技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明的實(shí)施方式涉及一種非水電解質(zhì)電池用電極、非水電解質(zhì)電池、電池包、汽車以及車輛。

背景技術(shù)：

鋰離子非水電解質(zhì)電池作為高能量密度電池，在電動(dòng)汽車、電力蓄電、信息設(shè)備等各個(gè)領(lǐng)域廣泛普及。伴隨于此，關(guān)于非水電解質(zhì)電池，來自市場的要求也進(jìn)一步增加，研究正在如火如荼地進(jìn)行。

其中，用于電動(dòng)汽車用電源的鋰離子非水電解質(zhì)電池，從其用途來看，要求能量密度高、即每單位質(zhì)量或單位體積的放電容量大。并且，為了回收減速時(shí)的運(yùn)動(dòng)能量，要求即使大電流瞬時(shí)輸入電池時(shí)，也能有效充電。而且，在起動(dòng)時(shí)、急出發(fā)時(shí)、急加速時(shí)等，相反要求能瞬時(shí)輸出大功率、即大電流。即，作為電動(dòng)汽車用電源的二次電池除了為大容量以外，還要求短時(shí)間內(nèi)的輸入輸出特性良好。

作為該鋰離子非水電解質(zhì)電池的負(fù)極活性物質(zhì)，大多使用碳系材料。但是，近年來，與碳系材料相比，Li嵌入脫嵌電位高的尖晶石型鈦酸鋰受到關(guān)注。該尖晶石型鈦酸鋰沒有伴隨著充放電反應(yīng)的體積變化，因此，循環(huán)特性好。另外，該尖晶石型鈦酸鋰與使用碳系材料時(shí)相比，由于產(chǎn)生鋰枝晶的可能性低等，因此具有高安全性，另外，由于為陶瓷，因此還具有不易引起熱失控的大的優(yōu)點(diǎn)。

另一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)使用了尖晶石型鈦酸鋰的非水電解質(zhì)電池中，具有能量密度低的問題，需要能得到高容量的負(fù)極材料。因此，對(duì)單位質(zhì)量的理論容量比尖晶石型鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂大的Nb₂TiO₇等鈮鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行了研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種能實(shí)現(xiàn)在大電流下的輸入輸出特性以及循環(huán)壽命特性良好的非水電解質(zhì)電池的電極、具有該電極的非水電解質(zhì)電池、具有該非水電解質(zhì)電池的電池包、以及具有該電池包的汽車以及車輛。

根據(jù)實(shí)施方式，提供一種電極。該電極具有集電體和含活性物質(zhì)層，所述含活性物質(zhì)層擔(dān)載在集電體上。含活性物質(zhì)層含有活性物質(zhì)粒子，所述活性物質(zhì)粒子含有選自鈮鈦復(fù)合氧化物以及用通式Li_xM1_1-yM2_yTi_6-zM3_z O_14+δ表示的復(fù)合氧化物中的至少一種?；钚晕镔|(zhì)粒子含有平均粒徑在0.1～10μm的范圍內(nèi)的一次粒子、以及平均粒徑在1～30μm的范圍內(nèi)的二次粒子。利用壓汞法得到的關(guān)于含負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰、以及在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰。第2峰的強(qiáng)度為第1峰的強(qiáng)度的1/10以上且1/5以下。上述通式中，M1為選自由Sr、Ba、Ca及Mg組成的組中的至少一種，M2為選自由Cs、K及Na組成的組中的至少一種，M3為選自由Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta及Mo組成的組中的至少一種，x在2≤x≤6的范圍內(nèi)，y在0＜y＜1的范圍內(nèi)，z在0＜z≤6的范圍內(nèi)，δ在-0.5≤δ≤0.5的范圍內(nèi)。

根據(jù)實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具有：使用實(shí)施方式的電極的負(fù)極、正極、以及非水電解質(zhì)。

根據(jù)實(shí)施方式，提供一種電池包。該電池包具有實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。

根據(jù)實(shí)施方式，提供一種汽車。該汽車具有第3實(shí)施方式的電池包。

根據(jù)實(shí)施方式，提供一種車輛。該車輛具有實(shí)施方式的電池包。

根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供一種能實(shí)現(xiàn)在大電流下的輸入輸出特性以及循環(huán)壽命特性良好的非水電解質(zhì)電池的電極、具有該電極的非水電解質(zhì)電池、具有該非水電解質(zhì)電池的電池包、以及具有該電池包的汽車以及車輛。

附圖說明

圖1是將第1實(shí)施方式的含活性物質(zhì)層的一個(gè)例子放大表示的截面放大圖。

圖2是表示第1實(shí)施方式的電極的一個(gè)例子的截面示意圖。

圖3是表示第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的一個(gè)例子的截面示意圖。

圖4是圖3的A部的截面放大圖。

圖5是表示圖3的非水電解質(zhì)電池中的正極、隔膜以及負(fù)極的邊界附近的示意圖。

圖6是表示第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的其它例子的部分缺損立體圖。

圖7是圖6的B部的截面放大圖。

圖8是表示第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的電極組的一個(gè)例子的立體示意圖。

圖9是表示第3實(shí)施方式的電池包的一個(gè)例子的立體分解圖。

圖10是表示圖9的電池包的電路的框圖。

圖11是表示第4實(shí)施方式的車輛的一個(gè)例子的截面示意圖。

圖12是實(shí)施例5的負(fù)極的含負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布曲線。

圖13是比較例5的負(fù)極的含負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布曲線。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行說明。此外，實(shí)施方式中，相同的結(jié)構(gòu)附以相同的附圖標(biāo)記，省略重復(fù)說明。另外，各圖為用于促進(jìn)實(shí)施方式的說明及其理解的示意圖，其形狀或尺寸、比例等存在與實(shí)際裝置不同的地方，但是，這些可以參考以下的說明和公知技術(shù)，適當(dāng)改變設(shè)計(jì)。

(第1實(shí)施方式)

根據(jù)本實(shí)施方式，提供一種電極。該電極具有集電體和擔(dān)載于集電體上的含活性物質(zhì)層。含活性物質(zhì)層含有活性物質(zhì)粒子，該活性物質(zhì)粒子含有選自鈮鈦復(fù)合氧化物以及用通式Li_xM1_1-yM2_yTi_6-zM3_zO_14+δ表示的復(fù)合氧化物中的至少一種。活性物質(zhì)粒子含有平均粒徑在0.1～10μm的范圍內(nèi)的一次粒子、以及平均粒徑在1～30μm的范圍內(nèi)的二次粒子。利用壓汞法得到的關(guān)于含活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰、以及在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰。第2峰的強(qiáng)度為第1峰的強(qiáng)度的1/10以上且1/5以下。上述通式中，M1為選自由Sr、Ba、Ca及Mg組成的組中的至少一種，M2為選自由Cs、K及Na組成的組中的至少一種，M3為選自由Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta及Mo組成的組中的至少一種，x為2≤x≤6的范圍內(nèi)，y為0＜y＜1的范圍內(nèi)，z為0＜z≤6的范圍內(nèi)，δ為-0.5≤δ≤0.5的范圍內(nèi)。

鈮鈦復(fù)合氧化物以及用通式Li_xM1_1-yM2_yTi_6-zM3_zO_14+δ表示的復(fù)合氧化物通過充放電時(shí)的例如鋰的嵌入以及脫嵌，體積可變化。含活性物質(zhì)層通過壓汞法得到的細(xì)孔徑分布具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰。并且，含活性物質(zhì)層通過壓汞法得到的細(xì)孔徑分布具有在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰。所以，具有能接受上述復(fù)合氧化物的體積變化的空間富余。因此，能夠抑制由充放電引起的含活性物質(zhì)層的裂紋。

而且，若含活性物質(zhì)層包含含有平均粒徑在0.1～10μm的范圍內(nèi)的一次粒子的活性物質(zhì)粒子，且具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰，則活性物質(zhì)粒子的一次粒子的分散性高。因此，該含活性物質(zhì)層具有非水電解質(zhì)能夠浸滲的充分的空間。即，顯示這樣的細(xì)孔徑分布的含活性物質(zhì)層的非水電解質(zhì)的浸滲性良好。

另外，含活性物質(zhì)層包含含有平均粒徑在1～30μm的范圍內(nèi)的二次粒子的活性物質(zhì)粒子，通過壓汞法得到的細(xì)孔徑分布具有在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰。該第2峰的存在表示含活性物質(zhì)層具有通過二次粒子彼此形成的多個(gè)細(xì)孔。通過二次粒子彼此形成的多個(gè)細(xì)孔與通過一次粒子彼此形成的多個(gè)細(xì)孔相比，其細(xì)孔徑大。以下，在本說明書中，將通過一次粒子彼此形成的多個(gè)細(xì)孔作為多個(gè)第1細(xì)孔，將通過二次粒子彼此形成的多個(gè)細(xì)孔作為多個(gè)第2細(xì)孔。

若含活性物質(zhì)層的通過壓汞法得到的細(xì)孔徑分布具有上述第2峰，且第2峰的強(qiáng)度為第1峰的強(qiáng)度的1/10以上且1/5以下，則含活性物質(zhì)層的非水電解質(zhì)的浸滲性良好，而且，能夠抑制由重復(fù)充放電引起的細(xì)孔的閉塞。雖然該理由不確定，但是，本發(fā)明人考慮如下。

通常，細(xì)孔徑越大，其細(xì)孔中越容易浸滲非水電解質(zhì)。因此，多個(gè)第2細(xì)孔與多個(gè)第1細(xì)孔相比，容易浸滲非水電解質(zhì)。

