本發(fā)明的一個方式涉及一種半導體裝置、顯示裝置、發(fā)光裝置、成像裝置、蓄電裝置、存儲裝置、它們的驅(qū)動方法或它們的制造方法。尤其是，本發(fā)明的一個方式涉及一種蓄電池的結(jié)構(gòu)及其制造方法。尤其涉及一種鋰離子蓄電池的正極活性物質(zhì)及正極活性物質(zhì)層。

背景技術：

近年來，智能手機和平板電腦等便攜式電子設備迅速普及。此外，隨著對環(huán)境問題的關心的提高，混合動力汽車和電動汽車受到注目，蓄電池的重要性得到提高。作為蓄電池可以舉出鎳氫電池、鉛蓄電池及鋰離子蓄電池等。其中，尤其是鋰離子蓄電池可以實現(xiàn)大容量化以及小型化，所以對其的開發(fā)日益火熱。

蓄電池的基本結(jié)構(gòu)是使電解質(zhì)介于正極與負極之間的結(jié)構(gòu)。作為包含電介質(zhì)的物體，可以舉出固體電解質(zhì)或電解液等。作為正極及負極的結(jié)構(gòu)，典型的是都包括集流體和設置在集流體上的活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。在鋰離子蓄電池中，使用能夠吸留并釋放鋰離子的材料作為正極及負極的活性物質(zhì)。

在鋰離子蓄電池中，作為正極活性物質(zhì)，例如已知專利文獻1所示的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)、磷酸錳鋰(LiMnPO₄)、磷酸鈷鋰(LiCoPO₄)及磷酸鎳鋰(LiNiPO₄)等具有包含鋰(Li)及鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)或鎳(Ni)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸化合物等。

[專利文獻1]日本專利申請公開平11-25983號公報

技術實現(xiàn)要素：

為了提高蓄電池的性能，被要求開發(fā)能夠充分地確保容量的電極 的制造方法。除此之外，關于蓄電池的開發(fā)，如充放電特性、循環(huán)特性、可靠性、安全性或成本等各種方面有改善的余地。

本發(fā)明的一個方式的目的之一是提高蓄電裝置的每體積或/及每重量的容量。另外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提高電極的每體積或/及每重量的容量。

本發(fā)明的一個方式的目的之一是提高具有正極活性物質(zhì)的粒子的每體積或/及每重量的容量。另外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是增大具有正極活性物質(zhì)的粒子的每體積或/及每重量的鋰離子量，而實現(xiàn)高能量密度。

本發(fā)明的一個方式的目的之一是在具有正極活性物質(zhì)的正極中以更高電位穩(wěn)定進行電池反應。

本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種隨著充放電循環(huán)的容量減少得到抑制的蓄電裝置。本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種可以以低成本制造的正極活性物質(zhì)。

鋰離子蓄電池的正極活性物質(zhì)被要求高離子傳導性及高導電率。因此，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種離子傳導性及/或?qū)щ娐矢叩恼龢O活性物質(zhì)。

本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種蓄電裝置的電極的制造方法。另外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種二次電池的正極活性物質(zhì)的制造方法。

本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種新穎的物質(zhì)、新穎的正極活性物質(zhì)或新穎的正極活性物質(zhì)層。本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種具有正極活性物質(zhì)的新穎的粒子。本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種新穎的蓄電裝置、新穎的電池或新穎的鋰離子蓄電池。

注意，這些目的的記載并不妨礙其他目的的存在。本發(fā)明的一個方式并不一定必須解決所有上述目的。另外，從說明書、附圖、權利要求書等的記載中可以得出這些以外的目的。

本發(fā)明的一個方式是一種電極的制造方法，包括如下步驟：在集 流體上形成活性物質(zhì)層；以及在將活性物質(zhì)層浸滲在醇中之后進行加熱處理，其中活性物質(zhì)層包括被包含碳的膜覆蓋的活性物質(zhì)粒子、導電助劑、氧化石墨烯及粘合劑。

另外，本發(fā)明的一個方式是一種電極的制造方法，包括如下步驟：在集流體上形成活性物質(zhì)層；以及在將活性物質(zhì)層浸滲在醇中之后進行加熱處理，其中，活性物質(zhì)層包括被包含碳的膜覆蓋的活性物質(zhì)粒子、導電助劑、氧化石墨烯及粘合劑，并且，包含碳的膜含有被還原的氧化石墨烯。

另外，本發(fā)明的一個方式是一種電極，該電極在集流體上具有活性物質(zhì)層，其中，活性物質(zhì)層包括活性物質(zhì)粒子、導電助劑、第一被還原的氧化石墨烯、第二被還原的氧化石墨烯及粘合劑，該第一被還原的氧化石墨烯與活性物質(zhì)粒子的第一區(qū)域接觸，第二被還原的氧化石墨烯與活性物質(zhì)粒子的第二區(qū)域接觸并包括覆蓋第一被還原的氧化石墨烯的至少一部分的區(qū)域。

在上述各結(jié)構(gòu)中，活性物質(zhì)粒子優(yōu)選為以Li_aMn_bM_cO_d為表示的鋰錳復合氧化物。此時，元素M優(yōu)選為鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、硅及磷中的一種。

在上述各結(jié)構(gòu)中，醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇及叔丁醇中的一種。

另外，本發(fā)明的一個方式是包括上述電極及負極的蓄電池。

另外，本發(fā)明的一個方式是包括上述蓄電池、顯示面板、操作鍵、揚聲器或麥克風的電子設備。

根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以提高蓄電裝置的每體積或/及每重量的容量。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以提高電極的每體積或/及每重量的容量。

根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以提高具有正極活性物質(zhì)的粒子的每體積或/及每重量的容量。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以增大具有正極活性物質(zhì)的粒子的每體積或/及每重量的鋰離子量，而實現(xiàn)高能量密度。

根據(jù)本發(fā)明的一個方式，在具有正極活性物質(zhì)的正極中能以更高電位穩(wěn)定進行電池反應。

根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以提供一種隨著充放電循環(huán)的容量減少得到抑制的蓄電裝置。根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以提供一種可以以低成本制造的正極活性物質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以提供一種離子傳導性及/或?qū)щ娐矢叩恼龢O活性物質(zhì)。

另外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以提供一種蓄電裝置的電極的制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以提供一種二次電池的正極活性物質(zhì)的制造方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以提供一種新穎的物質(zhì)、新穎的正極活性物質(zhì)或新穎的正極活性物質(zhì)層。根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以提供一種具有正極活性物質(zhì)的新穎的粒子。根據(jù)本發(fā)明的一個方式可以提供一種新穎的蓄電裝置、新穎的電池或新穎的鋰離子蓄電池。

注意，這些效果的記載并不妨礙其他效果的存在。本發(fā)明的一個方式并不一定必須實現(xiàn)所有上述效果。另外，從說明書、附圖、權利要求書等的記載中可以得出這些以外的效果。

