料形成。具體地，負(fù)極端子的材料可以列舉出銅、鎳、不銹鋼或鋁。為了減小與負(fù)極集電體的接觸電阻，負(fù)極端子優(yōu)選由與負(fù)極集電體相同的材料形成。

下面，對(duì)第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池參照著附圖進(jìn)行更具體的說明。

首先，對(duì)第2實(shí)施方式的一個(gè)例子的非水電解質(zhì)電池參照著圖3和圖4進(jìn)行說明。

圖3是第2實(shí)施方式的一個(gè)例子的非水電解質(zhì)電池的截面圖。圖4是圖3的a部的放大截面圖。

圖3和圖4所示的非水電解質(zhì)電池10具有：圖3所示的袋狀外包裝構(gòu)件2、圖3和圖4所示的電極組1、和未圖示的非水電解質(zhì)。電極組1和非水電解質(zhì)被收納于外包裝構(gòu)件2內(nèi)。非水電解質(zhì)被保持于電極組1中。

袋狀外包裝構(gòu)件2由含有2片樹脂層和夾在它們之間的金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。

如圖3所示，電極組1是扁平狀的卷繞電極組。扁平狀的卷繞電極組1如圖4所示，是通過將從外側(cè)開始按照負(fù)極3、隔膜4、正極5和隔膜4的順序?qū)盈B而成的層疊物卷繞成渦旋狀，并加壓成型而形成的。

負(fù)極3含有負(fù)極集電體3a和負(fù)極層3b。負(fù)極層3b中含有第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)。最外層的負(fù)極3如圖4所示那樣，具有僅在負(fù)極集電體3a的內(nèi)面?zhèn)鹊囊幻嫔闲纬闪素?fù)極層3b的構(gòu)成。其它的負(fù)極3是在負(fù)極集電體3a的兩面上形成了負(fù)極層3b。

正極5含有正極集電體5a和在其兩面形成的正極層5b。

如圖3所示，在卷繞電極組1的外周端附近，負(fù)極端子6與最外層的負(fù)極3的負(fù)極集電體3a連接，正極端子7與內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體5a連接。上述的負(fù)極端子6和正極端子7從袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部伸出到外部。

圖3和圖4所示的非水電解質(zhì)電池10例如可以按照以下的步驟來制作。首先，制作電極組1。然后，將電極組1封入袋狀外包裝構(gòu)件2內(nèi)。此時(shí)，負(fù)極端子6和正極端子7的各自的一端露出到外包裝構(gòu)件2的外側(cè)。然后，將外包裝構(gòu)件2的周邊以殘留一部分的方式進(jìn)行熱密封。然后，從未熱密封的部分，將例如液狀非水電解質(zhì)從袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部注入。最后通過將開口部進(jìn)行熱密封，從而將密封卷繞電極組1和液狀非水電解質(zhì)密封。

第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池不限于圖3和圖4所示例的非水電解質(zhì)電池，例如也可以是圖5和圖6所示的構(gòu)成的電池。

圖5是示意地表示第2實(shí)施方式的另一個(gè)例子的非水電解質(zhì)電池的局部剖切立體圖。圖6是圖5的b部的放大截面圖。

圖5和圖6所示的非水電解質(zhì)電池10具有：圖5和圖6所示的電極組11、圖5所示的外包裝構(gòu)件12、和未圖示的非水電解質(zhì)。電極組11和非水電解質(zhì)被收納于外包裝構(gòu)件12內(nèi)。非水電解質(zhì)被保持于電極組11中。

外包裝構(gòu)件12由含有2片樹脂層和夾在它們之間的金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。

電極組11如圖6所示，是層疊型的電極組。層疊型電極組11如圖6所示，具有在正極13和負(fù)極14之間夾著隔膜15并將它們交替層疊的結(jié)構(gòu)。

電極組11含有多個(gè)正極13。多個(gè)正極13分別具有正極集電體13a、和擔(dān)載于正極集電體13a的兩面的正極層13b。另外，電極組11含有多個(gè)負(fù)極14。多個(gè)負(fù)極14分別具有負(fù)極集電體14a、和擔(dān)載于負(fù)極集電體14a的兩面的負(fù)極層14b。各負(fù)極14的負(fù)極集電體14a的一邊從負(fù)極14突出。突出的負(fù)極集電體14a與帶狀的負(fù)極端子16電連接。帶狀的負(fù)極端子16的前端從外包裝構(gòu)件12引出到外部。另外，盡管未圖示，正極13的正極集電體13a的位于與負(fù)極集電體14a的突出邊相反側(cè)的邊從正極13突出。從正極13突出的正極集電體13a與帶狀的正極端子17電連接。帶狀的正極端子17的前端位于與負(fù)極端子16相反的一側(cè)，從外包裝構(gòu)件12的邊引出到外部。