多個(gè)第2細(xì)孔中浸滲的非水電解質(zhì)其至少一部分浸滲于多個(gè)第1細(xì)孔中。即，多個(gè)第2細(xì)孔成為非水電解質(zhì)向存在于其附近的多個(gè)第1細(xì)孔浸滲的媒介。關(guān)于此，參照圖1進(jìn)行說明。圖1是將含活性物質(zhì)層的一個(gè)例子放大表示的截面放大圖。圖1中，4b表示含活性物質(zhì)層，P1表示單獨(dú)的一次粒子，P2表示二次粒子，4c表示第1細(xì)孔，4d表示第2細(xì)孔。

第1細(xì)孔4c通過多個(gè)一次粒子P1形成。第2細(xì)孔4d通過多個(gè)二次粒子P2形成。向含活性物質(zhì)層4b中浸滲非水電解質(zhì)時(shí)，例如，非水電解質(zhì)從各個(gè)方向向第1細(xì)孔4c中浸滲。

并且，如圖1所示，在第1細(xì)孔4c的附近存在多個(gè)第2細(xì)孔4d時(shí)，與不存在多個(gè)第2細(xì)孔4d時(shí)相比，非水電解質(zhì)容易浸滲到第1細(xì)孔4c中。認(rèn)為這是由于浸滲于多個(gè)第2細(xì)孔4d中的非水電解質(zhì)也分別向第1細(xì)孔4c供給的緣故。這樣，具有包含含活性物質(zhì)層的電極作為例如負(fù)極的電池的非水電解質(zhì)的浸滲性良好，因此，在大電流下的輸入輸出特性良好。

而且，此時(shí)，即使因重復(fù)充放電而在第1細(xì)孔4c的附近生成副產(chǎn)物，非水電解質(zhì)也能從多個(gè)第2細(xì)孔4d向第1細(xì)孔4c供給。因此，負(fù)極中的非水電解質(zhì)的枯竭被抑制。即，具有包含這樣的含活性物質(zhì)層的電極的電池的循環(huán)壽命特性良好。

由于這樣的理由，當(dāng)活性物質(zhì)粒子含有平均粒徑在0.1～10μm的范圍內(nèi)的一次粒子、以及平均粒徑在1～30μm的范圍內(nèi)的二次粒子，通過壓汞法得到的關(guān)于含活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰和在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰，且第2峰的強(qiáng)度為第1峰的強(qiáng)度的1/10以上且1/5以下時(shí)，含活性物質(zhì)層的非水電解質(zhì)的浸滲性良好，而且，能夠抑制由重復(fù)充放電引起的細(xì)孔的閉塞。

因此，作為本實(shí)施方式的電極的負(fù)極能夠?qū)崿F(xiàn)在大電流下的輸入輸出特性以及循環(huán)壽命特性良好的非水電解質(zhì)電池。

多個(gè)第2細(xì)孔的數(shù)量過多時(shí)，例如，第2峰的強(qiáng)度大于第1峰的強(qiáng)度的1/5時(shí)，多個(gè)第2細(xì)孔中浸滲大量的非水電解質(zhì)。此時(shí)，有多個(gè)第1細(xì)孔中難以浸滲足夠量的非水電解質(zhì)的可能性。

另外，多個(gè)第2細(xì)孔的數(shù)量過少時(shí)，例如，第2峰的強(qiáng)度小于第1峰的強(qiáng)度的1/10時(shí)，有從多個(gè)第2細(xì)孔向多個(gè)第1細(xì)孔供給的非水電解質(zhì)的量不足的可能性。

下面，對(duì)本實(shí)施方式的電極進(jìn)行更詳細(xì)的說明。

含活性物質(zhì)層通過壓汞法得到的細(xì)孔徑分布具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰、和在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰。第1峰更優(yōu)選為在0.09～0.4μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的峰。第2峰更優(yōu)選為在6.1～15μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的峰。另外，第2峰的強(qiáng)度為第1峰的強(qiáng)度的1/10以上且1/5以下，該強(qiáng)度比優(yōu)選為1/8以上且1/5以下。

集電體優(yōu)選為鋁箔或者鋁合金箔。集電體優(yōu)選平均晶體粒徑為50μm以下。平均晶體粒徑為50μm以下時(shí)，集電體的強(qiáng)度能飛躍性地增大，因此，能以高的壓制壓力將電極高密度化，能增大電池容量。另外，平均晶體粒徑為50μm以下時(shí)，能防止在高溫環(huán)境下(40℃以上)的過放電循環(huán)中的集電體的溶解、腐蝕劣化，因此，能抑制電阻的上升。而且，還能提高輸出特性、急速充電、充放電循環(huán)特性。平均晶體粒徑的更優(yōu)選的范圍為30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為5μm以下。

平均晶體粒徑如下求出。用光學(xué)顯微鏡(100倍)對(duì)集電體表面的組織進(jìn)行組織觀察，求出在1mm×1mm內(nèi)存在的晶粒的數(shù)量n。使用該n，由S＝1×10⁶/n(μm²)求出平均晶體粒子面積S。從所得到的S的值通過下述(1)式計(jì)算出平均晶體粒徑d(μm)。

d＝2(S/π)^1/2 (1)

鋁箔或者鋁合金箔的平均晶體粒徑受材料組成、雜質(zhì)、加工條件、熱處理過程以及退火的加熱條件等多個(gè)因素復(fù)雜地影響，因此，在制造工序中，將上述諸因素組合來進(jìn)行調(diào)節(jié)。

鋁箔以及鋁合金箔的厚度為20μm以下，更優(yōu)選為15μm以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99％以上。作為鋁合金，優(yōu)選為含鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選為1％以下。

含活性物質(zhì)層可以形成在集電體的單面上，也可以形成在兩面上。另外，集電體可以包括在表面上未擔(dān)載含活性物質(zhì)層的部分，該部分可以作為電極極耳工作。

含活性物質(zhì)層包含含有選自鈮鈦復(fù)合氧化物以及用通式Li_xM1_1-yM2_yTi_6-zM3_zO_14+δ表示的復(fù)合氧化物中的至少一種的活性物質(zhì)粒子。上述通式中，M1為選自由Sr、Ba、Ca、以及Mg組成的組中的至少一種，M2為選自由Cs、K以及Na組成的組中的至少一種，M3為選自由Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta以及Mo組成的組中的至少一種，x為2≤x≤6的范圍內(nèi)，y為0＜y＜1的范圍內(nèi)，z為0＜z≤6的范圍內(nèi)，δ為-0.5≤δ≤0.5的范圍內(nèi)。

作為鈮鈦復(fù)合氧化物，可舉出Nb₂TiO₇、Nb₂Ti₂O₁₉、Nb₁₀Ti₂O₉、Nb₂₄TiO₆₂、Nb₁₄TiO₃₇、以及Nb₂Ti₂O₉等。鈮鈦復(fù)合氧化物還可以為Nb和/或Ti中的至少一部分被置換成不同元素后的置換鈮鈦復(fù)合氧化物。作為該置換元素，例如可舉出V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb、Al?；钚晕镔|(zhì)粒子可以含有一種鈮鈦復(fù)合氧化物，也可以含有多種鈮鈦復(fù)合氧化物。活性物質(zhì)粒子含有鈮鈦復(fù)合氧化物時(shí)，優(yōu)選鈮鈦復(fù)合氧化物含有具有單斜晶系結(jié)構(gòu)的鈮鈦復(fù)合氧化物Nb₂TiO₇。

活性物質(zhì)粒子含有單獨(dú)的一次粒子、和一次粒子凝聚而成的二次粒子。單獨(dú)的一次粒子的平均粒徑例如為0.1～10μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5～5μm的范圍內(nèi)。二次粒子的平均粒徑例如為1～30μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為3～15μm的范圍內(nèi)。一次粒子的平均粒徑過小時(shí)，非水電解質(zhì)的分布偏向負(fù)極側(cè)，有招致正極中的非水電解質(zhì)枯竭的可能性。一次粒子的平均粒徑過大時(shí)，活性物質(zhì)粒子間的空隙的體積增大，有電阻變高的可能性。

活性物質(zhì)粒子優(yōu)選含有將一次粒子和/或二次粒子的表面的至少一部分被覆的含碳層。含碳層例如可由碳材料和/或石墨材料等形成?；钚晕镔|(zhì)粒子含有含碳層時(shí)，導(dǎo)電性提高，大電流下的輸入輸出特性進(jìn)一步提高。另外，包含含有含碳層的活性物質(zhì)粒子的電極能夠抑制產(chǎn)生過電壓，因此能夠?qū)崿F(xiàn)顯示更好的循環(huán)壽命特性的非水電解質(zhì)電池。

活性物質(zhì)粒子也可以含有與鈮鈦復(fù)合氧化物不同、且與用通式Li_xM1_1-y M2_yTi_6-zM3_zO_14+δ表示的復(fù)合氧化物也不同的其它活性物質(zhì)粒子。作為其它活性物質(zhì)粒子的例子，可舉出尖晶石型鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂、銳鈦礦型二氧化鈦、以及單斜晶β型二氧化鈦TiO₂(B)。

活性物質(zhì)粒子含有與鈮鈦復(fù)合氧化物不同、且與用通式Li_xM1_1-yM2_yTi_6-zM3_zO_14+δ表示的復(fù)合氧化物也不同的其它活性物質(zhì)粒子時(shí)，其它活性物質(zhì)粒子的含量相對(duì)于活性物質(zhì)粒子的總質(zhì)量例如小于50質(zhì)量％。