附圖說明

圖1是說明活性物質(zhì)的形成方法的流程圖；

圖2A和圖2B是示出根據(jù)本發(fā)明的一個方式的粒子的圖；

圖3是說明電極的制造方法的流程圖；

圖4A和圖4B是示出電極的示意圖；

圖5是說明薄型蓄電池的圖；

圖6A和圖6B是說明電極的截面圖的圖；

圖7A和圖7B是說明薄型蓄電池的圖；

圖8A和圖8B是說明薄型蓄電池的圖；

圖9是說明薄型蓄電池的圖；

圖10A至圖10C是是說明面的曲率半徑的圖；

圖11A至圖11D是說明薄膜的曲率半徑的圖；

圖12A至圖12C是說明二次電池的結(jié)構(gòu)實例的透視圖、俯視圖及截面圖；

圖13A至圖13D是說明二次電池的制造方法的例子的圖；

圖14A、圖14B、圖14C1、圖14C2及圖14D是說明二次電池的結(jié)構(gòu)實例的透視圖、俯視圖及截面圖；

圖15A至圖15D是說明二次電池的制造方法的例子的圖；

圖16A和圖16B是說明硬幣型蓄電池的圖；

圖17A和圖17B是說明圓筒型蓄電池的圖；

圖18A至圖18C是用來說明蓄電裝置的例子的圖；

圖19A至圖19C是用來說明蓄電裝置的例子的圖；

圖20A和圖20B是用來說明蓄電裝置的例子的圖；

圖21A1、圖21A2、圖21B1及圖21B2是用來說明蓄電裝置的例子的圖；

圖22A和圖22B是用來說明蓄電裝置的例子的圖；

圖23A至圖23G是說明電子設備的例子的圖；

圖24A至圖24C是說明電子設備的例子的圖；

圖25是說明電子設備的例子的圖；

圖26A和圖26B是說明電子設備的例子的圖；

圖27是說明本發(fā)明的一個方式的方框圖；

圖28A至圖28C是說明本發(fā)明的一個方式的示意圖；

圖29是說明本發(fā)明的一個方式的電路圖；

圖30是說明本發(fā)明的一個方式的電路圖；

圖31A至圖31C是說明本發(fā)明的一個方式的示意圖；

圖32是說明本發(fā)明的一個方式的方框圖；

圖33是說明本發(fā)明的一個方式的流程圖；

圖34是示出蓄電池的充放電循環(huán)次數(shù)和放電容量的關系的圖。

具體實施方式

下面，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。但是，本發(fā)明不局限于以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式和詳細內(nèi)容可以被變換為各種形式。此外，本發(fā)明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內(nèi)容中。注意，當利用附圖說明發(fā)明結(jié)構(gòu)時，表示相同對象的附圖標記在不同的附圖中共同使用。另外，有時使用相同的陰影圖案表示相同的部分，而不特別附加標記。

注意，在附圖中，有時為了清楚了解而夸大尺寸、膜(層)的厚度或區(qū)域。

另外，為方便起見，附加了第一、第二等序數(shù)詞，而其并不表示工序順序或疊層順序。因此，例如可以將“第一”適當?shù)靥鎿Q為“第二”或“第三”等來進行說明。此外，本說明書等中所記載的序數(shù)詞與用于指定本發(fā)明的一個方式的序數(shù)詞有時不一致。

注意，雖然活性物質(zhì)只指有關作為載體的離子的嵌入及脫嵌的物質(zhì)，但是在本說明書等中，有時也包括覆蓋“活性物質(zhì)”的層。

實施方式1

在本實施方式中，對根據(jù)本發(fā)明的一個方式的“包含鋰錳復合氧化物的粒子”進行說明。還對包含該粒子的活性物質(zhì)層及包含該活性物質(zhì)層的電極進行說明。

根據(jù)本發(fā)明的一個方式的鋰錳復合氧化物可以由組成式Li_aMn_bM_cO_d表示。作為元素M，優(yōu)選使用選自鋰、錳之外的金屬元素、硅或磷。另外，優(yōu)選滿足0≤a/(b+c)<2、c>0以及0.26≤(b+c)/d<0.5。注意，鋰錳復合氧化物是指至少包含鋰和錳的氧化物，還可以包含選自鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、硅和磷等中的至少一種元素。此外，鋰錳復合氧化物優(yōu)選具有層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。鋰錳復合氧化物也可以具有層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)及尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，鋰錳復合氧化物的一次粒子的平均粒徑例如優(yōu)選為5nm以上且50μm以下。

另外，在對鋰錳復合氧化物的粒子整體進行測量時，優(yōu)選放電時滿足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。另外，為了體現(xiàn)高容量，優(yōu)選形成晶體結(jié)構(gòu)、晶體取向或氧含量在表層部及中心部不同的鋰錳復合氧化物。例如，為了形成上述鋰錳復合氧化物，優(yōu)選滿足1.6≤a≤1.848、0.19≤c/b≤0.935、2.5≤d≤3。

<合成>

接著，對根據(jù)本發(fā)明的一個方式的“包含鋰錳復合氧化物的粒子”的形成方法進行說明。在本實施方式中，首先合成鋰錳復合氧化物。然后，在鋰錳復合氧化物上形成覆蓋層，來得到包含第一區(qū)域、第二區(qū)域及第三區(qū)域的粒子。

作為鋰錳復合氧化物的原料，可以使用錳化合物及鋰化合物。另外，除了錳化合物及鋰化合物的原料之外，可以使用包含選自鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、硅和磷等中的至少一種元素的化合物的原料。作為錳化合物，例如可以使用二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、水合錳氧化物、碳酸錳、硝酸錳等。作為鋰化合物，例如可以使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰等。

在本實施方式中，作為起始材料使用錳化合物的MnCO₃、鋰化合物的Li₂CO₃及NiO。

首先，如圖1的步驟S11所示，稱量起始材料。

例如，在作為起始材料使用Li₂CO₃、MnCO₃和NiO的情況下，當將稱量的比例(摩爾比)設定為Li₂CO₃:MnCO₃:NiO＝1:0.7:0.3時，形成作為最終產(chǎn)物的鋰錳復合氧化物Li₂Mn_0.7Ni_0.3O₃。在此情況下，鋰錳復合氧化物的原子數(shù)比為Li:(Mn+Ni)＝2:1。

在本實施方式中，以鋰錳復合氧化物的原子數(shù)比與Li：(Mn+Ni)＝2：1的原子數(shù)比稍微不同的方式調(diào)整起始材料的稱量的比例(摩爾比)。