第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池含有第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)。因此，第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池可以顯示高的充放電容量、高的電池電壓和優(yōu)良的壽命特性。

(第3實(shí)施方式)

根據(jù)第3實(shí)施方式，提供一種電池包。該電池包具有第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。

第3實(shí)施方式的電池包可以具有1個(gè)或多個(gè)第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池(單電池)。多個(gè)非水電解質(zhì)電池以串聯(lián)、并聯(lián)、或組合串聯(lián)和并聯(lián)的方式電連接，從而可以構(gòu)成組電池。第3實(shí)施方式的電池包也可以含有多個(gè)組電池。

第3實(shí)施方式的電池包可以進(jìn)一步具有保護(hù)電路。保護(hù)電路具有控制非水電解質(zhì)電池的充放電的功能。或者，也可以將使用電池包作為電源的裝置(例如電子設(shè)備、汽車等)中包含的電路作為電池包的保護(hù)電路來使用。

另外，第3實(shí)施方式的電池包還可以進(jìn)一步具有通電用的外部端子。通電用的外部端子是用于將來自非水電解質(zhì)電池的電流輸出到外部、和向非水電解質(zhì)電池輸入電流。換言之，使用電池包作為電源時(shí)，電流通過通電用的外部端子而供于外部。另外，對(duì)電池包進(jìn)行充電時(shí)，充電電流(包括汽車等車輛的動(dòng)力的再生能量)通過通電用的外部端子而供于電池包。

下面，對(duì)第3實(shí)施方式的一個(gè)例子的電池包參照著附圖進(jìn)行說明。

圖7是第3實(shí)施方式的一個(gè)例子的電池包的分解立體圖。圖8是表示圖7的電池包的電路的方塊圖。

圖7和圖8所示的電池包20具有多個(gè)單電池21。多個(gè)單電池21是參照著圖3和圖4進(jìn)行說明的扁平型非水電解質(zhì)電池10。

多個(gè)單電池21按照使向外部伸出的負(fù)極端子6和正極端子7都朝著相同方向的方式層疊，用粘接膠帶22捆住，由此構(gòu)成了組電池23。這些單電池21如圖8所示那樣相互以串聯(lián)的方式電連接。

印制電路布線基板24按照與負(fù)極端子6和正極端子7伸出的組電池23的側(cè)面相對(duì)的方式配置。如圖8所示，印制電路布線基板24上搭載了熱敏電阻25、保護(hù)電路26和通往外部設(shè)備的通電用端子27。此外，在印制電路布線基板24的與組電池23相對(duì)的面上，為了避免與組電池23的布線發(fā)生不必要的連接而安裝有絕緣板(未圖示)。

正極側(cè)引線28與位于組電池23的最下層的正極端子7連接，其前端插入到印制電路布線基板24的正極側(cè)連接器29內(nèi)而進(jìn)行電連接。負(fù)極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層的負(fù)極端子6連接，其前端插入到印制電路布線基板24的負(fù)極側(cè)連接器31內(nèi)而進(jìn)行電連接。這些連接器29和31通過形成于印制電路布線基板24上的布線32和33而與保護(hù)電路26連接。

熱敏電阻25檢測(cè)單電池21的溫度，并將其檢測(cè)信號(hào)發(fā)送給保護(hù)電路26。保護(hù)電路26在規(guī)定條件下可以切斷保護(hù)電路26與通往外部設(shè)備的通電用端子27之間的正極側(cè)布線34a和負(fù)極側(cè)布線34b。規(guī)定條件是指例如熱敏電阻25的檢測(cè)溫度達(dá)到規(guī)定溫度以上時(shí)。另外，規(guī)定條件的另一個(gè)例子是：檢測(cè)到單電池21的過充電、過放電和過電流等時(shí)。該過充電等的檢測(cè)是對(duì)各個(gè)單電池21或組電池23整體來進(jìn)行。當(dāng)檢測(cè)各個(gè)單電池21時(shí)，可以檢測(cè)電池電壓，也可以檢測(cè)正極電位或負(fù)極電位。后者的情況下，將作為參比電極使用的鋰電極插入到各個(gè)單電池21中。圖7和圖8所示的電池包20的情況，在各個(gè)單電池21上連接用于電壓檢測(cè)的布線35，通過這些布線35將檢測(cè)信號(hào)發(fā)送給保護(hù)電路26。

