本發(fā)明屬于可拉伸透明導(dǎo)電材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種基于多級結(jié)構(gòu)石墨烯的可拉伸透明導(dǎo)電彈性體的制備方法。

背景技術(shù)：

透明導(dǎo)電薄膜是一種既能導(dǎo)電又在可見光范圍內(nèi)具有高透明率的一種薄膜，被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管、平板顯示器以及氣敏元件等領(lǐng)域。目前已廣泛應(yīng)用的透明導(dǎo)電薄膜都是在陶瓷、玻璃等硬質(zhì)襯底材料上制備的,但由于這些材料存在著質(zhì)脆易碎、不易變形等缺陷，所以很大程度上限制了透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用。與硬質(zhì)襯底材料相比,在有機(jī)柔性襯底材料上制備的透明導(dǎo)電薄膜不但具備相同的光電特性，而且還具有很多特有的優(yōu)點(diǎn)，如：能彎折變形，輕薄便攜，不易破碎，可以采用卷對卷工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)方式有利于提高效率、便于運(yùn)輸?shù)取?/p>

近年來隨著可穿戴電子器件(如谷歌眼鏡、蘋果智能手表、小米手環(huán)等)以及智能服裝的迅速發(fā)展，僅僅具有柔性、透明等性質(zhì)導(dǎo)電薄膜已經(jīng)無法完全滿足應(yīng)用的需求，能夠大范圍的彎曲折疊甚至可以隨意拉伸的透明導(dǎo)電材料的研究已引起了人們的更廣泛關(guān)注。

目前用于透明導(dǎo)電膜主要分為：氧化物半導(dǎo)體膜、金屬膜、金屬復(fù)合膜、高分子膜及納米碳管膜(CNT)、石墨稀膜(Graphene)、金屬納米線膜等。金屬透明導(dǎo)電膜導(dǎo)電性好，但是透過率較低，而且純金屬的強(qiáng)度和硬度都不高，價格昂貴，其主要用作透明電磁屏蔽材料。氧化物半導(dǎo)體雖然光電性能出色，耐熱和耐腐燭性較好，但是其彎曲性能、柔性差限制了其在柔性電子器件的應(yīng)用。高分子導(dǎo)電膜柔性很好，可彎曲，但導(dǎo)電性能相對比較差使其很難被大范圍的應(yīng)用。相比之下，碳納米管、石墨烯和金屬納米線等低維納米材料不僅導(dǎo)電性優(yōu)良，而且由于其材料本身特殊的形貌而具有很好的柔初性，是制備柔性透明導(dǎo)電膜的理想材料。

中國專利CN102993995A公開了一種透明導(dǎo)電膠膜的制備方法，該方法使用熱壓的方法將納米銀線壓在透明PET薄膜表面上；中國專利CN103903817A公開了一種使用噴涂的方法制備石墨烯/銀納米線復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的方法。雖然兩種方法都實現(xiàn)了透明導(dǎo)電薄膜的柔性可彎曲化，但是二者并未實現(xiàn)透明導(dǎo)電薄膜的可拉伸化，其主要原因是拉伸變形會破壞導(dǎo)電層的完整性，從而使其失去導(dǎo)電的能力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于多級結(jié)構(gòu)石墨烯的可拉伸透明導(dǎo)電彈性體的制備方法，該方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，無特殊設(shè)備要求，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的一種基于多級結(jié)構(gòu)石墨烯的可拉伸透明導(dǎo)電彈性體的制備方法，包括：

(1)將聚合物彈性體拉伸后貼敷在開口容器的開口外沿處形成封閉空間，加熱容器，聚合物彈性體膨脹成球狀；

(2)將還原的氧化石墨烯溶液噴涂在膨脹的彈性體表面，冷卻至室溫，待聚合物彈性體恢復(fù)起始形貌，取下，得到基于多級結(jié)構(gòu)石墨烯的可拉伸透明導(dǎo)電彈性體。

所述步驟(1)中聚合物彈性體為聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚甲基丙烯酸甲脂等具有良好拉伸性能的聚合物。

所述步驟(1)中聚合物彈性體經(jīng)過兩次拉伸：首先是預(yù)拉伸貼敷到玻璃培養(yǎng)皿開口處外沿；其次為加熱培養(yǎng)皿使其內(nèi)部空氣膨脹將聚合物彈性體擠壓為球狀(類似于吹氣球)，以上兩步拉伸均為多軸拉伸。

所述步驟(1)中拉伸為多軸拉伸。

所述步驟(1)中開口容器為玻璃培養(yǎng)皿；加熱容器的溫度根據(jù)聚合物的不同而不同，如從80～150℃。

所述步驟(2)中還原的氧化石墨烯溶液的濃度為0.001mg/mL～100mg/mL。

所述還原的氧化石墨烯的制備方法包括：將氨水加入到氧化石墨烯分散液中，調(diào)節(jié)pH至9～12，攪拌0.5～8h，加入水合肼溶液，85～95℃反應(yīng)0.5～2h，得到還原的氧化石墨烯；其中，加熱時保持容器為密封狀態(tài)；氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的厚度為0.3～5nm(單層或少層。