活性物質(zhì)的通過利用N₂吸附的BET法得到的比表面積例如為1～30m²/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選為5～15m²/g的范圍內(nèi)。比表面積在1～30m²/g的范圍內(nèi)的活性物質(zhì)粒子能充分具有有助于電極反應(yīng)的有效面積，能實(shí)現(xiàn)良好的大電流放電特性。另外，比表面積在1～30m²/g的范圍內(nèi)的活性物質(zhì)粒子能適當(dāng)進(jìn)行電極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，能抑制充放電效率的降低和儲(chǔ)藏時(shí)的產(chǎn)生氣體。并且，含有比表面積為1～30m²/g的范圍內(nèi)的活性物質(zhì)粒子的含活性物質(zhì)層能抑制非水電解質(zhì)的分布偏向于該電極。

比表面積小于1m²/g時(shí)，有助于電極反應(yīng)的有效面積小，有大電流放電特性降低的可能性。另一方面，比表面積超過30m²/g時(shí)，電極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)量增加，因此，有充放電效率降低、或誘發(fā)儲(chǔ)藏時(shí)的產(chǎn)生氣體的可能性。

含活性物質(zhì)層還可以含有導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑能提高含活性物質(zhì)層的電子傳導(dǎo)性以及集電性能，而且能降低含活性物質(zhì)層與集電體的接觸阻力。作為導(dǎo)電劑，例如可以使用乙炔黑、焦炭、碳黑、以及石墨等碳系材料。關(guān)于導(dǎo)電劑的平均粒徑，為了有效抑制產(chǎn)生氣體，優(yōu)選為0.05μm以上，為了構(gòu)筑良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)選為20μm以下。關(guān)于導(dǎo)電劑的比表面積，為了構(gòu)筑良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)選為5m²/g以上，為了有效抑制產(chǎn)生氣體，優(yōu)選為100m²/g以下。

含活性物質(zhì)層還可以含有粘結(jié)劑。粘結(jié)劑能填埋活性物質(zhì)粒子間的間隙，使活性物質(zhì)粒子與導(dǎo)電劑粘結(jié)。作為粘結(jié)劑，例如可以使用平均分子量為2×10⁵以上且20×10⁵以下的聚偏氟乙烯(PVdF)、或丙烯酸系橡膠、丙烯酸系樹脂、丁苯系橡膠、纖維素系粘結(jié)劑。更優(yōu)選的平均分子量為5×10⁵以上且10×10⁵以下。作為纖維素系粘結(jié)劑，例如可舉出羧甲基纖維素以及羥丙基甲基纖維素。

通過使用分子量在該范圍內(nèi)的PVdF，能使集電體與含活性物質(zhì)層的剝離強(qiáng)度為0.005N/mm以上，大電流特性被改善。此外，平均分子量超過20×10⁵時(shí)，能得到充分的剝離強(qiáng)度，但是，涂液粘度變得過高，變得難以或不能適當(dāng)進(jìn)行涂敷。

另外，活性物質(zhì)粒子的ζ電位依賴于分散有該活性物質(zhì)粒子的漿料的pH而變化。漿料的pH優(yōu)選遠(yuǎn)離該漿料中所含的活性物質(zhì)粒子的ζ電位成為0V的等電點(diǎn)。如此，各個(gè)活性物質(zhì)粒子具有排斥的ζ電位，因此，活性物質(zhì)粒子難以凝聚。另一方面，漿料的pH位于上述等電點(diǎn)附近時(shí)，活性物質(zhì)粒子易凝聚。

關(guān)于水中的ζ電位的等電點(diǎn)，例如，在單斜晶系鈮鈦復(fù)合氧化物的情況下，存在于pH2.0～4.5附近，在用通式Li_xM1_1-yM2_yTi_6-zM3_zO_14+δ表示的復(fù)合氧化物的情況下，存在于pH10～12附近。

漿料的pH例如優(yōu)選在7.0～9.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7.0～8.0的范圍內(nèi)。pH過低時(shí)，活性物質(zhì)的分散性變差，而且，由于腐蝕涂敷裝置的SUS部位，因而不優(yōu)選。pH過高時(shí)，有腐蝕集電體的鋁箔的可能性。

該漿料的pH根據(jù)含活性物質(zhì)層所含有的活性物質(zhì)粒子的組成而變化?；蛘?，電極的漿料的pH根據(jù)導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑等的種類以及量而變化。

例如，鈮鈦復(fù)合氧化物在水中作為酸起作用。因此，主要含鈮鈦復(fù)合氧化物的漿料有具有弱酸性乃至中性程度的pH的趨勢。相對(duì)于此，用通式Li_xM1_1-yM2_yTi_6-zM3_zO_14+δ表示的復(fù)合氧化物典型地在水中作為堿起作用。因此，主要含用通式Li_xM1_1-yM2_yTi_6-zM3_zO_14+δ表示的復(fù)合氧化物的漿料有具有中性程度乃至弱堿性的pH的趨勢。

另外，例如，在導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑中，有在水中呈酸性的和呈堿性的例子。

因此，根據(jù)漿料的組成，有時(shí)漿料的pH接近活性物質(zhì)粒子的等電點(diǎn)。此時(shí)，優(yōu)選通過使用pH調(diào)節(jié)劑、或者適當(dāng)改變導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的種類以及量，將漿料的pH向遠(yuǎn)離作為上述等電點(diǎn)的pH的方向調(diào)整。

作為在水中顯示堿性的pH調(diào)節(jié)劑，可舉出碳酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂。其中，碳酸鈉反應(yīng)快、容易獲得，因此優(yōu)選。作為在水中顯示酸性的pH調(diào)節(jié)劑，可舉出硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸等。

此外，羧甲基纖維素、丁苯橡膠等粘結(jié)劑在pH為7.0附近最穩(wěn)定。漿料的pH過低或過高時(shí)，因羧甲基纖維素的粘度下降、或丁苯橡膠分解，從而粘結(jié)性降低，因此不優(yōu)選。

含活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及pH調(diào)節(jié)劑的配合比優(yōu)選分別為：活性物質(zhì)粒子為65～98質(zhì)量％、導(dǎo)電劑為1～25質(zhì)量％、粘結(jié)劑為1～10質(zhì)量％、pH調(diào)節(jié)劑為0.1～2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通過使導(dǎo)電劑量為2質(zhì)量％以上，能得到高的集電性能，因此，能得到良好的大電流特性。另一方面，從高容量化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選導(dǎo)電劑量為20質(zhì)量％以下。另外，通過使粘結(jié)劑量為1質(zhì)量％以上，能使剝離強(qiáng)度為0.005N/mm以上。通過使粘結(jié)劑量為6質(zhì)量％以下，能得到合適的涂液粘度，能進(jìn)行良好的涂敷。

如在先說明的那樣，含活性物質(zhì)層通過壓汞法得到的細(xì)孔徑分布具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰、以及在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰。第1峰更優(yōu)選為在0.09～0.4μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的峰。第2峰更優(yōu)選為在6.1～15μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的峰。另外，第2峰的強(qiáng)度為第1峰的強(qiáng)度的1/10以上且1/5以下，該強(qiáng)度比優(yōu)選為1/8以上且1/5以下。

該細(xì)孔徑分布例如可以通過調(diào)節(jié)負(fù)極的漿料的pH、乙炔黑的粒徑、羧甲基纖維素的粘度、丁苯橡膠的粒徑等而達(dá)到。例如，通過使羧甲基纖維素水溶液的粘度為高粘度，具有細(xì)孔徑分布的峰強(qiáng)度變大的趨勢。

含活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為2.4g/cm³以上且小于2.9g/cm³。含活性物質(zhì)層的密度為2.4g/cm³以上的負(fù)極能具有向電子傳導(dǎo)路徑的充分的接點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)在大電流下的良好的輸入輸出特性。另外，含活性物質(zhì)層的密度更優(yōu)選為小于2.8g/cm³。

電極的細(xì)孔徑分布例如依賴于含活性物質(zhì)層中所含的具有粒子形狀的物質(zhì)的粒徑分布以及配合量、電極制作用漿料的制備方法、以及涂膜的壓制壓力等。

電極例如可以通過將活性物質(zhì)粒子、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及pH調(diào)節(jié)劑懸浮于合適的溶劑中而制備漿料，將該漿料涂布于集電體的表面并干燥而形成含活性物質(zhì)層后，實(shí)施壓制制作。負(fù)極的漿料的pH可以利用上述方法來調(diào)節(jié)。電極也可以通過將活性物質(zhì)粒子、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑形成顆粒狀后制成含活性物質(zhì)層，將其配置于集電體上而制作。

然后，對(duì)關(guān)于通過壓汞法而得到的含活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布的測定方法、含活性物質(zhì)層中所含的活性物質(zhì)粒子的粒徑的測定方法、以及漿料的pH的測定方法進(jìn)行說明。

對(duì)裝于電池中的電極進(jìn)行測定時(shí)，按照以下的步驟從電池中取出電極。

首先，將電池放電至剩余容量為0％。將放電后的電池放入惰性氣氛的手套箱內(nèi)。其中，慎重起見，一邊留意不使正極、負(fù)極短路，一邊切割單體電池的外包裝并打開。例如被用于負(fù)極時(shí)，從其中切出與負(fù)極側(cè)端子連接的電極。將切出后的電極在存儲(chǔ)有碳酸甲乙酯(MEC)的容器內(nèi)輕輕搖晃并清洗。之后，取出電極，將取出后的電極放入真空干燥機(jī)中，在此，碳酸甲乙酯散發(fā)。然后，從手套箱中取出電極。使取出的電極的一部分浸漬于純水中，輕輕搖晃使粉末沉降。粘合劑為水系時(shí)，通過該操作，粉末從電極剝離。若基本無變化時(shí)，使之浸漬于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，同樣地輕輕搖晃使粉末沉降。