在除了正極端子7和負(fù)極端子6所突出的側(cè)面之外的組電池23的三側(cè)面上，分別配置有由橡膠或樹脂構(gòu)成的保護(hù)片材36。

組電池23與各保護(hù)片材36和印制電路布線基板24一起被收納于收納容器37內(nèi)。即，在收納容器37的長(zhǎng)邊方向的兩個(gè)內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面上分別配置有保護(hù)片材36，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面上配置有印制電路布線基板24。組電池23位于被保護(hù)片材36和印制電路布線基板24包圍的空間內(nèi)。蓋38安裝于收納容器37的上面。

此外，組電池23的固定也可以使用熱收縮膠帶代替粘接膠帶22。此時(shí)，在組電池的兩側(cè)面上配置保護(hù)片材，用熱收縮管繞圈后，使熱收縮管熱收縮，從而將組電池捆扎。

圖7和圖8中表示串聯(lián)連接了多個(gè)單電池21的形態(tài)，為了增大電池容量，也可以并聯(lián)連接。或者，也可以組合串聯(lián)連接和并聯(lián)連接。還可以將組裝后的電池包進(jìn)一步串聯(lián)或并聯(lián)連接。

另外，第3實(shí)施方式的電池包的形態(tài)根據(jù)用途而適當(dāng)變更。第3實(shí)施方式的電池包適合用于在取出了大電流時(shí)要求循環(huán)特性優(yōu)良的用途。具體地，可以作為數(shù)碼相機(jī)的電源、或例如兩輪至四輪的混合電動(dòng)汽車、兩輪至四輪的電動(dòng)汽車、和助力自行車的車載用電池來使用。特別是，適合用于車載用電池。

在搭載了第3實(shí)施方式的電池包的車輛中，電池包例如將車輛的動(dòng)力的再生能量進(jìn)行回收。作為車輛的例子，可以列舉出例如兩輪至四輪的混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、兩輪至四輪的電動(dòng)汽車、以及助力自行車和電車。

圖9表示具有第3實(shí)施方式的一個(gè)例子的電池包的一個(gè)例子的汽車。

圖9所示的汽車41在車體前方的發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)搭載有第3實(shí)施方式的一個(gè)例子的電池包42。汽車中的電池包的搭載位置不限于發(fā)動(dòng)機(jī)室。例如，電池包也可以搭載于汽車的車體后方或座位之下。

第3實(shí)施方式的電池包具有第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。因此，第3實(shí)施方式的電池包可以顯示高的充放電容量、高的電池電壓和優(yōu)良的壽命特性。

實(shí)施例

基于實(shí)施例更詳細(xì)地說明上述實(shí)施方式。此外，合成的產(chǎn)物的結(jié)晶相的鑒定和晶體結(jié)構(gòu)的推測(cè)是通過使用cu-kα射線的粉末x射線衍射法來進(jìn)行。另外，使用icp法分析產(chǎn)物的組成，確認(rèn)獲得了目標(biāo)物。

(合成)

＜實(shí)施例1、實(shí)施例2a、實(shí)施例3～5>

實(shí)施例1、實(shí)施例2a、實(shí)施例3～5中，按照以下的步驟分別合成實(shí)施例1、實(shí)施例2a、實(shí)施例3～5的產(chǎn)物。實(shí)施例1、實(shí)施例2a、實(shí)施例3～5的各自的目標(biāo)組成分別示于上述表1中。

首先，作為起始原料，同樣地按照滿足表1所示的摩爾比并且合計(jì)重量為50g的方式來準(zhǔn)備表1所示的市售的氧化物和碳酸鹽試劑。然后，將如上所述地準(zhǔn)備的起始原料進(jìn)行混合，將該混合物投入至球磨機(jī)用瑪瑙制缽體(容積300ml)中。在該缽體中以1：1的數(shù)量加入直徑分別為10mm和5mm的瑪瑙制球，以達(dá)到缽體容積的1/3。然后，往該缽體中加入50ml乙醇，以120rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行60分鐘濕式混合，得到混合物。由于通過上述的濕式混合，原料被均勻混合，所以可以得到目標(biāo)的結(jié)晶相的單相。

然后，將如此得到的混合物放入電爐中，按照以下的步驟供于加熱處理。

首先，在650℃的溫度下用6小時(shí)進(jìn)行空氣氣氛中的預(yù)燒成。然后，將通過預(yù)燒成而得到的粉末從爐中取出，進(jìn)行再粉碎，進(jìn)一步混合。這樣預(yù)先進(jìn)行預(yù)燒成而使原料中的碳酸鹽等分解之后再混合，就能夠在主燒成中使原料粒子之間密合，其結(jié)果是，可以得到均勻并具有高結(jié)晶性的粒子。