所述水合肼的質(zhì)量與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1～10:5。

所述氧化石墨烯分散液的制備方法包括：將氧化石墨分散到去離子水中，經(jīng)過超聲處理，得到單層或少層的氧化石墨烯分散液；其中，超聲的時間為0.5～5h；其中，氧化石墨其片層大小在50平方納米到1000平方微米之間。

所述步驟(2)中噴涂的方式為：用噴槍進(jìn)行噴涂。

所述步驟(2)中還原的氧化石墨烯溶液的噴涂量為3mL/cm²～10mL/cm²。

所述步驟(2)中多級結(jié)構(gòu)為短程褶皺結(jié)構(gòu)和長程褶皺結(jié)構(gòu)并存。

所述步驟(2)中基于多級結(jié)構(gòu)石墨烯的可拉伸透明導(dǎo)電彈性體應(yīng)用于太陽能電池、平板顯示器、傳感器或觸摸屏領(lǐng)域。

本發(fā)明制備的透明導(dǎo)電彈性體，最大拉伸比例高達(dá)400％，拉伸過程中其面電阻保持在105～500Ω/□，并且多次重復(fù)此行為(>10000次)，材料性能并未出現(xiàn)衰減現(xiàn)象。

本發(fā)明的原理是：首先選擇柔性的透明可拉伸基底作為導(dǎo)電薄膜的基材，保證導(dǎo)電薄膜的柔韌性，可拉伸性，透明性和優(yōu)異的加工性能；其次本發(fā)明采用吹氣球的方法實現(xiàn)聚合物基材的多軸三維拉伸，該拉伸方法比傳統(tǒng)的單軸或雙軸拉伸更能提高材料的拉伸比例以及拉伸均勻性；再者選用還原氧化石墨烯作為導(dǎo)電涂層，可以保證薄膜的導(dǎo)電性。同時由于單層或少層的還原氧化石墨烯可以在薄膜表面形成均勻的涂層，保證了一定的光透過率，可以是透光率保持在70％以上；在基材由拉伸狀態(tài)恢復(fù)到原始形態(tài)時，石墨烯涂層會在基材的收縮力的作用下產(chǎn)生褶皺，而由于對基材實施的多軸三維拉伸，石墨烯涂層的褶皺呈現(xiàn)多級機(jī)構(gòu)，既有波長較小的短程結(jié)構(gòu)也有波長較大的長程褶皺結(jié)構(gòu)；由于這樣的多級褶皺結(jié)構(gòu)該方法制備的透明導(dǎo)電彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的可拉伸性能。

有益效果

(1)本發(fā)明的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，無特殊設(shè)備要求，適合大規(guī)模生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明制備的基于多級結(jié)構(gòu)石墨烯的可拉伸透明導(dǎo)電彈性體在保證高透過率(>70％)、高電導(dǎo)率(<500Ω/□)的同時，表現(xiàn)出極佳的可拉伸性能，實驗證實該彈性體在拉伸比例大于400％時，其電導(dǎo)率依然可以小于500Ω/□。

附圖說明

圖1是實施例1中超聲分散后氧化石墨烯的掃描探針顯微鏡圖；

圖2是實施例1中基于多級結(jié)構(gòu)石墨烯的可拉伸透明導(dǎo)電彈性體的制備流程圖；其中，a為實際操作過程顯示圖；b為流程圖；

圖3是實施例1中可拉伸透明導(dǎo)電彈性體的在不同拉伸比例下的透過率以及電導(dǎo)率；

圖4是實施例1中制備的可拉伸透明導(dǎo)電彈性體表面石墨烯的多級結(jié)構(gòu)電子顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

氧化石墨烯為文獻(xiàn)報道的方法制備(Journal of the American Chemical Society 1958,80,1339-1339.)，將2mg氧化石墨粉末分散到100mL去離子水中，并用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲0.5小時，得到呈棕色半透明的氧化石墨烯水溶液，通過掃描探針顯微鏡(如圖1)的分析可知該方法制備的氧化石墨烯厚度為～1nm左右，為品質(zhì)較好的單層石墨烯。將3mL的氨水(25％)一次性加入到氧化石墨烯分散液中，磁力攪拌1小時使二者混合均勻。隨后用pH計測出該混合液的pH約在9左右。稱取1mg水合肼溶液滴加到攪拌中的氧化石墨烯溶液，隨后用加熱臺將混合液體加熱到85℃。在攪拌密封情況下保溫2小時，待溶液由棕色透明變?yōu)楹谏煌该骷赐瓿裳趸┻€原過程。將還原后的氧化石墨烯洗滌，配制為濃度為0.5mg/mL的溶液備用。將剪切好的聚丙烯酸酯預(yù)拉伸后貼敷到直徑為10cm的玻璃培養(yǎng)皿開口外沿處。將培養(yǎng)皿放置到加熱臺上加熱至90攝氏度，由于內(nèi)部空氣膨脹，聚丙烯酸酯薄膜膨脹為球形，隨后用噴槍將配制好的還原的氧化石墨烯溶液噴涂到膨脹的聚丙烯酸酯表面(噴涂量為3ml/cm²)，待溶液干燥后停止加熱，使薄膜恢復(fù)到常溫并將其從培養(yǎng)皿上取下(如圖2)。測試得出該方法制備的透明導(dǎo)電彈性體在拉伸比例高達(dá)400％時，其透過率保持70％以上，電導(dǎo)率在500Ω/□以下(如圖3)。場發(fā)射電子顯微鏡照片顯示該透明導(dǎo)電彈性體表面的石墨烯導(dǎo)電層呈現(xiàn)出短程褶皺結(jié)構(gòu)和長程褶皺結(jié)構(gòu)同時存在的多級結(jié)構(gòu)(如圖4)。