在本實施方式中，將起始材料的稱量的比例(摩爾比)設定為Li₂CO₃:MnCO₃:NiO＝0.84:0.8062:0.318。

接著，如圖1的步驟S12所示，混合起始材料(Li₂CO₃、MnCO₃和NiO)。對起始材料的混合方法沒有特別的限制，可以使用已知的研碎 機或粉碎機。例如，可以使用球磨機、砂磨機、氣流粉碎機、輥磨機等。另外，研碎和粉碎的方式可以為干法或濕法。對可用于濕法的溶劑沒有特別的限制，例如可以使用水、醇、丙酮等。

當混合起始材料時，在采用濕法的情況下，如圖1的步驟S13所示，進行用來使包含在所混合的起始材料中的溶劑蒸發(fā)或氣化的加熱處理。在此，以50℃以上且150℃以下的溫度進行加熱處理即可。通過進行加熱處理，使包含在所混合的起始材料中的溶劑蒸發(fā)，由此得到混合原料。

接著，如圖1的步驟S14所示，將混合原料放入坩堝中，以800℃以上且1000℃以下的溫度進行燒成處理。例如，燒成處理時間為5小時以上且20小時以下，作為燒成氣體使用干燥空氣，流量為10L/min。燒成氣氛既可以為大氣氣氛，又可以為包含氧氣體的氣氛。通過對混合原料進行燒成處理，形成燒成物(鋰錳復合氧化物)。

如圖2A所示，在燒成合成的多個一次粒子燒結(jié)而形成的鋰錳復合氧化物中，多個一次粒子燒結(jié)而形成較大的二次粒子。接著，如圖1的步驟S15所示，對多個一次粒子燒結(jié)而成的鋰錳復合氧化物進行研碎處理，來將燒成物碎成一次粒子或近似一次粒子的粉末。在本說明書等中，研碎處理還包括使燒結(jié)物粉碎的操作。注意，粉碎是指進一步磨碎一次粒子的操作。在研碎處理中，與起始材料的混合方法同樣，可以使用已知的研碎機或粉碎機。例如，可以使用球磨機或砂磨機等。研碎和粉碎的方式可以為干法或濕法。對可用于濕法的溶劑也沒有特別的限制，例如可以使用水、醇、丙酮等。

經(jīng)過研碎及粉碎后的粒子的尺寸例如可以通過對粒子的比表面積進行測量來評價。通過增加包含鋰錳復合氧化物的粒子的比表面積，當將包含鋰錳復合氧化物的粒子用于正極制造蓄電池時，例如可以增加粒子與電解液的接觸面積。通過增加與電解液的接觸面積，可以提高蓄電池的反應速度，例如可以提高輸出特性。

通過進行研碎處理，粒子的比表面積有時增加，所以是優(yōu)選的。例如，包含鋰錳復合氧化物的粒子的比表面積優(yōu)選為0.1m²/g以上。當 粒子的比表面積過大時，在使用該粒子制造的電極中，相對于表面積的粘合劑量有時變得不夠而導致強度下降。然而，當增加粘合劑量時，單位重量及單位體積的電極容量有時下降。因此，包含鋰錳復合氧化物的粒子的比表面積例如優(yōu)選為1m²/g以上且50m²/g以下，更優(yōu)選為5m²/g以上且30m²/g以下。

在本實施方式中，利用丙酮的濕法使用砂磨機對一次粒子燒結(jié)而成的鋰錳復合氧化物進行研碎處理。

在采用濕法進行研碎處理時，在研碎處理之后進行用來使溶劑蒸發(fā)的加熱處理。在此，與步驟S13同樣地進行加熱處理即可。之后，進行真空干燥，由此得到粉末狀的鋰錳復合氧化物。

接著，進行加熱處理。如圖1的步驟S16所示，將經(jīng)過研碎處理之后的鋰錳復合氧化物放入坩堝中，以300℃以上且1000℃以下，優(yōu)選為600℃以上且900℃以下的溫度進行加熱處理。例如，加熱時間為5小時以上且20小時以下，使用干燥空氣，流量為10L/min。加熱氣氛可以為大氣氣氛或包含氧氣體的氣氛。

通過上述工序，可以形成以組成式Li_aMn_bM_cO_d表示的鋰錳復合氧化物。在本實施方式中，通過將原料的稱量的比例(摩爾比)設定為Li₂CO₃:MnCO₃:NiO＝0.84:0.8062:0.318，可以形成以組成式Li_1.68Mn_0.8062M_0.318O₃表示的鋰錳復合氧化物。

在經(jīng)過步驟S15所示的研碎處理之后的鋰錳復合氧化物中，因研碎處理的沖擊而有時結(jié)晶性變得無序。另外，有時在鋰錳復合氧化物中產(chǎn)生氧缺陷。因此，優(yōu)選的是，對經(jīng)過真空干燥之后的粉末狀的鋰錳復合氧化物再次進行加熱處理。

通過對經(jīng)過研碎處理之后的鋰錳復合氧化物進行加熱處理，可以填補氧缺陷，并且可以修復進行研碎處理時的結(jié)晶性的無序。另外，也可以對經(jīng)過再次加熱處理之后的粉末狀的鋰錳復合氧化物再次進行研碎處理，此時，該研碎處理可以利用與圖1的步驟S15同樣的方法進行。

在本實施方式所示的鋰錳復合氧化物中，以其原子數(shù)比與Li: (Mn+Ni)＝2:1的原子數(shù)比稍微不同的方式進行調(diào)整。因此，與作為電極使用原子數(shù)比為Li:(Mn+Ni)＝2:1的鋰錳復合氧化物的情況相比，可以增大電壓和放電容量。

通過上述工序，可以獲得粒子狀的鋰錳復合氧化物。在此，鋰錳復合氧化物優(yōu)選包含第一區(qū)域及第二區(qū)域。第二區(qū)域與第一區(qū)域的表面的至少一部分接觸，并位于第一區(qū)域的外側(cè)。在此，外側(cè)是指更靠近粒子表面一側(cè)。

第一區(qū)域及第二區(qū)域包含鋰和氧。第一區(qū)域和第二區(qū)域中的至少一個包含錳。第一區(qū)域和第二區(qū)域中的至少一個包含元素M。在此，元素M優(yōu)選為除鋰、錳之外的金屬元素、硅或磷，更優(yōu)選為選自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金屬元素、Si或P中的任一者，進一步優(yōu)選為鎳。

<覆蓋層>

接著，在通過上述步驟得到的鋰錳復合氧化物上設置覆蓋層。覆蓋層優(yōu)選包含碳。由于碳具有高導電性，所以通過將被碳覆蓋的粒子用于蓄電池的電極，例如可以降低電極的電阻。覆蓋層也可以包含氧化石墨烯，可以包含被還原的氧化石墨烯。