對(duì)如此得到的混合物接著在900℃的溫度下用6小時(shí)進(jìn)行第1次燒成。燒成后，從爐中取出燒成粉，然后將取出的燒成粉進(jìn)行再混合。

然后，將進(jìn)行了再混合的燒成粉放入爐中。這里，在空氣氣氛中于1400℃的溫度下用1小時(shí)進(jìn)行第2次燒成。然后，為了獲得高溫下穩(wěn)定的結(jié)晶相，從1400℃的爐內(nèi)將燒成粉投入液氮中，迅速冷卻。從冷卻開始3秒后，燒成粉的溫度下降1300℃。第2次燒成后，即在1400℃的溫度下燒成了1小時(shí)后，將在液氮中冷卻而得到的粉末分別設(shè)定為實(shí)施例1、實(shí)施例2a、實(shí)施例3～5的產(chǎn)物。

＜實(shí)施例2b>

實(shí)施例2b中，按照以下的步驟，以表1所示的組成為目標(biāo)組成來合成實(shí)施例2b的產(chǎn)物。

首先，采集實(shí)施例2a中得到的一部分產(chǎn)物，將其粉碎至平均粒徑(d50)為5μm以下，得到粉碎物。然后，在該粉碎物中，以相對(duì)于該粉碎物為10質(zhì)量份的比例混合作為導(dǎo)電劑的乙炔黑，得到混合物。然后，將該混合物分散于nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)中，得到分散液。在該分散液中，以相對(duì)于實(shí)施例2a的產(chǎn)物的粉碎物為10質(zhì)量份的比例混合作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)，制作電極漿料。使用刮刀將該漿料涂布于由鋁箔構(gòu)成的集電體上。將其在真空下于130℃干燥12小時(shí)，然后進(jìn)行壓延使得電極層(集電體除外)的密度達(dá)到2.2g/cm³，得到電極。

使用該電極、作為對(duì)電極的金屬鋰箔和非水電解質(zhì)制作電化學(xué)鋰嵌入單電池(cell)。作為非水電解質(zhì)，使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(體積比1：1)中以1m的濃度溶解了六氟磷酸鋰(lipf6)的非水電解質(zhì)。

對(duì)該鋰嵌入單電池進(jìn)行12小時(shí)的相對(duì)于金屬鋰的電位為1.0v的恒壓li嵌入。這樣，就在實(shí)施例2a的產(chǎn)物中電化學(xué)地嵌入了li離子。

然后，將嵌入了li離子的電極在氬氣氣氛中取出之后，用碳酸乙甲酯洗滌，然后進(jìn)行減壓干燥，并收納于鋁層壓的密閉膜內(nèi)。以下，供于各種分析時(shí)，不要暴露于空氣中，而在氬氣氣氛下或真空下處理。

這樣，得到了實(shí)施例2b的產(chǎn)物。

＜實(shí)施例6～8>

＜實(shí)施例6>

實(shí)施例6中，按照以下的步驟合成實(shí)施例6的產(chǎn)物。將實(shí)施例6的目標(biāo)組成示于上述表2的“(產(chǎn)物)”一欄。

首先，作為用于合成表2所示的目標(biāo)組成的前體的起始原料，同樣地按照滿足表2所示的摩爾比并且合計(jì)重量為50g的方式來準(zhǔn)備表2所示的市售的氧化物和碳酸鹽試劑。然后，將如上所述地準(zhǔn)備的起始原料進(jìn)行混合，將該混合物投入至球磨機(jī)用瑪瑙制缽體(容積300ml)中。在該缽體中以1：1的數(shù)量加入直徑分別為10mm和5mm的瑪瑙制球，以達(dá)到缽體容積的1/3。然后，往該缽體中加入50ml乙醇，以120rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行60分鐘濕式混合，得到混合物。由于通過上述的濕式混合，原料被均勻混合，所以可以得到目標(biāo)的結(jié)晶相的單相。

然后，將如此得到的混合物放入電爐中，按照以下的步驟供于加熱處理。

首先，在650℃的溫度下用6小時(shí)進(jìn)行空氣氣氛中的預(yù)燒成。然后，將通過預(yù)燒成而得到的粉末從爐中取出，進(jìn)行再粉碎，進(jìn)一步混合。這樣預(yù)先進(jìn)行預(yù)燒成而使原料中的碳酸鹽等分解之后再混合，就能夠在主燒成中使原料粒子之間密合，其結(jié)果是，可以得到均勻并具有高結(jié)晶性的粒子。

對(duì)如此得到的混合物接著在1100℃的溫度下用6小時(shí)進(jìn)行第1次燒成。燒成后，從爐中取出燒成粉，將燒成粉進(jìn)行再混合。

然后，將進(jìn)行了再混合的燒成粉放入爐中。這里，在空氣氣氛中于1100℃的溫度下用6小時(shí)進(jìn)行第2次燒成。第2次燒成后，即在1100℃的溫度下燒成合計(jì)12小時(shí)，將得到的粉末設(shè)定為實(shí)施例6的前體。