＜利用壓汞法的細(xì)孔徑分布的測定方法＞

關(guān)于含活性物質(zhì)層的利用壓汞法進(jìn)行的細(xì)孔徑分布的測定例如可以按照以下的步驟進(jìn)行。

首先，將作為測定對(duì)象的電極分為含活性物質(zhì)層和集電體。從與集電體分離的含活性物質(zhì)層中切出約50×50mm大小的樣品。將其折疊后用于測定池中，在初期壓為5kPa(約0.7psia、相當(dāng)于細(xì)孔徑為約250μm)以及終止壓為約6萬psia(相當(dāng)于細(xì)孔徑為約0.003μm)的條件下進(jìn)行測定。

作為細(xì)孔徑分布的測定裝置，可使用例如島津Autopore 9520型?？梢詮睦脡汗ǖ玫降募?xì)孔徑分布，求出細(xì)孔體積和空隙的模徑以及中位徑。

此外，壓汞法的解析原理基于Washburn的式(1)。

D＝-4γcosθ/P (1)式

在此，P為施加的壓力，D為細(xì)孔直徑，γ為汞的表面張力(480dyne·cm^-1)，θ為汞與細(xì)孔壁面的接觸角，為140°。γ、θ為常數(shù)，因此，通過Washburn的式，求出所施加的壓力P與細(xì)孔徑D的關(guān)系，通過測定此時(shí)的汞侵入容積，能導(dǎo)出細(xì)孔徑及其容積分布。

＜活性物質(zhì)粒子的粒徑的測定方法＞

活性物質(zhì)粒子的粒徑可以通過粒度分布測定器測定。另一方面，還可以使用取出的電極組的一部分，進(jìn)行電極面以及截面的SEM(Scanning Electron Microscopy：掃描電子顯微鏡)觀察。二次粒子存在時(shí)，粒子聚集，形成近球狀的形狀。如果沒有這樣的狀態(tài)的粒子，則將它們僅視為一次粒子。粒徑大小由SEM圖像的刻度來決定，或者使用SEM的量尺寸功能來決定。

＜漿料的pH的測定方法＞

漿料的pH的測定例如如下所述進(jìn)行。該測定例如使用株式會(huì)社堀場制作所制的F-74。首先，準(zhǔn)備pH4.0、7.0以及9.0的標(biāo)準(zhǔn)液。接著，使用這些標(biāo)準(zhǔn)液，進(jìn)行F-74的校正。將測定對(duì)象的漿料100mL放入容器，測定pH。pH的測定后，清洗F-74的傳感器部。測定其它的測定對(duì)象的漿料時(shí)，每次實(shí)施上述步驟、即校正、測定以及清洗。

然后，參照圖2說明本實(shí)施方式的電極的例子。圖2是表示本實(shí)施方式的電極的一個(gè)例子的截面示意圖。

圖2中所示的電極4具有集電體4a和在其兩面上形成的含活性物質(zhì)層4b。

集電體4a在圖2中省略了兩端，但是，可以為帶狀的金屬或者合金箔。

含活性物質(zhì)層4b擔(dān)載于集電體4a上。含活性物質(zhì)層4b含有上述活性物質(zhì)粒子。

集電體4a包括在兩面上未擔(dān)載含活性物質(zhì)層4b的部分(未圖示)。該部分可以起電極極耳的作用。

第1本實(shí)施方式的電極包含含有選自鈮鈦復(fù)合氧化物以及用通式Li_x M1_1-yM2_yTi_6-zM3_zO_14+δ表示的復(fù)合氧化物中的至少一種的活性物質(zhì)粒子?；钚晕镔|(zhì)粒子含有平均粒徑在0.1～10μm的范圍內(nèi)的一次粒子、以及平均粒徑在1～30μm的范圍內(nèi)的二次粒子。通過壓汞法得到的關(guān)于電極含活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰、和在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)最大的第2峰。第2峰的強(qiáng)度為第1峰的強(qiáng)度的1/10以上且1/5以下。該含活性物質(zhì)層能同時(shí)實(shí)現(xiàn)非水電解質(zhì)的良好的浸滲性和活性物質(zhì)粒子間的良好的電導(dǎo)通，并且，能防止由重復(fù)充放電引起的細(xì)孔的閉塞以及含活性物質(zhì)層的裂紋。其結(jié)果是，本實(shí)施方式的電極能實(shí)現(xiàn)在大電流下的輸入輸出特性以及循環(huán)壽命特性良好的非水電解質(zhì)電池。

(第2實(shí)施方式)

根據(jù)本實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具有使用第1實(shí)施方式的電極的負(fù)極、正極、以及非水電解質(zhì)。由于在第1實(shí)施方式中對(duì)電極進(jìn)行了說明，所以省略在此的作為電極的負(fù)極的說明。

正極具有正極集電體、和在正極集電體上形成的含正極活性物質(zhì)層。

含正極活性物質(zhì)層可以擔(dān)載在正極集電體的任意一面上，也可以擔(dān)載在正極集電體的兩面上。正極集電體可以包括在表面上未擔(dān)載含正極活性物質(zhì)層的部分，該部分可以起正極極耳的作用。

含正極活性物質(zhì)層可以含有正極活性物質(zhì)粒子、以及任選地含有的導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑。

正極例如可以通過將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑懸浮于合適的溶劑中，制備漿料，將該漿料涂布于正極集電體的表面并干燥而形成含正極活性物質(zhì)層后，實(shí)施壓制來制作。正極的漿料的pH也可以與上述負(fù)極的漿料的pH同樣地調(diào)節(jié)。正極也可以通過將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑形成為顆粒狀后制成含正極活性物質(zhì)層，將其配置于正極集電體上而制作。

正極以及負(fù)極例如以含正極活性物質(zhì)層和含負(fù)極活性物質(zhì)層對(duì)置的方式配置，構(gòu)成電極組。此時(shí)，可以在含正極活性物質(zhì)層和含負(fù)極活性物質(zhì)層之間配置使鋰離子通過但不通電的部件、例如隔膜。

電極組可以具有各種結(jié)構(gòu)。電極組可以具有堆疊型結(jié)構(gòu)，也可以具有卷繞型結(jié)構(gòu)。堆疊型結(jié)構(gòu)例如具有使多個(gè)負(fù)極以及多個(gè)正極在負(fù)極與正極之間夾著隔膜而層疊的結(jié)構(gòu)。卷繞型結(jié)構(gòu)的電極組例如可以為將使負(fù)極以及正極在其間夾著隔膜層疊而成的層疊體卷繞而成的罐型結(jié)構(gòu)體，也可以為通過將該罐型結(jié)構(gòu)體壓制而得到的扁平型結(jié)構(gòu)體。

正極極耳可以與正極端子電連接。負(fù)極極耳可以與負(fù)極端子電連接。正極端子以及負(fù)極端子可以從電極組延伸出。

電極組可收納于外包裝部件中。外包裝部件還可以具有能使正極端子以及負(fù)極端子向其外側(cè)延伸出的結(jié)構(gòu)?；蛘?，外包裝部件還可以具有兩個(gè)外部端子，以它們分別與正極端子以及負(fù)極端子各自電連接的方式構(gòu)成。

本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池還具有非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)能浸滲于電極組中。另外，非水電解質(zhì)可收納于外包裝部件中。

以下，對(duì)能在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池中使用的各部件的材料進(jìn)行說明。

(1)負(fù)極

作為負(fù)極，可使用在第1實(shí)施方式的說明中闡述過的負(fù)極。

(2)正極

作為正極活性物質(zhì)粒子，可以使用各種氧化物、硫化物、聚合物等。例如，含鋰的二酸化錳(MnO₂)、氧化鐵、氧化銅、以及氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如Li_xMn₂O₄或者Li_xMnO₂)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如Li_xNiO₂)、鋰鈷復(fù)合氧化物(Li_xCoO₂)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNi_1-yCo_yO₂)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LiMn_yCo_1-yO₂)、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(Li_xMn_2-yNi_yO₄)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物(Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄等)、硫酸鐵(Fe₂(SO₄)₃)、釩氧化物(例如V₂O₅)等。另外，還可以舉出多苯胺或聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有機(jī)材料以及無機(jī)材料。

作為更優(yōu)選的二次電池用的正極活性物質(zhì)粒子，可舉出能得到高電池電壓的物質(zhì)。例如，可舉出鋰錳復(fù)合氧化物(Li_xMn₂O₄)、鋰鎳復(fù)合氧化物(Li_xNiO₂)、鋰鈷復(fù)合氧化物(Li_xCoO₂)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(Li_xNi_1-yCo_yO₂)、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(Li_xMn_2-yNi_yO₄)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(Li_xMn_yCo_1-yO₂)、磷酸鐵鋰(Li_xFePO₄)等。此外，x以及y優(yōu)選為0～1的范圍。

另外，正極活性物質(zhì)粒子中可以使用組成用Li_aNi_bCo_cMn_dO₂(其中，摩爾比a、b、c以及d在以下的范圍內(nèi)：0≤a≤1.1、0.1≤b≤0.5、0≤c≤0.9、0.1≤d≤0.5)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。

使用含常溫熔融鹽的非水電解質(zhì)時(shí)，從循環(huán)壽命的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使用磷酸鐵鋰、Li_xVPO₄F、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物。這是由于上述正極活性物質(zhì)粒子與常溫熔融鹽的反應(yīng)性變少的緣故。

作為導(dǎo)電劑，例如可舉出乙炔黑、碳黑、石墨等。

作為粘結(jié)劑，例如可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、丙烯酸系橡膠、丙烯酸系樹脂等。

正極活性物質(zhì)粒子與導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的配合比優(yōu)選設(shè)定為正極活性物質(zhì)粒子為80～95質(zhì)量％、導(dǎo)電劑為3～18質(zhì)量％、粘結(jié)劑為2～17質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