覆蓋層也可以包含金屬化合物。作為金屬，例如可以舉出鈷、鋁、鎳、鐵、錳、鈦、鋅、鋰等。金屬化合物的一個例子包含這些金屬的氧化物或氟化物等。

在本實施方式中，作為覆蓋層，設置包含碳的層。作為包含碳的層優(yōu)選使用石墨烯化合物。尤其是，優(yōu)選使用石墨烯或被還原的氧化石墨烯。另外，石墨烯或被還原的氧化石墨烯既可以為單層，又可以為兩層以上且100層以下的疊層。石墨烯及被還原的氧化石墨烯具有導電性高的優(yōu)良的電特性、柔性以及機械強度高的優(yōu)良的物理特性。

包含碳的層的厚度優(yōu)選為1nm以上且50nm以下。

下面對石墨烯化合物、石墨烯或氧化石墨烯進行說明。石墨烯是碳原子排列為一個原子層的物質(zhì)，并且在碳原子之間具有π鍵合。

將以石墨烯為基本骨架的化合物稱為“石墨烯化合物(Graphene Compound)”。

下面對石墨烯化合物進行詳細說明。

在石墨烯化合物中，有時將石墨烯以兩層以上且100層以下層疊的物質(zhì)稱為多層石墨烯。例如，石墨烯及多層石墨烯的長邊方向上的長度為50nm以上且100μm以下或800nm以上且50μm以下。

作為石墨烯化合物，例如，也可以是用碳以外的原子或包含碳以外的原子的原子團對石墨烯或多層石墨烯進行修飾的化合物。此外，也可以是用烷基等以碳為主的原子團對石墨烯或多層石墨烯進行修飾的化合物。注意，有時將原子團稱為取代基、官能基或特性基等。

在此，也可以對石墨烯化合物的表面和背面分別修飾不同的原子或原子團。此外，在石墨烯化合物包含多層石墨烯的情況下，也可以對每個層分別修飾不同的原子或原子團。

作為上述的以原子團修飾的石墨烯的一個例子，可以使用以氧修飾的石墨烯或多層石墨烯。此外，例如可以使用以包含氧的官能基修飾的石墨烯或多層石墨烯。在此，例如作為包含氧的官能基，可以舉出環(huán)氧基、羧基等羰基、或羥基等。有時將以氧修飾的石墨烯稱為氧化石墨烯。

氧化石墨烯可以通過Hummers法、Modified Hummers法或石墨類的氧化等各種合成法來制造。

例如，Hummers法是通過使鱗片狀石墨等石墨氧化來形成氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨被部分氧化而與羰基、羧基、羥基等官能團結(jié)合而形成的，石墨的結(jié)晶性受損而導致層間的距離變大。由此，可以通過進行超聲波處理等容易分離層間而得到氧化石墨烯。

另外，通過使氧化石墨烯還原，可以得到導電性高的石墨烯化合物。另外，有時將使氧化石墨烯還原而得到的石墨烯化合物稱為“被還原的氧化石墨烯”或“RGO(Reduced Graphene Oxide)”。注意，在被還原的氧化石墨烯或RGO中，有時氧化石墨烯所包含的氧沒有全部脫離。有時在與碳鍵合的狀態(tài)下，氧或包含氧的原子團殘留在被還原的氧化石墨烯或RGO中。例如，RGO有時包含環(huán)氧基、羧基等羰基、或 羥基等官能基。

石墨烯化合物也可以是多個石墨烯化合物部分地重疊的一個片狀。有時將這種石墨烯化合物稱為石墨烯化合物片。石墨烯化合物片包括其厚度為0.33nm以上且50μm以下，更優(yōu)選為大于0.34nm且10μm以下的區(qū)域。石墨烯化合物片也可以被碳以外的原子、包含碳以外的原子的原子團或烷基等以碳為主的原子團等修飾。此外，在石墨烯化合物片所包括的多個層的每一個中，也可以被不同原子或原子團修飾。

除了由碳構(gòu)成的六元環(huán)之外，石墨烯化合物可以包含由碳構(gòu)成的五元環(huán)或由碳構(gòu)成的七元環(huán)以上的多元環(huán)。在此，在六元環(huán)以外的多元環(huán)附近有時產(chǎn)生鋰離子可以透過的區(qū)域。

例如，也可以凝聚多個石墨烯化合物而成為片狀。

石墨烯化合物因為具有平面形狀，所以能夠面接觸。

另外，石墨烯、多層石墨烯或被還原的氧化石墨烯等的石墨烯化合物具有導電性高的優(yōu)良的電特性、柔性以及機械強度等高的優(yōu)良的物理特性。因為石墨烯化合物具有平面形狀，所以能夠?qū)崿F(xiàn)接觸電阻低的面接觸。另外，石墨烯化合物即使薄也有時其導電性極高，因此利用少量的石墨烯化合物就可以在活性物質(zhì)層中高效地形成導電通路。因此，通過將具有導電性的石墨烯化合物用作導電助劑，可以增加活性物質(zhì)和導電助劑的接觸面積，這是優(yōu)選的。另外，有時可以降低電阻，因此是優(yōu)選的。

另外，在使用粒徑小的活性物質(zhì)，例如使用平均粒徑為1μm以下的活性物質(zhì)時，活性物質(zhì)的比表面積大，所以需要更多的連接活性物質(zhì)之間的導電通路。在這種情況下，特別優(yōu)選的是：使用即使是少量也可以高效地形成導電通路的石墨烯化合物。

根據(jù)石墨烯化合物，可以用作絕緣體。例如，可以將石墨烯化合物片用作片狀的絕緣體。在此，例如有時氧化石墨烯的絕緣性比石墨烯高。另外，有時以原子團修飾的石墨烯化合物根據(jù)所修飾的原子團的種類可以提高絕緣性。

在此，根據(jù)本發(fā)明的一個方式的石墨烯化合物也可以包含石墨烯 前體。例如，石墨烯前體也可以包含上述氧化石墨烯或氧化石墨等。

注意，有時將包含堿金屬的石墨烯或包含氧等碳以外的元素的石墨烯稱為石墨烯類似物。根據(jù)本發(fā)明的一個方式的石墨烯化合物包括石墨烯類似物。

另外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式的石墨烯化合物也可以在層間包含原子、原子團及它們的離子。例如，也可以在石墨烯的層間包含鋰化合物或鋰離子。注意，由于石墨烯化合物在層間包含原子、原子團及它們的離子，有時石墨烯化合物的如電傳導性或離子傳導性等物性變化。此外，例如與多層石墨烯相比，有時石墨烯化合物的層間距離大。

另外，在石墨烯化合物為被還原的氧化石墨烯的情況下，與相鄰的被還原的氧化石墨烯的層間距離優(yōu)選為0.335nm以上且0.700nm以下。

例如，通過利用透射電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)觀察被還原的氧化石墨烯的截面，可以對被還原的氧化石墨烯的層間距離進行評價。另外，例如，通過利用X射線衍射(XRD：X-Ray Diffraction)可以測量的各種方位的面間隔信息來算出被還原的氧化石墨烯的層間距離。