然后，將實(shí)施例6的前體放入濃度被設(shè)定為1.0mol/l的硫酸水溶液中，一邊攪拌，一邊在60℃的溫度下反應(yīng)7天，進(jìn)行質(zhì)子交換。硫酸水溶液每天更換1次。然后，將如此得到的質(zhì)子交換體浸漬于濃度被設(shè)定為1.0mol/l的硝酸鈉水溶液中，同樣地一邊攪拌，一邊在60℃的溫度下反應(yīng)14天。將如此得到的反應(yīng)物供于過濾分離，然后，用離子交換水洗滌。接著，將洗滌后的反應(yīng)物在140℃下干燥12小時(shí)。這樣，就得到了實(shí)施例6的產(chǎn)物。

＜實(shí)施例7>

實(shí)施例7中，按照以下的步驟分別合成實(shí)施例7a～7c的產(chǎn)物。將實(shí)施例7a～7c的目標(biāo)組成分別示于上述表2的“(產(chǎn)物)”一欄。

首先，作為用于合成表2所示的目標(biāo)組成的前體的起始原料，同樣地按照滿足表2所示的摩爾比并且合計(jì)重量為50g的方式來準(zhǔn)備表2所示的市售的氧化物和碳酸鹽試劑。除了使用這些起始原料以外，按照與實(shí)施例6同樣的步驟得到實(shí)施例7的前體。然后，將實(shí)施例7的前體分為3個(gè)部分。

將分成3個(gè)部分中的一個(gè)部分的前體加入濃度被設(shè)定為1.0mol/l的硫酸水溶液中，一邊攪拌，一邊在60℃的溫度下反應(yīng)7天，進(jìn)行質(zhì)子交換。硫酸水溶液每天更換1次。然后，將如此得到的質(zhì)子交換體浸漬于濃度被設(shè)定為1.0mol/l的硝酸鈉水溶液中，同樣地一邊攪拌，一邊在60℃的溫度下反應(yīng)14天。將如此得到的反應(yīng)物供于過濾分離，然后，用離子交換水洗滌。接著，將洗滌后的反應(yīng)物在140℃下干燥12小時(shí)。這樣，就得到了實(shí)施例7a的產(chǎn)物。

對(duì)于分成3個(gè)部分中的另一個(gè)部分的前體，除了將使用硫酸水溶液的質(zhì)子交換設(shè)定為14天以外，供于與實(shí)施例7a同樣步驟的處理，合成實(shí)施例7b的產(chǎn)物。

對(duì)于分成3個(gè)部分中的最后一個(gè)部分的前體，代替質(zhì)子交換反應(yīng)，在將硝酸鈉加熱熔融至320℃的熔融鹽中直接進(jìn)行12小時(shí)的鈉離子交換，然后用離子交換水洗滌，除此以外，供于與實(shí)施例7a同樣的步驟的處理，合成實(shí)施例7c的產(chǎn)物。

＜實(shí)施例8>

實(shí)施例8中，按照以下的步驟分別合成實(shí)施例8a和8b的產(chǎn)物。將實(shí)施例8a和8b的目標(biāo)組成分別示于上述表2的“(產(chǎn)物)”一欄。

首先，作為用于合成表2所示的目標(biāo)組成的前體的起始原料，同樣地按照滿足表2所示的摩爾比并且合計(jì)重量為50g的方式來準(zhǔn)備市售的氧化物和碳酸鹽試劑。除了使用這些起始原料以外，按照與實(shí)施例6同樣的步驟得到實(shí)施例8的前體。然后，將實(shí)施例8的前體分為2個(gè)部分。

將分成2個(gè)部分中的一個(gè)部分的前體加入濃度被設(shè)定為1.0mol/l的硫酸水溶液中，一邊攪拌，一邊在60℃的溫度下反應(yīng)7天，進(jìn)行質(zhì)子交換。硫酸水溶液每天更換1次。然后，將如此得到的質(zhì)子交換體浸漬于濃度被設(shè)定為1.0mol/l的硝酸鈉水溶液中，同樣地一邊攪拌，一邊在60℃的溫度下反應(yīng)7天。將如此得到的反應(yīng)物供于過濾分離，然后，用離子交換水洗滌。接著，將洗滌后的反應(yīng)物在140℃下干燥12小時(shí)。這樣，就得到了實(shí)施例8a的產(chǎn)物。