正極集電體優(yōu)選為鋁箔或者鋁合金箔。正極集電體優(yōu)選平均晶體粒徑為50μm以下。平均晶體粒徑為50μm以下時(shí)，能飛躍性地增大正極集電體的強(qiáng)度，因此，能以高的壓制壓力將正極高密度化，能增大電池容量。平均晶體粒徑的更優(yōu)選的范圍為30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為5μm以下。

鋁箔或者鋁合金箔的平均晶體粒徑受材料組成、雜質(zhì)、加工條件、熱處理過程、以及退火的加熱條件等多個(gè)因素復(fù)雜地影響，因此在制作工序中，將上述諸因素組合來進(jìn)行調(diào)節(jié)。

鋁箔以及鋁合金箔的厚度為20μm以下，更優(yōu)選為15μm以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99％以上。作為鋁合金，優(yōu)選為含鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選為1％以下。

含正極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為3g/cm³以上。由此，能降低正極與隔膜的界面的阻力，從而能進(jìn)一步提高在大電流下的輸入輸出特性。而且，能促進(jìn)由毛細(xì)管現(xiàn)象帶來的非水電解質(zhì)的擴(kuò)散，因此，能抑制由非水電解質(zhì)的枯竭引起的循環(huán)劣化。

(3)隔膜

隔膜可使用多孔質(zhì)隔膜。作為多孔質(zhì)隔膜，例如可舉出含聚乙烯、聚丙烯、纖維素、或者聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質(zhì)薄膜、合成樹脂制無紡布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯、或者兩者形成的多孔質(zhì)薄膜能提高二次電池的安全性，因此優(yōu)選。

隔膜的利用壓汞法的空隙率優(yōu)選為50％以上。從提高非水電解質(zhì)的保持性、提高輸入輸出特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50％以上。另外，從保持電池的安全性的觀點(diǎn)考慮，空隙率優(yōu)選為70％以下?？障堵实母鼉?yōu)選的范圍為50～65％。

可以從隔膜的利用壓汞法的細(xì)孔徑分布求出中位徑以及模徑。在此，所謂模徑是指，在橫軸上設(shè)置細(xì)孔徑、在縱軸上設(shè)置頻率的細(xì)孔徑分布曲線的峰頂。另外，中位徑為累積體積頻率為50％的細(xì)孔徑。

隔膜的空隙的利用壓汞法的中位徑大于模徑時(shí)，存在較多較大直徑的空隙，因此，能減小隔膜的阻力。

隔膜越暴露在高溫環(huán)境下，或者越暴露在高電位(氧化氣氛)環(huán)境下，阻抗越增加。即，通過隔膜自身的變質(zhì)和伴隨在電極表面發(fā)生的副反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的堆積(隔膜的堵塞)，隔膜的阻抗增加，電池性能降低。此時(shí)，負(fù)極電位低時(shí)，在正極與非水電解質(zhì)的界面產(chǎn)生的分解產(chǎn)物的一部分變得容易在負(fù)極表面堆積。

含有Li嵌入電位為0.4V(vs.Li/Li⁺)以上的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極由于電位高，因此分解產(chǎn)物難以在負(fù)極側(cè)析出。因此，能抑制隔膜的與負(fù)極相接的空隙閉塞，并且還能抑制因隔膜自身的變質(zhì)引起的空隙的閉塞。因此，即使在充電狀態(tài)下長時(shí)間暴露于高溫環(huán)境下，也能顯著抑制大電流性能的降低。

隔膜優(yōu)選空隙的利用壓汞法的模徑為0.05μm以上且0.4μm以下。更優(yōu)選的范圍為0.10μm以上且0.35μm以下。

隔膜優(yōu)選空隙的利用壓汞法的中位徑為0.1μm以上且0.5μm以下。更優(yōu)選的范圍為0.12μm以上且0.40μm以下。

(4)非水電解質(zhì)

該非水電解質(zhì)可以使用液狀非水電解質(zhì)。

液狀非水電解質(zhì)例如可以通過將電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中來制備。

作為所述電解質(zhì)，例如可舉出高氯酸鋰(LiClO₄)、六氟化磷酸鋰(LiPF₆)、四氟化硼酸鋰(LiBF₄)、六氟化砷鋰(LiAsF₆)、三氟甲磺酸鋰(LiCF₃SO₃)、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiN(CF₃SO₂)₂)等鋰鹽。

電解質(zhì)優(yōu)選相對(duì)于有機(jī)溶劑在0.5～2.5mol/L的范圍內(nèi)溶解。

作為有機(jī)溶劑，例如可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯，四氫呋喃(THF)、二甲基四氫呋喃(2MeTHF)等環(huán)狀醚、二甲氧基乙烷(DME)等鏈狀醚；γ-丁內(nèi)酯(BL)、乙腈(AN)、環(huán)丁砜(SL)。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者以兩種以上的混合物的方式使用。

另外，作為液狀非水電解質(zhì)，可以使用含有鋰離子的常溫熔融鹽。

所謂常溫熔融鹽是指，在常溫下至少一部分呈液狀的鹽，所謂常溫是指，設(shè)想電源通常工作的溫度范圍。所謂設(shè)想電源通常工作的溫度范圍是指，上限為120℃左右、根據(jù)情況為60℃左右，下限為-40℃左右、根據(jù)情況為-20℃左右。

作為鋰鹽，可以使用在非水電解質(zhì)電池中一般利用的、具有寬的電位窗的鋰鹽。例如可舉出LiBF₄、LiPF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SC(C₂F₅SO₂)₃)等，但是，并不限定于此。它們可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上混合使用。

鋰鹽的含量優(yōu)選為0.1～3.0mol/L，特別優(yōu)選為1.0～2.0mol/L。通過使鋰鹽的含量為0.1mol/L以上，能減小電解質(zhì)的阻抗，因此，能提高大電流/低溫放電特性。通過使鋰鹽的含量為3.0mol/L以下，能將電解質(zhì)的熔點(diǎn)抑制地較低，在常溫下保持液狀。

常溫熔融鹽例如為具有季銨有機(jī)物陽離子的鹽、或者具有咪唑鎓陽離子的鹽。

作為季銨有機(jī)物陽離子，可舉出二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓離子、四烷基銨離子、烷基吡啶鎓離子、吡唑鎓離子、吡咯烷鎓離子、哌啶鎓離子等。特別優(yōu)選咪唑鎓陽離子。

此外，作為四烷基銨離子，可舉出三甲基乙基銨離子、三甲基丙基銨離子、三甲基己基銨離子、四戊基銨離子等，但并不限定于此。

另外，作為烷基吡啶鎓離子，可舉出N-甲基吡啶鎓離子、N-乙基吡啶鎓離子、N-丙基吡啶鎓離子、N-丁基吡啶鎓離子、1-乙基-2甲基吡啶鎓離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓離子、1-丁基-2,4-二甲基吡啶鎓離子等，但是，并不限定于此。

此外，具有這些陽離子的常溫熔融鹽可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。

作為咪唑鎓陽離子，可舉出二烷基咪唑鎓離子、三烷基咪唑鎓離子等，但是，并不限定于此。

作為二烷基咪唑鎓離子，可舉出1,3-二甲基咪唑鎓離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓離子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子等，但是并不限定于此。

作為三烷基咪唑鎓離子，可舉出1,2,3-三甲基咪唑鎓離子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓離子等，但是并不限定于此。

此外，這些具有陽離子的常溫熔融鹽可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。

(5)外包裝部件

作為外包裝部件，可以使用板厚為0.5mm以下的金屬制容器、或板厚為0.2mm以下的層壓薄膜制容器。作為金屬制容器，可以使用由鋁、鋁合金、鐵、不銹鋼等形成的金屬罐，可為方形、圓筒形的形狀的容器。金屬制容器的板厚更優(yōu)選為0.2mm以下。

層壓薄膜可以使用將金屬箔用樹脂薄膜被覆而成的多層薄膜。作為樹脂，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。

作為構(gòu)成金屬制容器的鋁合金，優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選為1％以下。由此，變得能飛躍性地提高在高溫環(huán)境下的長期可靠性、放熱性。

由鋁或者鋁合金形成的金屬罐優(yōu)選平均晶體粒徑為50μm以下。更優(yōu)選為30μm以下。更優(yōu)選為5μm以下。通過使所述平均晶體粒徑為50μm以下，能飛躍性地增大由鋁或者鋁合金形成的金屬罐的強(qiáng)度，罐的進(jìn)一步薄壁化成為可能。其結(jié)果是，能實(shí)現(xiàn)輕量且高輸出功率、長期可靠性良好的適合車載的電池。

(6)負(fù)極端子

負(fù)極端子可以由相對(duì)于鋰離子金屬的電位為0.4V以上且3V以下的范圍的具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料形成。具體地，可舉出含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金、鋁。為了降低接觸阻抗，優(yōu)選與負(fù)極集電體相同的材料。

(7)正極端子

正極端子可以由相對(duì)于鋰離子金屬的電位為3V以上且5V以下的范圍的具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料形成。具體地，可舉出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金、鋁。為了降低接觸阻抗，優(yōu)選與正極集電體相同的材料。

然后，參照附圖，具體說明本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的幾個(gè)例子。

首先，說明本實(shí)施方式的第1例的非水電解質(zhì)電池。

圖3是本實(shí)施方式的第1非水電解質(zhì)電池的截面示意圖。圖4是圖3的A部的截面放大圖。圖5是表示圖3的非水電解質(zhì)電池中的正極、隔膜以及負(fù)極的邊界附近的示意圖。