作為根據(jù)本發(fā)明的一個方式的石墨烯化合物可以使用被還原的氧化石墨烯，相對于被還原的氧化石墨烯整體，例如利用XPS(X射線光電子能譜)測量的氧濃度優(yōu)選為0.3atomic％以上且20atomic％以下，更優(yōu)選為1atomic％以上且11atomic％以下，進一步優(yōu)選為3atomic％以上且10atomic％以下。

另外，當對石墨烯化合物進行XPS測量時，對相當于碳的C1s的束縛能的能譜進行波形分離并進行分析，由此可以估計在整個C1s的能譜中示出sp²的峰所占的比率作為面積比。根據(jù)本發(fā)明的一個方式的石墨烯化合物的sp²在整個C1s的能譜中所占的比率優(yōu)選為50％以上且90％以下。例如，通過提高sp²的所占的比率，可以提高石墨烯化合物的導電性。

注意，上面所記載的面間隔及氧濃度等的物性值是一個例子，而 根據(jù)本發(fā)明的一個方式的石墨烯化合物不局限于此。

接著，對使用包含碳的層覆蓋鋰錳復合氧化物的方法進行說明。

氧化石墨烯的一邊的長度(也稱為鱗片尺寸)為50nm以上且100μm以下，優(yōu)選為800nm以上且50μm以下。鱗片尺寸越大越容易覆蓋鋰錳復合氧化物的表面，所以是優(yōu)選的。

首先，將氧化石墨烯和水放入混煉機中，制造氧化石墨烯分散液。此時，優(yōu)選使氧化石墨烯為0.5wt％以上且5wt％以下。如果低于0.5wt％，則難以覆蓋鋰錳復合氧化物的表面。另外，如果高于5wt％，則電極體積增大，導致電極重量變重。

接著，如圖1的步驟S17所示，將鋰錳復合氧化物放入分散溶液中，混合并進行干稠混煉。注意，干稠混煉是指以高粘度進行的混煉。通過進行干稠混煉，可以使鋰錳復合氧化物的粉末的凝聚解開，可以更均勻地分散氧化石墨烯和鋰錳復合氧化物。

接著，在鐘罩中對氧化石墨烯和鋰錳復合氧化物的混合物進行減壓干燥，然后使用研缽進行研碎，由此得到被氧化石墨烯覆蓋的鋰錳復合氧化物。

接著，如圖1的步驟S18所示，對覆蓋鋰錳復合氧化物的表面的氧化石墨烯進行還原處理。氧化石墨烯的還原處理既可以利用加熱處理進行，又可以使用還原劑在溶劑中產(chǎn)生反應來進行。在本實施方式中，使用還原劑使氧化石墨烯在溶劑中產(chǎn)生反應。

通過使用還原劑使氧化石墨烯在溶劑中產(chǎn)生反應來使覆蓋鋰錳復合氧化物的表面的氧化石墨烯還原，由此形成被還原的氧化石墨烯。另外，也可以使包含于氧化石墨烯中的氧沒有全部脫離而使一部分的氧殘留于被還原的氧化石墨烯中。在被還原的氧化石墨烯包含氧的情況下，利用XPS測量的被還原的氧化石墨烯整體中的氧的比率為0.3atomic％以上且20atomic％以下，優(yōu)選為3atomic％以上且15atomic％以下。使用該還原劑的還原處理優(yōu)選在室溫以上且150℃以下，更優(yōu)選為室溫以上且80℃以下的溫度下進行。通過在還原處理中進行加熱，可以促進還原反應。另外，優(yōu)選將還原處理時間設定為3 分鐘以上且10小時以下。

作為還原劑，可以使用抗壞血酸、肼、二甲基肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH₄)、氫化鋁鋰(LiAlH₄)、N，N-二乙基羥胺或它們的衍生物。例如，由于抗壞血酸及對苯二酚與肼及硼氫化鈉相比還原力較弱而具有較高的安全性，在工業(yè)上使用方便，因此是優(yōu)選的。

作為還原液的溶劑，可以使用極性溶劑。只要是能夠溶解還原劑的溶劑就對其材料沒有限制。例如，可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、乙二醇、二甘醇和甘油中的一種或兩種以上的混合液。

作為包含還原劑及溶劑的還原液，可以使用乙醇及抗壞血酸的混合液或者水、抗壞血酸及氫氧化鋰的混合液。在本實施方式中，對使用含有抗壞血酸、水、乙醇及氫氧化鋰的還原液的情況進行說明。

通過使覆蓋鋰錳復合氧化物的氧化石墨烯在還原液中產(chǎn)生反應，對氧化石墨烯附加抗壞血酸的質(zhì)子。然后，H₂O脫離，由此使氧化石墨烯還原。

在進行還原處理之后，過濾還原液。將在此得到的物質(zhì)稱為物質(zhì)A。過濾利用抽濾等進行即可?；蛘?，也可以通過離心分離進行物質(zhì)A與液體的分離。

接著，對所得到的物質(zhì)A進行洗滌。在洗滌中，例如優(yōu)選使用作為包含在還原液中的溶劑的例子而舉出的溶劑?？梢允褂门c包含在還原液中的溶劑相同的溶劑或與其不同的溶劑。

接著，如圖1所示的步驟S19所示，進行加熱處理。該加熱處理工序例如可以以50℃以上且低于500℃，優(yōu)選以120℃以上且400℃以下的溫度進行1小時以上且48小時以下。通過上述加熱處理，充分地蒸發(fā)或氣化來去除極性溶劑或水分。在上述加熱處理工序中也可以促進氧化石墨烯的還原。該加熱處理工序可以在減壓(真空)下、或大氣壓下進行。另外，該加熱處理工序可以在還原氣氛下進行。另外，加熱時的氣氛可以為空氣、氮或其他惰性氣體。

在物質(zhì)A為粒子的情況下，該粒子例如優(yōu)選形成二次粒子。

在物質(zhì)A形成二次粒子的情況下，例如二次粒子的平均粒徑優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選為30μm以下，進一步優(yōu)選為1μm以上且20μm以下。注意，粒徑例如是指利用粒度分布儀測定出的粒徑?；蛘撸部梢允侵肝镔|(zhì)A形成二次粒子時其二次粒子的粒徑。二次粒子的粒徑除了利用上述粒度分布儀獲得之外，例如還可以通過利用顯微鏡觀察粒子來算出。粒子的粒徑例如可以通過算出具有與該粒子的截面同等的面積的圓的直徑來獲得。

注意，對物質(zhì)A進行洗滌后，也可以制造將物質(zhì)A分散在溶劑中的溶液，并對該溶液進行噴霧干燥處理來進行干燥。通過進行噴霧干燥處理，有時物質(zhì)A例如形成二次粒子而粒徑變化。