對(duì)于分成2個(gè)部分中的另一個(gè)部分的前體，除了將硝酸鈉水溶液的處理設(shè)定為14天以外，供于與實(shí)施例8a同樣步驟的處理，合成實(shí)施例8b的產(chǎn)物。

＜實(shí)施例9～18>

實(shí)施例9～18中，為了合成具有上述表3所示的目標(biāo)組成的產(chǎn)物，同樣地準(zhǔn)備表3所示的起始原料，并使用它們，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的步驟分別合成實(shí)施例9～18的產(chǎn)物。

＜比較例1～3>

＜比較例1和2>

比較例1和2中，按照以下的步驟分別合成比較例1和2的產(chǎn)物。比較例1和2的目標(biāo)組成示于上述表4中。

首先，作為起始原料，同樣地按照滿足表4所示的摩爾比并且合計(jì)重量為50g的方式來準(zhǔn)備上述表4所示的市售的氧化物和碳酸鹽試劑。然后，將如上所述地準(zhǔn)備的起始原料進(jìn)行混合，將該混合物投入至球磨機(jī)用瑪瑙制缽體(容積300ml)中。在該缽體中以1：1的數(shù)量加入直徑分別為10mm和5mm的瑪瑙制球，以達(dá)到缽體容積的1/3。然后，往該缽體中加入50ml乙醇，以120rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行60分鐘濕式混合，得到混合物。由于通過上述的濕式混合，原料被均勻混合，所以可以得到目標(biāo)的結(jié)晶相的單相。

然后，將如此得到的混合物放入電爐中。這里，將混合物供于以下步驟的加熱處理。

首先，在650℃的溫度下用6小時(shí)在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)燒成。然后，將通過預(yù)燒成而得到的粉末從爐中取出，進(jìn)行再粉碎，進(jìn)一步混合。這樣預(yù)先進(jìn)行預(yù)燒成而使原料中的碳酸鹽等分解之后再混合，就能夠在主燒成中使原料粒子之間密合，其結(jié)果是，可以得到均勻并具有高結(jié)晶性的粒子。對(duì)如此得到的混合物接著在900℃的溫度下用6小時(shí)進(jìn)行燒成。這樣，就分別合成了比較例1和2的產(chǎn)物。

＜比較例3>

比較例3中，除了將主燒成的溫度設(shè)定為1100℃以外，按照與比較例1和2同樣的步驟合成比較例3的產(chǎn)物。

(產(chǎn)物的組成的確認(rèn))

使用前面說明的icp法分析實(shí)施例1～18的產(chǎn)物和比較例1～3的產(chǎn)物的各自的組成。另外，實(shí)施例6～8的各個(gè)前體的組成也同樣地分析。它們的結(jié)果示于以下的表5中。

表5

(粉末x射線衍射測(cè)定)

對(duì)上述實(shí)施例和比較例中合成的各產(chǎn)物，按照前面說明的步驟進(jìn)行粉末x射線衍射(xrd)測(cè)定。從將產(chǎn)物的粒度分布匯集后得到的上述粉末x射線衍射測(cè)定的結(jié)果，使用rietveld法解析各個(gè)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。另外，從xrd峰線寬對(duì)各個(gè)產(chǎn)物的結(jié)晶性也進(jìn)行了估算。各個(gè)產(chǎn)物的空間群、晶格常數(shù)、單位晶格體積等解析結(jié)果一起記載于以下的表6中。

由表6所示的結(jié)果可知，實(shí)施例1～5、實(shí)施例7a、實(shí)施例9～18中得到的產(chǎn)物是參照?qǐng)D1和圖2進(jìn)行說明的、具有屬于空間群c2/m的對(duì)稱性且具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的化合物。

另外，由表6所示的結(jié)果可知，由質(zhì)子交換得到產(chǎn)物的實(shí)施例6、實(shí)施例7a和7b、以及實(shí)施例8a和8b中，晶體結(jié)構(gòu)中含有質(zhì)子或結(jié)晶水。作為結(jié)晶水而含有在結(jié)構(gòu)中的通式中的水的量用n示于表6中。這些用質(zhì)子交換法得到的化合物如表6所示，由于結(jié)晶水的影響，結(jié)晶性較低，xrd測(cè)定的峰寬較寬。因此，這些產(chǎn)物確認(rèn)了是具有屬于c2/m、c/2或cm的任一種的對(duì)稱性的化合物，但不能對(duì)對(duì)稱性進(jìn)行特定。

換言之，各實(shí)施例的產(chǎn)物如表6所示，全部是具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的化合物。另一方面，比較例1和2的產(chǎn)物如表6所示，是具有屬于空間群fmmm的對(duì)稱性的斜方晶型的化合物。另外，比較例3的產(chǎn)物與各實(shí)施例的產(chǎn)物同樣，是具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的化合物。