第1例的非水電解質(zhì)電池10如圖3所示具有外包裝部件1和電極組2。另外，非水電解質(zhì)電池10還具有未圖示的非水電解質(zhì)。

如圖3所示，例如在層壓薄膜制的外包裝部件1內(nèi)收納有電極組2。電極組2如圖4所示具有將正極3和負(fù)極4經(jīng)由隔膜5層疊而形成的層疊體卷繞成扁平形狀的結(jié)構(gòu)。如圖4所示，正極3包括正極集電體3a、以及在正極集電體3a的至少單面上形成的含正極活性物質(zhì)層3b。另外，負(fù)極4包括負(fù)極集電體4a、以及在負(fù)極集電體4a的至少單面上形成的含負(fù)極活性物質(zhì)層4b。隔膜5如圖4所示被夾在含正極活性物質(zhì)層3b和含負(fù)極活性物質(zhì)層4b之間。

如圖5所示，含正極活性物質(zhì)層3b、含負(fù)極活性物質(zhì)層4b以及隔膜5均為多孔質(zhì)。非水電解質(zhì)被位于含正極活性物質(zhì)層3b中的正極活性物質(zhì)粒子P1間的空隙3c、位于含負(fù)極活性物質(zhì)層4b中的負(fù)極活性物質(zhì)粒子P2間的空隙4c、以及隔膜5的空隙5a保持。在空隙5a中保持有非水電解質(zhì)的隔膜5起電解質(zhì)板的作用?？梢栽谶@些空隙3c、4c以及5a中與非水電解質(zhì)一起保持有具有粘接性的高分子。

如圖3所示，在位于電極組2的最外周附近的正極集電體3a上連接有正極端子6。正極端子6為帶狀，前端被引出到外包裝部件1的外部。另外，在位于電極組1的最外周的負(fù)極集電體4a上連接有負(fù)極端子7。負(fù)極端子7為帶狀，前端被引出到外包裝部件1的外部。正極端子6與負(fù)極端子7從外包裝部件1的相同邊被引出，正極端子6的引出方向與負(fù)極端子7的引出方向相同。

還可以使負(fù)極集電體4a位于電極組2的最外層，將該最外層的表面的至少一部分用用粘接部被覆。由此，可以使電極組2與外包裝部件1粘接。

本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池并不限于上述圖3～圖5中所示的結(jié)構(gòu)，例如還可以包括以下說明的圖6以及圖7中所示的結(jié)構(gòu)。

以下參照圖6以及圖7說明本實(shí)施方式的第2例的非水電解質(zhì)電池。圖6是本實(shí)施方式的其它例子的非水電解質(zhì)電池的部分缺損立體圖。圖7是圖6的B部的截面放大圖。

第2例的非水電解質(zhì)電池10如圖6以及圖7所示具有層壓薄膜制的外包裝部件1和層疊型電極組2。而且，第2例的非水電解質(zhì)電池還具有非水電解質(zhì)(未圖示)。

如圖6所示，層疊型電極組2收納于層壓薄膜制的外包裝部件1內(nèi)。層疊型電極組2如圖7所示具有將正極3和負(fù)極4在其間夾入隔膜5并交替層疊而成的結(jié)構(gòu)。正極3存在多個(gè)，分別具有正極集電體3a、和在正極集電體3a的兩面上擔(dān)載的含正極活性物質(zhì)層3b。負(fù)極4存在多個(gè)，分別具有負(fù)極集電體4a、以及在負(fù)極集電體4a的兩面上擔(dān)載的含負(fù)極活性物質(zhì)層4b。各個(gè)負(fù)極4的負(fù)極集電體4a的一部分4d從正極3突出。該部分4d在表面未擔(dān)載含負(fù)極活性物質(zhì)層4b，能起負(fù)極極耳的作用。多個(gè)負(fù)極極耳4d如圖7所示，與帶狀的負(fù)極端子7電連接。并且，帶狀的負(fù)極端子7的前端如圖6所示，從外包裝部件1引出到外部。另外，在此雖未圖示，但正極3的正極集電體3a中，位于與負(fù)極集電體4a的負(fù)極極耳4d相反側(cè)的邊從負(fù)極4突出。正極集電體3a中，從負(fù)極4突出的部分在表面未擔(dān)載含正極活性物質(zhì)層3b，能起正極極耳的作用。多個(gè)正極極耳與帶狀的正極端子6電連接。并且，帶狀的正極端子6的前端如圖6所示，從外包裝部件1的邊引出到外部。正極端子6從外包裝部件1引出的方向與負(fù)極端子7從外包裝部件1引出的方向相反。

以上，作為電極組的結(jié)構(gòu)，可舉出如圖3以及圖4所示的卷繞結(jié)構(gòu)、以及如圖6以及圖7所示的層疊結(jié)構(gòu)。為了除了良好的輸入輸出特性以外兼具高安全性和可靠性，優(yōu)選將電極組的結(jié)構(gòu)設(shè)為層疊結(jié)構(gòu)。而且，為了長期使用時(shí)也實(shí)現(xiàn)高的大電流性能，優(yōu)選含正極和負(fù)極的電極組為層疊結(jié)構(gòu)，并將隔膜折成多折而使用。

以下，參照圖8，對(duì)含層疊結(jié)構(gòu)、且將隔膜折成多折狀的電極組的例子進(jìn)行說明。

圖8是表示本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池能具有的電極組的一個(gè)例子的立體示意圖。

如圖8所示的變形例的電極組2具有折疊成多折的帶狀的隔膜5。多折狀的隔膜5在最上層層疊短條狀的負(fù)極4。在隔膜5對(duì)置形成的空間內(nèi)交替插入短條狀的正極3以及負(fù)極4。正極集電體3a的正極極耳3d和負(fù)極集電體4a的負(fù)極極耳4d從電極組2向相同方向突出。在圖8中所示的電極組2中，在其層疊方向上，正極極耳3d彼此或者負(fù)極極耳4d彼此互相重疊，正極極耳3d與負(fù)極極耳4d不重疊。

圖8中所示的電極組2中的多個(gè)正極3的正極極耳3d可互相接合。同樣地，電極組2中的負(fù)極4的負(fù)極極耳4d可互相接合。另外，互相接合的多個(gè)正極極耳3d與如圖6以及圖7中所示的電池同樣地可與正極端子(未圖示)電連接。同樣地，互相接合的多個(gè)負(fù)極極耳4d與圖6以及圖7中所示的電池同樣地可與負(fù)極端子(未圖示)電連接。

此外，圖8表示分別具有2個(gè)正極3以及負(fù)極4的電極組2。但是，正極3以及負(fù)極4的個(gè)數(shù)可根據(jù)目的以及用途等而自由改變。另外，來自電極組2的正極極耳3d以及負(fù)極極耳4d的突出方向不需要如圖8中所示那樣相同，例如，也可以為互相成約90°或者約180°的方向。

第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池具有第1實(shí)施方式的負(fù)極。因此，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池能顯示出在大電流下的良好的輸入輸出特性以及良好的循環(huán)壽命特性。

(第3實(shí)施方式)

根據(jù)本實(shí)施方式，提供一種電池包。該電池包具有第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。

本實(shí)施方式的電池包可以具有1個(gè)或者多個(gè)第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池(單電池)。電池包中能含的多個(gè)非水電解質(zhì)電池也可以以串聯(lián)、并聯(lián)、或者將串聯(lián)及并聯(lián)組合的方式電連接，構(gòu)成電池組。電池包可以含有多個(gè)電池組。

第3實(shí)施方式的電池包還可以具有保護(hù)電路。保護(hù)電路具有控制非水電解質(zhì)電池的充放電的功能?；蛘?，也可以將以電池包作為電源使用的裝置(例如電子設(shè)備、汽車等)中所含的電路用作電池包的保護(hù)電路。

另外，第3實(shí)施方式的電池包還可以具有通電用的外部端子。通電用的外部端子用于將來自非水電解質(zhì)電池的電流輸出到外部、以及將電流輸入到非水電解質(zhì)電池。換言之，將電池包用作電源時(shí)，電流通過通電用的外部端子被供給到外部。另外，將電池包充電時(shí)，充電電流(包括汽車等車輛的動(dòng)力的再生能量)經(jīng)過通電用的外部端子被供給到電池包。

接著，參照附圖，對(duì)本實(shí)施方式的電池包的一個(gè)例子進(jìn)行說明。

圖9是電池包的立體分解圖。圖10是表示圖9的電池包的電路的框圖。

圖9以及圖10中所示的電池包20具有多個(gè)單電池21。多個(gè)單電池21為參照圖3～圖5說明過的扁平型非水電解質(zhì)電池10。

多個(gè)單電池21以延伸到外部的正極端子6以及負(fù)極端子7統(tǒng)一朝相同方向地層疊，通過利用粘著帶22進(jìn)行締結(jié)，構(gòu)成電池組23。這些單電池21如圖10所示互相串聯(lián)地電連接。

印刷布線基板24與正極端子6以及負(fù)極端子7延伸出的電池組23的側(cè)面對(duì)置地配置。如圖10所示，在印刷布線基板24上搭載有熱敏電阻25、保護(hù)電路26以及向外部設(shè)備的通電用端子27。此外，為了避免電池組23與布線不需要的連接，在印刷布線基板24的與電池組23對(duì)置的面上安裝有絕緣板(未圖示)。

正極側(cè)引線28與位于電池組23的最下層的正極端子6連接，其前端被插入印刷布線基板24的正極側(cè)連接器29而電連接。負(fù)極側(cè)引線30與位于電池組23的最上層的負(fù)極端子7連接，其前端被插入印刷布線基板24的負(fù)極側(cè)連接器31而電連接。這些連接器29以及31通過在印刷布線基板24上形成的布線32以及33，與保護(hù)電路26連接。