在洗滌物質(zhì)A之后進行噴霧干燥處理時，優(yōu)選在噴霧干燥處理之后進行如步驟S19所示的加熱處理。

通過上述工序，可以使氧化石墨烯還原而在鋰錳復合氧化物的表面形成被還原的氧化石墨烯。

注意，如上所述，不需要使包含于氧化石墨烯中的氧全部脫離，也可以使一部分的氧殘留于被還原的氧化石墨烯中。

通過在還原處理之后進行加熱處理，有時可以使所得到的被還原的氧化石墨烯的導電率比進行加熱處理之前高。

另外，可以形成鋰錳復合氧化物的表面的至少一部分設置有被還原的氧化石墨烯的粒子。

被還原的氧化石墨烯具有導電性高的優(yōu)良的電特性、柔性以及機械強度高的優(yōu)良的物理特性。因此，通過將包含該粒子的電極用于電池，例如可以進一步提高該電極的導電性。

通過上述工序，可以獲得根據(jù)本發(fā)明的一個方式的粒子。根據(jù)本發(fā)明的一個方式的粒子包含鋰錳復合氧化物。本發(fā)明的一個方式的粒子優(yōu)選包含第一區(qū)域至第三區(qū)域。

在第二區(qū)域包含層狀區(qū)域的情況下，例如其厚度優(yōu)選為0.1nm以上且30nm以下，更優(yōu)選為1nm以上且15nm以下。

第一區(qū)域及第二區(qū)域包含鋰和氧。第一區(qū)域和第二區(qū)域中的至少一個包含錳。第一區(qū)域和第二區(qū)域中的至少一個包含元素M。

第一區(qū)域及第二區(qū)域更優(yōu)選包含錳和元素M的雙方。

第三區(qū)域優(yōu)選包括根據(jù)本發(fā)明的一個方式的包含鋰錳復合氧化物的粒子的表面。

在第三區(qū)域包含層狀區(qū)域的情況下，例如其厚度優(yōu)選為0.1nm以上且30nm以下，更優(yōu)選為1nm以上且20nm以下，進一步優(yōu)選為2nm以上且10nm以下。

圖2A示出粒子包括作為第一區(qū)域的區(qū)域151、作為第二區(qū)域的區(qū)域152及作為第三區(qū)域的區(qū)域153的例子。

如圖2A所示，區(qū)域152包括至少其一部分與區(qū)域151的表面接觸的區(qū)域。區(qū)域153的至少一部分與區(qū)域152的表面接觸。

如圖2B所示，區(qū)域151也可以具有沒被區(qū)域152覆蓋的區(qū)域。區(qū)域152也可以具有沒被區(qū)域153覆蓋的區(qū)域。此外，例如，區(qū)域151也可以具有與區(qū)域153接觸的區(qū)域。區(qū)域151也可以具有沒被區(qū)域152及區(qū)域153中的雙方覆蓋的區(qū)域。

當使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的包含鋰錳復合氧化物的粒子制造蓄電裝置時，第三區(qū)域優(yōu)選對電池反應，例如充電或放電比第一區(qū)域及第二區(qū)域更穩(wěn)定。

在此，第二區(qū)域也可以具有與第一區(qū)域不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)?；蛘撸诙^(qū)域也可以具有其取向與第一區(qū)域的結(jié)晶不同的結(jié)晶。

例如，優(yōu)選第二區(qū)域具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，第一區(qū)域具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)。

或者，例如，優(yōu)選的是，第一區(qū)域及第二區(qū)域具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)，且第一區(qū)域所包含的結(jié)晶的第一面與第二區(qū)域所包含的結(jié)晶的第二面平行。

在此，在第一面為層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的{0 0 1}面的情況下，層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的{0 0 1}面優(yōu)選平行于第二區(qū)域所包含的結(jié)晶所具有的{1 0 0}面、{1 3 -1}面和{-1 3 1}面中的至少一個?；蛘?，在 第一面為層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的{1 0 0}面的情況下，層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的{1 0 0}面優(yōu)選平行于第二區(qū)域所包含的結(jié)晶所具有的{0 0 1}面、{1 3 -1}面和{-1 3 1}面中的至少一個?；蛘?，在第一面為層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的{1 3 -1}面的情況下，層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的{1 3 -1}面優(yōu)選平行于第二區(qū)域所包含的結(jié)晶所具有的{0 0 1}面、{1 0 0}面和{-1 3 1}面中的至少一個?；蛘?，在第一面為層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的{-1 3 1}面的情況下，層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的{-1 3 1}面優(yōu)選平行于第二區(qū)域所包含的結(jié)晶所具有的{0 0 1}面、{1 0 0}面和{1 3 -1}面中的至少一個。

接著，對第一區(qū)域所包含的結(jié)晶及第二區(qū)域所包含的結(jié)晶的結(jié)晶取向進行說明。

在此，<1 0 0>、<1 1 0>及<-1 1 0>的三個結(jié)晶取向?qū)儆诘谝蝗骸?lt;0 0 1>、<0 1 1>及<0 1 -1>屬于第二群。<-3 2 3>、<3 1 6>及<6 -1 3>屬于第三群。<3 2 -3>、<3 -1 6>及<6 1 3>屬于第四群。

第一區(qū)域所包含的結(jié)晶具有從第一群至第四群中的任一群中選擇的任一個取向。第二區(qū)域所包含的結(jié)晶具有從第一群至第四群中的第一區(qū)域所包含的結(jié)晶所具有的取向被選擇的群之外的三個群中選擇的任一取向。

第二區(qū)域的組成優(yōu)選與第一區(qū)域不同。

例如，對如下情況進行說明：第一區(qū)域包含鋰、錳、元素M及氧，第二區(qū)域包含鋰、錳、元素M及氧，第一區(qū)域的鋰、錳、元素M及氧的原子數(shù)比由a1：b1：c1：d1表示，而且，第二區(qū)域的鋰、錳、元素M及氧的原子數(shù)比由a2：b2：c2：d2表示的情況。在此，d1/(b1+c1)優(yōu)選為2.2以上，更優(yōu)選為2.3以上，進一步優(yōu)選為2.35以上且3以下。另外，d2/(b2+c2)優(yōu)選小于2.2，更優(yōu)選小于2.1，進一步優(yōu)選為1.1以上且1.9以下。

第二區(qū)域所包含的錳的化合價也可以與第一區(qū)域所包含的錳的化合價不同。第二區(qū)域所包含的元素M的化合價也可以與第一區(qū)域所包含的元素M的化合價不同。

在此，在各區(qū)域的組成或元素的化合價在空間上不均勻的情況下，例如，也可以通過對多個部分的組成或化合價進行評價來算出其平均值，將其看作該區(qū)域的組成或化合價。