(粉體電阻的測(cè)定)

按照以下的步驟測(cè)定上述實(shí)施例和比較例中得到的各產(chǎn)物的粉體電阻。首先，將各試樣的粒子進(jìn)行粉碎，使得平均粒徑(d50)達(dá)到5μm以下。然后，將粉碎物3g加入至對(duì)置電極氣缸中。試樣配置于分別位于活塞前端和氣缸的底部的電極間。各電極的電極半徑為10mm。在該狀態(tài)下，對(duì)試樣施加20kgn的壓力，測(cè)定體積電阻率。將外加電壓設(shè)定為10v來測(cè)定電阻，由電極厚度和直徑算出體積電阻率(ωcm)。

對(duì)于各產(chǎn)物的粉體電阻，以比較例1的數(shù)值作為基準(zhǔn)值“中”，將體積電阻率低10％以上的產(chǎn)物的例記為“低”，相反將體積電阻率高10％以上的產(chǎn)物的例子記為“高”，除此以外的產(chǎn)物的例子記為“中”，示于以下的表7中。

(電化學(xué)測(cè)定)

對(duì)上述實(shí)施例和比較例中得到的各產(chǎn)物按照以下的步驟進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。

首先，按照以下的步驟，制作各實(shí)施例和比較例的電化學(xué)測(cè)定電池。此外，以下是對(duì)使用了實(shí)施例1的產(chǎn)物的例子進(jìn)行說明，有關(guān)其它的實(shí)施例和比較例的各產(chǎn)物，也與實(shí)施例1的產(chǎn)物同樣地進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。

首先，將實(shí)施例1的產(chǎn)物的粒子進(jìn)行粉碎，使得平均粒徑達(dá)到5μm以下，得到粉碎物。然后，在該粉碎物中，以相對(duì)于該粉碎物為10質(zhì)量份的比例混合作為導(dǎo)電劑的乙炔黑，得到混合物。然后，將該混合物分散于nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)中，得到分散液。在該分散液中，以相對(duì)于實(shí)施例1的產(chǎn)物為10質(zhì)量份的比例混合作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)，制作電極漿料。使用刮刀將該漿料涂布于由鋁箔構(gòu)成的集電體的一面上。將其在真空下于130℃干燥12小時(shí)，然后進(jìn)行壓延使得電極層(集電體除外)的密度達(dá)到2.2g/cm³，得到電極。

使用該電極、作為對(duì)電極的金屬鋰箔和非水電解質(zhì)制作實(shí)施例1的電化學(xué)測(cè)定電池。作為非水電解質(zhì)，使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(體積比1：1)中以1m的濃度溶解了六氟磷酸鋰(lipf6)的非水電解質(zhì)。

接著，對(duì)于各實(shí)施例和比較例的各個(gè)電化學(xué)測(cè)定電池，在室溫下信息充放電試驗(yàn)。充放電試驗(yàn)是以金屬鋰電極基準(zhǔn)計(jì)為1.0v～3.0v的電位范圍將充放電電流值設(shè)定為0.2c(小時(shí)放電率)來進(jìn)行。將該試驗(yàn)中的最初的li嵌入量作為初次充電容量，將最初的li脫嵌量作為初次放電容量。將由最初的充放電得到的初次放電容量除以初次充電容量得到的值乘以100的數(shù)值(初次放電容量/初次充電容量×100)作為初次充放電效率。

然后，為了確認(rèn)實(shí)施例1的產(chǎn)物能夠穩(wěn)定地充放電，對(duì)實(shí)施例1的電化學(xué)測(cè)定電池反復(fù)進(jìn)行50次充放電。1個(gè)循環(huán)設(shè)定為1次充電和1次放電，在充放和放電之間插入10分鐘的停止時(shí)間。充放電是在以金屬鋰電極基準(zhǔn)計(jì)為1.0v～3.0v的電位范圍將電流值設(shè)定為1c(小時(shí)放電率)，在室溫下進(jìn)行。

為了確認(rèn)50個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率，將實(shí)施例1的電化學(xué)測(cè)定電池再次在0.2c(小時(shí)放電率)下進(jìn)行充放電，以初次放電容量為100％算出容量維持率。

另外，對(duì)實(shí)施例1的電化學(xué)測(cè)定電池分別測(cè)定0.2c放電容量和5.0c放電容量。用測(cè)定得到的5.0c放電容量除以同樣地測(cè)定得到的0.2c容量，從而算出作為速率性能的指標(biāo)的放電速率。