熱敏電阻25檢測單電池21的溫度，其檢測信號(hào)被發(fā)送給保護(hù)電路26。保護(hù)電路26在規(guī)定條件下能切斷在保護(hù)電路26與向外部設(shè)備的通電用端子27之間的正極側(cè)布線34a以及負(fù)極側(cè)布線34b。所謂的規(guī)定條件是指，例如利用熱敏電阻25得到的檢測溫度為規(guī)定溫度以上時(shí)。另外，規(guī)定條件的其它例子為，單電池21的過充電、過放電以及過電流等被檢測出時(shí)。該過充電等的檢測對(duì)各個(gè)單電池21或電池組23全體進(jìn)行。檢測各個(gè)單電池21時(shí)，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或者負(fù)極電位。為后者時(shí)，用作參考電極的鋰電極被插入各個(gè)單電池21中。為圖9以及圖10中所示的電池包20時(shí)，將用于電壓檢測的布線35與各個(gè)單電池21連接，通過這些布線35，檢測信號(hào)被發(fā)送到保護(hù)電路26。

在電池組23的除了正極端子6以及負(fù)極端子7突出的側(cè)面以外的三側(cè)面上分別配置有由橡膠或樹脂形成的保護(hù)板36。

電池組23與各保護(hù)板36以及印刷布線基板24一起被收納在收納容器37內(nèi)。即，在收納容器37的長邊方向的兩內(nèi)側(cè)面與短邊方向的內(nèi)側(cè)面分別設(shè)置保護(hù)板36，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面配置印刷布線基板24。電池組23位于由保護(hù)板36以及印刷布線基板24包圍的空間內(nèi)。蓋38被安裝在收納容器37的上表面。

此外，對(duì)于電池組23的固定，除了粘著帶22以外，也可以使用熱收縮帶。此時(shí)，在電池組的兩側(cè)面配置保護(hù)板，使熱收縮帶圍繞后，使熱收縮帶熱收縮，從而將電池組捆扎。

在圖9以及圖10中，表示了將多個(gè)單電池21串聯(lián)連接的方式，但是，為了增大電池容量，也可以并聯(lián)連接?；蛘撸部梢越M合串聯(lián)連接和并聯(lián)連接。也可以將裝好的電池包進(jìn)一步串聯(lián)或者并聯(lián)連接。

另外，本實(shí)施方式的電池包的方式可以根據(jù)用途適當(dāng)改變。電池包適合用于要求取出大電流時(shí)循環(huán)特性良好的的用途。具體地，例如，被用作數(shù)碼相機(jī)的電源，或者，兩輪乃至四輪的混合動(dòng)力式電動(dòng)汽車、二輪乃至四輪的電動(dòng)汽車、以及、助力自行車的車載用電池。特別適合用作車載用電池。

此外，作為非水電解質(zhì)，在由碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)以及γ-丁內(nèi)酯(GBL)組成的組中，含有將至少兩種以上混合而成的混合溶劑或γ-丁內(nèi)酯(GBL)時(shí)，期望高溫特性的用途是優(yōu)選的。具體地，可舉出上述車載用。

在搭載了第3實(shí)施方式的電池包的車輛中，電池包例如回收車輛的動(dòng)力的再生能量。作為車輛的例子，例如可舉出二輪乃至四輪的混合動(dòng)力式電動(dòng)汽車、二輪乃至四輪的電動(dòng)汽車、以及助力自行車以及電車。

第3實(shí)施方式的電池包具有第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。因此，本實(shí)施方式的電池包能顯示出在大電流下的良好的輸入輸出特性以及良好的循環(huán)壽命特性。

(第4實(shí)施方式)

本實(shí)施方式的車輛具有第3實(shí)施方式的電池包。在此，作為汽車，可舉出將內(nèi)燃機(jī)和電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)機(jī)組合而作為行駛動(dòng)力源的二輪～四輪的混合動(dòng)力式電動(dòng)汽車；僅以電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)機(jī)作為行駛動(dòng)力源的二輪～四輪的電動(dòng)汽車、或者與人力組合的助力自行車等。

對(duì)于汽車的驅(qū)動(dòng)，根據(jù)其行駛條件，需要廣范圍的轉(zhuǎn)速以及扭矩的動(dòng)力源。一般地，內(nèi)燃機(jī)的顯示理想的能量效率的扭矩/轉(zhuǎn)速有限，因此，在除此以外的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下能量效率降低?；旌蟿?dòng)力型汽車具有以下特征：通過在最佳條件下使內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)電的同時(shí)，利用高效率的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)車輪，或者通過組合內(nèi)燃機(jī)和電動(dòng)機(jī)的動(dòng)力進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，能提高汽車整體的能量效率。另外，通過將減速時(shí)車輛所具有的運(yùn)動(dòng)能量作為電力回收，與通常的內(nèi)燃機(jī)單獨(dú)行駛的汽車相比，能飛躍性地增大每單位燃料的行駛距離。

電動(dòng)汽車(EV)利用蓄積于電池包中的能量進(jìn)行行駛，該電池包通過從汽車外部供給電力而被充電。因此，電動(dòng)汽車能夠?qū)κ褂闷渌l(fā)電設(shè)備等高效發(fā)電而得到的電能進(jìn)行利用。另外，由于在減速時(shí)能將汽車的運(yùn)動(dòng)能量作為電力回收，因此，能提高行駛時(shí)的能量效率。電動(dòng)汽車由于完全不排出二氧化碳以及其它廢氣，因此，為清潔汽車。另一方面，由于行駛時(shí)的動(dòng)力完全為電動(dòng)機(jī)，因此，需要高輸出功率的電動(dòng)機(jī)。一般，需要利用一次充電將一次行駛所需要的所有的能量蓄于電池包中后進(jìn)行行駛，因此，需要非常大的容量的電池。電池包的額定容量優(yōu)選為100～500Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍為200～400Ah。

另外，為了短時(shí)間內(nèi)將相當(dāng)于一次行駛的大電量充電，需要大容量的充電器和充電電纜。因此，電動(dòng)汽車優(yōu)選具有與它們連接的充電連接器。充電連接器可以使用利用電觸點(diǎn)的通常的連接器，但是，也可以使用利用電磁耦合的非接觸式的充電連接器。

本實(shí)施方式的車輛的一個(gè)例子表示在圖11中。如圖11所示，本實(shí)施方式的汽車41在發(fā)動(dòng)機(jī)艙中搭載有第3實(shí)施方式的電池包42。通過在高溫環(huán)境下的汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)艙中設(shè)置電池包，縮短從電池包到馬達(dá)、逆變器等電動(dòng)驅(qū)動(dòng)系裝置的距離，減少輸入輸出的損失，提高燃油消費(fèi)效率。汽車中的電池包的搭載位置不限于發(fā)動(dòng)機(jī)艙。例如，電池包也可以搭載在汽車的車體后方或者座位下。

根據(jù)第4實(shí)施方式，由于具有第3實(shí)施方式的電池包，因此，能提供搭載有能顯示出在大電流下的輸入輸出特性以及循環(huán)壽命特性的電化學(xué)裝置的汽車等車輛。

實(shí)施例

以下舉出例子，更詳細(xì)說明實(shí)施方式，但是，只要不超出發(fā)明的宗旨，實(shí)施方式并不被限定于以下記載的實(shí)施例。

此外，關(guān)于活性物質(zhì)粒子以及導(dǎo)電劑粒子的平均粒徑的測定，作為裝置，使用激光衍射式粒度分布測定器(日機(jī)裝Microtrac MT3000)，通過第1實(shí)施方式中說明的粒徑的測定方法進(jìn)行。

(實(shí)施例1)

＜正極的制作＞

首先，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合作為正極活性物質(zhì)粒子的鋰鈷氧化物(LiCoO₂)粉末90質(zhì)量％、乙炔黑3質(zhì)量％、石墨3質(zhì)量％以及聚偏氟乙烯(PVdF)4質(zhì)量％，形成漿料。將該漿料以厚度15μm涂布到由平均晶體粒徑為30μm的鋁箔形成的集電體的兩面上后，干燥并壓制而制作了電極密度為3.0g/cm³的正極。

＜負(fù)極的制作＞

作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子，準(zhǔn)備一次粒子的平均粒徑為1μm、二次粒子的平均粒徑為10μm、鋰嵌入脫嵌出電位相對(duì)于金屬鋰的電位比1.0V高的Nb₂TiO₇。將該負(fù)極活性物質(zhì)粒子、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素、作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠、及作為pH調(diào)節(jié)劑的碳酸鈉以各自質(zhì)量比為93：4：1：1：1的方式加入純水混合，制備漿料。此外，作為羧甲基纖維素的1％水溶液，使用3000mPa·s的粘度的水溶液。將所得到的漿料以厚度15μm涂布到平均晶體粒徑為30μm的鋁箔上，干燥。干燥后的負(fù)極的電極密度為2.85g/cm³。另外，測定該負(fù)極中的活性物質(zhì)粒子的平均粒徑后，一次粒子的平均粒徑為1μm，二次粒子的平均粒徑為10μm。

＜電池單體的制作＞

利用以下說明的方法制作三極式單體電池，測定放電容量維持率(輸出特性)以及放電容量維持率(循環(huán)壽命特性)。

將負(fù)極切出2×2cm的大小，作為工作電極。將正極切出2×2cm的大小，作為對(duì)電極。將工作電極以及對(duì)電極經(jīng)由玻璃濾紙(隔膜)對(duì)置。而且，以不與工作電極和對(duì)電極接觸的方式，將鋰金屬作為參比電極插入玻璃濾紙。將這些電極放入三極式玻璃單體電池中，將工作電極、對(duì)電極、參比電極分別與玻璃單體電池的端子連接。

另一方面，使1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF₆)溶解在將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以1：2的體積比混合而成的溶劑中，制備了電解液。

將制備的電解液25mL注入玻璃單體電池中，形成電解液將隔膜和各電極充分浸滲的狀態(tài)。在該狀態(tài)下將玻璃單體電池密封，從而制作了電池單體。

(實(shí)施例2～9以及比較例1～5)