實施例2

氧化石墨烯為文獻(xiàn)報道的方法制備(Journal of the American Chemical Society 1958,80,1339-1339.)，將4mg氧化石墨分散到100mL去離子水中，并用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲0.5小時，得到呈棕色半透明的氧化石墨烯水溶液,通過掃描探針顯微鏡的分析可知該方法制備的氧化石墨烯厚度為～1nm左右，為品質(zhì)較好的單層石墨烯。將10mL的氨水(25％)一次性加入到氧化石墨烯分散液中，磁力攪拌1小時使二者混合均勻。隨后用pH計測出該混合液的pH約在11左右。稱取2mg水合肼溶液滴加到攪拌中的氧化石墨烯溶液，隨后用加熱臺將混合液體加熱到95℃。在攪拌密封情況下保溫4小時，待溶液由棕色透明變?yōu)楹谏煌该骷赐瓿裳趸┻€原過程。將還原后的氧化石墨烯洗滌，配制為濃度為0.5mg/mL的溶液備用。將剪切好的聚氨酯預(yù)拉伸后貼敷到直徑為10cm的玻璃培養(yǎng)皿開口外沿處。將培養(yǎng)皿放置到加熱臺上加熱至100攝氏度，由于內(nèi)部空氣膨脹，聚氨酯薄膜膨脹為球形，隨后用噴槍將配制好的還原的氧化石墨烯溶液噴涂到膨脹的聚氨酯表面(噴涂量為4ml/cm²)，待溶液干燥后停止加熱，使薄膜恢復(fù)到常溫并將其從培養(yǎng)皿上取下。測試得出該方法制備的透明導(dǎo)電彈性體在拉伸比例高達(dá)400％時，其透過率保持70％以上，電導(dǎo)率在500Ω/□以下。場發(fā)射電子顯微鏡照片顯示該透明導(dǎo)電彈性體表面的石墨烯導(dǎo)電層呈現(xiàn)出短程褶皺結(jié)構(gòu)和長程褶皺結(jié)構(gòu)同時存在的多級結(jié)構(gòu)。

實施例3

氧化石墨烯為文獻(xiàn)報道的方法制備(Journal of the American Chemical Society 1958,80,1339-1339.)，將10mg氧化石墨分散到100mL去離子水中，并用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲0.5小時，得到呈棕色半透明的氧化石墨烯水溶液,通過掃描探針顯微鏡的分析可知該方法制備的氧化石墨烯厚度為～1nm左右，為品質(zhì)較好的單層石墨烯。將10mL的氨水(25％)一次性加入到氧化石墨烯分散液中，磁力攪拌1小時使二者混合均勻。隨后用pH計測出該混合液的pH約在11左右。稱取2mg水合肼溶液滴加到攪拌中的氧化石墨烯溶液，隨后用加熱臺將混合液體加熱到95℃。在攪拌密封情況下保溫4小時，待溶液由棕色透明變?yōu)楹谏煌该骷赐瓿裳趸┻€原過程。將還原后的氧化石墨烯洗滌，配制為濃度為0.5mg/mL的溶液備用。將剪切好的聚氨酯預(yù)拉伸后貼敷到直徑為10cm的玻璃培養(yǎng)皿開口外沿處。將培養(yǎng)皿放置到加熱臺上加熱至100攝氏度，由于內(nèi)部空氣膨脹，聚氨酯薄膜膨脹為球形，隨后用噴槍將配制好的還原的氧化石墨烯溶液噴涂到膨脹的聚氨酯表面(噴涂量為10ml/cm²)，待溶液干燥后停止加熱，使薄膜恢復(fù)到常溫并將其從培養(yǎng)皿上取下。測試得出該方法制備的透明導(dǎo)電彈性體在拉伸比例高達(dá)400％時，其透過率保持70％以上，電導(dǎo)率在500Ω/□以下。場發(fā)射電子顯微鏡照片顯示該透明導(dǎo)電彈性體表面的石墨烯導(dǎo)電層呈現(xiàn)出短程褶皺結(jié)構(gòu)和長程褶皺結(jié)構(gòu)同時存在的多級結(jié)構(gòu)。