另外，將實(shí)施例1的電化學(xué)測(cè)定電池在循環(huán)試驗(yàn)前設(shè)定成完全放電(li脫嵌)狀態(tài)。然后，將該電化學(xué)測(cè)定電池以0.2c充電(li嵌入)至容量的50％。然后，將電化學(xué)測(cè)定電池設(shè)定為開路狀態(tài)，在該狀態(tài)下放置1小時(shí)。放置后，測(cè)定電化學(xué)測(cè)定電池的電極電位。將該電極電位設(shè)定為soc50％下的電位(vvs.li/li⁺)。

通過以上的電化學(xué)測(cè)定而得到的各實(shí)施例和比較例的電化學(xué)測(cè)定電池的初次放電容量、初次充放電效率、5c/0.2c放電容量比、50個(gè)循環(huán)后的容量維持率、和soc50％下的電位示于以下的表7中。

由表7所示的結(jié)果可知，實(shí)施例1～18的電極容量比比較例1和2的電極容量高。因此可以知道，實(shí)施例1～18的產(chǎn)物與比較例1和2的產(chǎn)物相比，能夠提供電極容量更高的電池。

另一方面，由表7可知，實(shí)施例1～18的soc50％(充電容量的半充電的狀態(tài))下的相對(duì)于金屬li的電極電位為1.50v～1.43v的范圍。這比比較例3低。通過使用能夠顯示更低的負(fù)極電位的產(chǎn)物，可以實(shí)現(xiàn)更高的電池電壓。因此，實(shí)施例1～18的產(chǎn)物與比較例3的產(chǎn)物相比，能夠提供電池電壓更高的電池。

這樣可知，實(shí)施例1～18的產(chǎn)物能夠使電極容量和電極電位平衡性良好地兼顧。其結(jié)果是，實(shí)施例1～18的產(chǎn)物能夠提供能量密度較高的電池、以及能量密度較高的電池包。

進(jìn)而，由表7可知，實(shí)施例1～18的電位化學(xué)測(cè)定電池能夠顯示電極容量、速率性能、壽命特性和電極電位的優(yōu)良的平衡。

特別是，有關(guān)速率性能，含有晶體結(jié)構(gòu)中含有質(zhì)子或結(jié)晶水的實(shí)施例6、7a、7b、8a和8b的各個(gè)產(chǎn)物的電化學(xué)測(cè)定電池與例如實(shí)施例7c的電化學(xué)測(cè)定電池相比，顯示更優(yōu)良的速率性能。可以認(rèn)為這是由于晶格被擴(kuò)張，鋰離子變得容易移動(dòng)所帶來的效果。

另外，晶格中含有fe、mn、co等過渡金屬元素的實(shí)施例15～17的產(chǎn)物的粉體電阻較低。其結(jié)果可以認(rèn)為，實(shí)施例15～17的產(chǎn)物可以改善晶格中的電子導(dǎo)電性，提高速率性能。

而且，晶體結(jié)構(gòu)中含有mo、v等過渡金屬元素的實(shí)施例10和11的各自的產(chǎn)物是低熔點(diǎn)化合物。因此，實(shí)施例10和11的各產(chǎn)物的結(jié)晶性變高，其結(jié)果可以認(rèn)為速率性能也得到改善。

此外，前面已經(jīng)說明，通過質(zhì)子交換而得到的實(shí)施例6、實(shí)施例7a和7b、以及實(shí)施例8a和8b的產(chǎn)物不能對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性進(jìn)行特定。不過，由表7可知，具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的這些產(chǎn)物與其它實(shí)施例的產(chǎn)物同樣，能夠顯示電極容量、速率性能、壽命特性和電極電位的優(yōu)良的平衡。

以上說明的至少一個(gè)實(shí)施方式和實(shí)施例的電池用活性物質(zhì)含有具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物由通式liwna4-xm1yti6-zm2zo14+δ表示。該復(fù)合氧化物能夠?qū)崿F(xiàn)高的充放電容量。另外，該復(fù)合氧化物的平均工作電位可以通過改變na量來進(jìn)行調(diào)整，可以取1.2v(vs.li/li⁺)～1.5v(vs.li/li⁺)的范圍內(nèi)的值。進(jìn)而，該復(fù)合氧化物在晶體結(jié)構(gòu)中能夠具有容易嵌入和脫嵌鋰離子的晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是，該電池用活性物質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)能夠顯示高的充放電容量、高的電池電壓和優(yōu)良的壽命特性的非水電解質(zhì)電池。

對(duì)本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但這些實(shí)施方式是作為例子而示出的，其意圖并非限定發(fā)明的范圍。這些新穎的實(shí)施方式能夠以其他各種方式實(shí)施，在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種省略、置換、變更。這些實(shí)施方式和其變形包含于發(fā)明的范圍、主旨中，同時(shí)包含于權(quán)利要求書中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。