另外，也可以在第二區(qū)域與第一區(qū)域之間設置過渡層。在此，過渡層是指例如組成連續(xù)地或分階段地變化的區(qū)域。或者，過渡層是指結(jié)晶結(jié)構(gòu)連續(xù)地或分階段地變化的區(qū)域?；蛘?，過渡層是指結(jié)晶的晶格常數(shù)連續(xù)地或分階段地變化的區(qū)域。

或者，也可以在第二區(qū)域與第一區(qū)域之間設置混合層。在此，混合層例如是指具有不同結(jié)晶取向的2個以上的結(jié)晶混在一起的層?；蛘?，混合層例如是指具有不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的2個以上的結(jié)晶混在一起的層。或者，混合層例如是指具有不同組成的2個以上的結(jié)晶混在一起的層。

第一區(qū)域優(yōu)選具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)。第二區(qū)域優(yōu)選至少具有尖晶石型結(jié)構(gòu)或?qū)訝顜r鹽型結(jié)構(gòu)中的任一個。

例如，當使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的“包含鋰錳復合氧化物的粒子”制造蓄電池等時，有時在直到制造蓄電池為止的各工序中形成第一區(qū)域至第三區(qū)域。

例如，第一區(qū)域至第三區(qū)域也可以在制造電極之前(例如，粒子的合成之后)形成?；蛘?，也可以在電極的形成過程中形成。另外，例如，在合成粒子之后形成的第一區(qū)域至第三區(qū)域的厚度、組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等也可以在形成電極的過程中變化。

通過在還原處理之后進行加熱處理，例如，有時在根據(jù)本發(fā)明的一個方式的“包含鋰錳復合氧化物的粒子”中形成第一區(qū)域至第三區(qū)域?！鞍囧i復合氧化物的粒子”所包含的第一區(qū)域至第三區(qū)域也可以在加熱處理之前形成?；蛘?，也可以在加熱處理的過程中形成。此外，例如在形成覆蓋層之前、形成覆蓋層之后以及進行還原處理之后形成的第一區(qū)域至第三區(qū)域的厚度、組成及結(jié)晶結(jié)構(gòu)等也可以在加熱處理的過程中變化。

在鋰錳復合氧化物的制造工序中，步驟S15等示出的一次粒子燒 結(jié)而成的鋰錳復合氧化物的研碎處理工序是影響電池特性的重要的工序。在研碎處理工序中，通過對一次粒子燒結(jié)而成的鋰錳復合氧化物施加剪應力(shear stress)(進行磨碎時的應力)，形成粉末的鋰錳復合氧化物。此時，在鋰錳復合氧化物具有層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的情況下，一次粒子有時在平行于層的面或垂直于層的面劈開而裂開。在本說明書等中，將劈開而裂開的一次粒子稱為具有劈開面的粒子或露出劈開面的粒子。另外，裂開的一次粒子也包括不具有劈開面的粒子。

如此，如果作為活性物質(zhì)的鋰錳復合氧化物的一次粒子劈開而裂開，則導致電池的放電容量和循環(huán)特性的下降。

此時，優(yōu)選在鋰錳復合氧化物的劈開面設置包含碳的層。另外，包含碳的層既可以覆蓋劈開面的整體，又可以覆蓋具有劈開面的鋰錳復合氧化物的整體。在此，劈開面例如包括通過劈開而露出的表面。

在本發(fā)明的一個方式中，以覆蓋鋰錳復合氧化物的方式形成被還原的氧化石墨烯。被還原的氧化石墨烯也可以設置在鋰錳復合氧化物的整個表面，又可以設置在表面的一部分。在粒子中，優(yōu)選以覆蓋露出的劈開面的方式形成被還原的氧化石墨烯。在鋰錳復合氧化物的劈開面的至少一部分覆蓋被還原的氧化石墨烯即可。

被還原的氧化石墨烯有時具有柔性以及機械強度高的優(yōu)良的物理特性。因此，通過將包含在鋰錳復合氧化物的劈開面的至少一部分覆蓋被還原的氧化石墨烯的活性物質(zhì)的電極用于電池，即使電池反復充放電而導致鋰錳復合氧化物的膨脹和收縮，也可以抑制體積變化導致鋰錳復合氧化物進一步劈開而裂開。由此，可以抑制電池電壓的下降和放電容量的下降。另外，可以提高電池的充放電循環(huán)特性。

<電極的制造方法>

下面，參照圖3對根據(jù)本發(fā)明的一個方式的電極的制造方法進行說明。

首先，如圖3的步驟S101所示，形成電極粘結(jié)劑膏料。下面示出電極粘結(jié)劑膏料的形成方法的一個例子。例如，通過將上述被還原的氧化石墨烯所覆蓋的活性物質(zhì)、氧化石墨烯、粘合劑及導電助劑等混 合并與溶劑一起進行混煉，可以形成電極粘結(jié)劑膏料。電極粘結(jié)劑膏料既可以是漿料狀，又可以是膏狀。

作為一個例子，說明電極是蓄電池用正極的情況。在此，作為活性物質(zhì)，使用被還原的氧化石墨烯覆蓋的鋰錳復合氧化物。另外，對如下例子進行說明：作為導電助劑使用乙炔黑(AB)，作為粘合劑使用聚偏氟乙烯(PVdF)，作為溶劑使用NMP，并且添加氧化石墨烯。

首先，將氧化石墨烯分散于溶劑中。在電極粘結(jié)劑膏料的總重量(活性物質(zhì)、氧化石墨烯、導電助劑及粘合劑的總重量)中氧化石墨烯的重量為小于0.2wt％的情況下，在形成活性物質(zhì)層時導電性降低。另外，在氧化石墨烯的重量超過16wt％時，根據(jù)活性物質(zhì)的粒徑，但是膏料的粘度變高。另外，在將膏料涂敷于集流體上之后的干燥工序中，由于加熱在膏料中發(fā)生對流而輕且薄的氧化石墨烯移動或凝聚，有可能使活性物質(zhì)層形成裂縫或者使活性物質(zhì)層從集流體剝離。因此，相對于膏料，將氧化石墨烯的重量設定為0.2wt％以上且16wt％以下即可。注意，由于后面的加熱處理工序被還原而氧化石墨烯的重量大約減少一半，因此活性物質(zhì)層中的被還原的氧化石墨烯的重量比成為0.1wt％以上且8wt％以下。

作為溶劑可以使用極性溶劑。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、THF、DMF、NMP及DMSO中的任一種或兩種以上的混合液。尤其是NMP可以使氧化石墨烯充分地分散，因此是優(yōu)選的。

接著，添加活性物質(zhì)及導電助劑?；钚晕镔|(zhì)使用上述活性物質(zhì)即可。在此，就一個例子而言，作為活性物質(zhì)使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的鋰錳復合氧化物。