如下述表1中所示，除了改變負(fù)極的制造條件以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池單體。另外，在表1中，記載了負(fù)極中的活性物質(zhì)粒子的一次粒子的平均粒徑以及二次粒子的平均粒徑。此外，表1中，“pH”中記載利用在第1實(shí)施方式中說明的方法測定的值，“CMC1％粘度(mPa·s)”表示羧甲基纖維素的1％水溶液粘度。

＜評(píng)價(jià)＞

將在實(shí)施例2～9以及比較例1～5中制作的玻璃單體電池分別配置在25℃的恒溫槽內(nèi)，供于輸出特性評(píng)價(jià)。在此，充電側(cè)以1.0C恒定，放電側(cè)變成0.2、1.0、2.0、3.0、4.0以及5.0C的電流密度，進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。

另外，將各個(gè)評(píng)價(jià)用單體電池配置在25℃的恒溫槽內(nèi)，供于循環(huán)特性評(píng)價(jià)。循環(huán)實(shí)驗(yàn)將以1.0C的充電以及以1.0C的放電作為1次循環(huán)，在各放電下測定放電容量。另外，各充電以及各放電后，將評(píng)價(jià)用單體電池靜置10分鐘。

＜利用壓汞法的細(xì)孔徑分布的測定方法＞

進(jìn)而，從評(píng)價(jià)后的各電池單體中取出負(fù)極。取出的負(fù)極如在先說明的那樣清洗、干燥。從干燥后的負(fù)極切出50×50mm的大小的樣品片，使各個(gè)例子的負(fù)極的樣品質(zhì)量一致為1g。

如以上所述，將采樣的樣品片供于利用壓汞法進(jìn)行的細(xì)孔徑分布測定。細(xì)孔徑分布的測定裝置使用島津Autopore9520型。如此，得到關(guān)于各電極的含負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布曲線。

圖12表示實(shí)施例5的利用壓汞法得到的含負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布曲線(log微分分布曲線)。

如從圖12中所示的細(xì)孔徑分布曲線中表明的那樣，實(shí)施例5的含負(fù)極活性物質(zhì)層具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰PE1、以及在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰PE2。另外，第2峰PE2的強(qiáng)度為第1峰PE1的強(qiáng)度的1/10以上且1/5以下。

另外，圖13表示關(guān)于比較例5的利用壓汞法得到的含負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布曲線。

如從圖13中所示的細(xì)孔徑分布曲線中表明的那樣，比較例5的含負(fù)極活性物質(zhì)層具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)具有最大的第1峰PE3、以及在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰PE4。但是，第2峰PE4的強(qiáng)度大于第1峰PE3的強(qiáng)度的1/5。

＜結(jié)果＞

將實(shí)施例1～9、以及比較例1～5的負(fù)極的密度、通過利用壓汞法進(jìn)行的細(xì)孔徑分布測定得到的含負(fù)極活性物質(zhì)層的第1峰、第2峰、以及第2峰強(qiáng)度相對(duì)于第1峰強(qiáng)度的比例(強(qiáng)度比)表示在下述表2中。表2中的第1峰以及第2峰中示出了log微分分布的峰頂處的細(xì)孔徑。

此外，關(guān)于峰的位置，在log微分分布曲線中，將log微分細(xì)孔體積(mL/g)顯示最大數(shù)值的點(diǎn)的細(xì)孔徑(μm)的值作為峰位置。另外，峰強(qiáng)度由汞的壓入量計(jì)算出。

另外，表2中示出了實(shí)施例1～9、以及比較例1～5的單體電池的放電容量維持率(輸出特性)以及放電容量維持率(循環(huán)壽命特性)。具體地，放電容量維持率(輸出特性)的列中示出了將以0.2C的放電容量作為100％的、各倍率下的放電容量的相對(duì)值。另外，放電容量維持率(循環(huán)壽命特性)的列中示出了將第1循環(huán)的放電容量作為100％的、第45循環(huán)以及第90循環(huán)的放電容量的相對(duì)值。

從表2中所示的結(jié)果可以看出，當(dāng)活性物質(zhì)粒子含有鈮鈦復(fù)合氧化物、通過壓汞法得到的關(guān)于含負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰和在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰、且所述第2峰的強(qiáng)度為所述第1峰的強(qiáng)度的1/10以上且1/5以下時(shí)，能達(dá)到良好的輸出特性以及循環(huán)壽命特性。特別可以看出，第2峰強(qiáng)度為第1峰強(qiáng)度的1/8以上且1/5以下時(shí)，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的輸出特性以及循環(huán)壽命特性。

相對(duì)于此，可以看出，第2峰為6μm以下的比較例1、第2峰為超過20μm的比較例2、不具有第2峰的比較例3、第2峰的強(qiáng)度為小于第1峰的強(qiáng)度的1/10的比較例4、以及第2峰的強(qiáng)度為超過第1峰的強(qiáng)度的1/5的比較例5的單體電池與實(shí)施例1～9的單體電池相比，輸出特性以及循環(huán)壽命特性均差。

(實(shí)施例10～18以及比較例6～10)

如下述表3中所示，除了改變負(fù)極中使用的活性物質(zhì)粒子的種類以及負(fù)極的制造條件以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池單體。另外，在表3中記載了負(fù)極中的活性物質(zhì)粒子的一次粒子的平均粒徑以及二次粒子的平均粒徑。此外，表3中，“pH”記載了利用在第1實(shí)施方式中說明的方法測定的值，“CMC1％粘度(mPa·s)”表示羧甲基纖維素的1％水溶液粘度。

＜評(píng)價(jià)用單體電池的制作＞

為了評(píng)價(jià)輸出特性以及循環(huán)壽命特性，除了將實(shí)施例10～18以及比較例6～10分別用作負(fù)極以外，利用與實(shí)施例1相同的步驟，分別制作了實(shí)施例10～18以及比較例6～10的評(píng)價(jià)用三極式單體電池。

＜評(píng)價(jià)＞

關(guān)于實(shí)施例10～18以及比較例6～10的評(píng)價(jià)用單體電池，利用與實(shí)施例1相同的步驟，進(jìn)行輸出特性以及循環(huán)壽命特性的評(píng)價(jià)。

另外，評(píng)價(jià)后，與實(shí)施例1同樣地，將實(shí)施例10～18以及比較例6～10的電極的含負(fù)極活性物質(zhì)層供于利用壓汞法進(jìn)行的細(xì)孔徑分布測定。

＜結(jié)果＞

將實(shí)施例10～18以及比較例6～10的負(fù)極的密度、通過利用壓汞法進(jìn)行的細(xì)孔徑分布測定得到的含負(fù)極活性物質(zhì)層的第1峰、第2峰、以及第2峰強(qiáng)度相對(duì)于第1峰強(qiáng)度的比例(強(qiáng)度比)表示在下述表4中。表4中的第1峰以及第2峰中示出了log微分分布的峰頂處的細(xì)孔徑。

從表4中所示的結(jié)果可以看出，當(dāng)活性物質(zhì)粒子含有Li₂(Sr_0.5Na_0.5)Ti_5.5Nb_0.5O₁₄、通過壓汞法得到的關(guān)于含負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰、和在超過6μm且20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰、且所述第2峰的強(qiáng)度為所述第1峰的強(qiáng)度的1/10以上且1/5以下時(shí)，能達(dá)到良好的輸出特性以及循環(huán)壽命特性。特別可以看出，實(shí)施例18的單體電池能同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的輸出特性以及循環(huán)壽命特性。

相對(duì)于此，可以看出，第2峰為6μm以下的比較例6、第2峰為超過21μm的比較例7、不具有第2峰的比較例8、第2峰的強(qiáng)度為小于第1峰的強(qiáng)度的1/10的比較例9、以及第2峰的強(qiáng)度為超過第1峰的強(qiáng)度的1/5的比較例10的單體電池與實(shí)施例10～18的單體電池相比，輸出特性以及循環(huán)壽命特性均差。

根據(jù)以上說明的至少一個(gè)實(shí)施方式以及實(shí)施例，可以提供負(fù)極。該負(fù)極包含含有選自鈮鈦復(fù)合氧化物以及用通式Li_xM1_1-yM2_yTi_6-zM3_zO_14+δ表示的復(fù)合氧化物中的至少一種的活性物質(zhì)粒子?；钚晕镔|(zhì)粒子含有平均粒徑在0.1～10μm的范圍內(nèi)的一次粒子、以及平均粒徑在1～30μm的范圍內(nèi)的二次粒子。通過壓汞法得到的關(guān)于含負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔徑分布具有在0.01～2μm的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第1峰、以及在超過6μm且為20μm以下的范圍內(nèi)達(dá)到最大的第2峰。第2峰的強(qiáng)度為第1峰的強(qiáng)度的1/10以上且1/5以下。

該含負(fù)極活性物質(zhì)層能同時(shí)實(shí)現(xiàn)非水電解質(zhì)的良好的浸滲性和活性物質(zhì)粒子間的良好的電導(dǎo)通，同時(shí)還能防止由反復(fù)充放電引起的細(xì)孔的閉塞以及含負(fù)極活性物質(zhì)層的裂紋。其結(jié)果是，本實(shí)施方式的負(fù)極能實(shí)現(xiàn)在大電流下的輸入輸出特性以及循環(huán)壽命特性良好的非水電解質(zhì)電池。

雖然說明了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式，但是，這些實(shí)施方式只是作為例子而提出，并不意圖限定發(fā)明的范圍。這些新實(shí)施方式可以以其它各種方式實(shí)施，可以在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種省略、置換、改變。這些實(shí)施方式或其變形包含在發(fā)明的范圍或主旨內(nèi)，并且包含在權(quán)利要求中記載的發(fā)明及其均等的范圍內(nèi)。