作為導電助劑，例如可以使用碳材料、金屬材料及導電性陶瓷材料等。此外，作為導電助劑，也可以使用纖維狀的材料。相對于活性物質(zhì)層總重量的導電助劑含量優(yōu)選為1wt％以上且10wt％以下，更優(yōu)選為1wt％以上且5wt％以下。

由于導電助劑，而在電極中可以形成導電網(wǎng)絡。由于導電助劑，可以維持正極活性物質(zhì)彼此之間的導電路徑。通過對活性物質(zhì)層添加 導電助劑，可以實現(xiàn)具有高電導性的活性物質(zhì)層。

接著，對這些混合物進行干稠混煉，可以分散氧化石墨烯及活性物質(zhì)的凝聚。另外，在極性溶劑中，氧化石墨烯的官能基的氧帶負電，因此不同的氧化石墨烯彼此間不容易凝聚。另外，氧化石墨烯與活性物質(zhì)的相互作用強。因此，可以將氧化石墨烯進一步均勻地分散于活性物質(zhì)層中。

接著，對這些混合物添加粘合劑(粘結(jié)劑)。粘合劑的量根據(jù)氧化石墨烯及活性物質(zhì)的量而設定即可，在膏料的總重量中粘合劑占有1wt％以上且5wt％以下即可。通過在氧化石墨烯以與多個活性物質(zhì)粒子形成面接觸的方式均勻地分散的狀態(tài)下添加粘合劑，可以在保持分散狀態(tài)的狀態(tài)下使活性物質(zhì)粒子與氧化石墨烯粘結(jié)。另外，雖然根據(jù)活性物質(zhì)與氧化石墨烯的比例可以不添加粘合劑，但是添加粘合劑時可以提高電極的強度。

接著，直到得到規(guī)定的粘度為止對該混合物添加溶劑并進行混煉，由此可以制造膏料。通過利用上述工序制造膏料，可以制造氧化石墨烯、活性物質(zhì)、導電助劑及粘合劑均勻混合的膏料。

接著，如圖3的步驟S102所示，可以將電極粘結(jié)劑膏料涂敷于集流體的一面或兩面。例如，可以采用使用涂布輥等的輥涂法、絲網(wǎng)印制法、刮勻涂裝法(doctor blade method)、旋涂法、棒涂法(bar coating method)等涂敷方法。另外，根據(jù)電極所包括的活性物質(zhì)的所希望的擔持量調(diào)整涂敷時的電極粘結(jié)劑膏料的厚度即可。

在此，也可以在集流體上形成基底層(undercoat)?；讓邮侵赣脕斫档徒佑|電阻并用來提高集流體與活性物質(zhì)層的密接性的覆蓋層。例如，作為基底層可以使用碳層、金屬層、含有碳及高分子的層以及含有金屬及高分子的層。通過在集流體上形成基底層，可以降低集流體與后面形成的活性物質(zhì)層的接觸電阻。另外，可以提高集流體與活性物質(zhì)層的密接性。另外，在作為導電助劑使用石墨烯的情況下，基底層優(yōu)選在氧化石墨烯的還原工序中不溶解于還原液。

另外，作為基底層例如可以使用分散有石墨、乙炔黑等的水溶液 或者混有高分子的上述水溶液，例如可以使用石墨與聚丙烯酸鈉(PAA)的混合物、或者AB與PVdF的混合物等?？梢詫⑹cPAA的重量比設定為石墨:PAA＝95:5至50:50，將AB與PVdF的重量比設定為AB:PVdF＝70:30至50:50。

另外，當活性物質(zhì)層與集流體的密接性以及電極強度、接觸電阻不存在問題時，不一定必須要在集流體上形成基底層。

接著，在步驟S103中，通過以通風干燥或減壓(真空)干燥等方法使設置于集流體上的電極粘結(jié)劑膏料所包含的溶劑氣化而去除來形成活性物質(zhì)層。例如該氣化可以使用50℃以上且180℃以下的熱風進行。另外，對其氣氛沒有特別的限制。

這里，也可以通過利用輥壓法或平板壓法等壓縮方法對活性物質(zhì)層施加壓力來提高活性物質(zhì)層的密度。另外，在進行按壓時，通過以90℃以上且180℃以下，優(yōu)選為120℃以下的溫度進行加熱，以使包含于基底層或活性物質(zhì)層中的粘結(jié)劑(例如，PVdF)在電極特性不發(fā)生變化的條件下軟化，由此可以進一步提高集流體與活性物質(zhì)層的密接性。

接著，作為步驟S104將活性物質(zhì)層浸滲在醇中。作為將活性物質(zhì)浸滲的方法，既可以將集流體與活性物質(zhì)層一起浸滲在液體中，又可以利用噴霧器將醇噴射在活性物質(zhì)層的表面。該液體的溫度優(yōu)選為醇的熔點以上且沸點以下，更優(yōu)選為40℃以上且70℃以下。浸滲的時間優(yōu)選為1分鐘以上且2小時以下，更優(yōu)選為30分鐘以上且1小時以下。

例如，作為醇可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇或叔丁醇等。在使用沸點低的醇時，由于利用氣化的去除處理變得容易，這是優(yōu)選的。另外，在使用還原性高的醇時，由于氧化石墨烯的還原變得容易，這是優(yōu)選的。因此，更優(yōu)選的是，使用乙醇、1-丙醇、1-丁醇等。

另外，作為浸滲活性物質(zhì)層的液體，可以使用在醇中包含水或穩(wěn)定劑等的混合液。另外，可以使用兩種以上的醇的混合液，或者可以使用和醇以外的有機溶劑的混合液。

在此通過將活性物質(zhì)層浸漬在包含還原劑的溶液(也稱為還原液)中，可以在本步驟中能夠使氧化石墨烯還原。

但是，在使用還原液使氧化石墨烯還原的情況下，有可能活性物質(zhì)層受到意外的損傷。例如，還原劑有可能與活性物質(zhì)層所包含的氧化石墨烯以外的材料起反應。另外，溶劑被還原劑還原而生成的化合物有可能與活性物質(zhì)層所包含的材料起反應。

另外，在使用還原液的情況下，根據(jù)還原劑的性質(zhì)溶液成為酸性或堿性。因此，需要添加pH調(diào)節(jié)劑來對溶液的pH進行調(diào)整，工序變復雜。另外，有時難以將溶液的pH保持為一定。在不能將溶液的pH保持為一定的情況下，有時活性物質(zhì)層所包含的材料受損。例如，在還原液為酸性的情況下，在活性物質(zhì)層包含相對于酸不穩(wěn)定的材料或容易與酸起反應的材料時容易受損。此外，例如在還原液為堿性的情況下，在活性物質(zhì)層包含相對于堿不穩(wěn)定的材料或容易與堿起反應的材料時容易受損。另外，除此之外，通過使用如上所述的強還原劑，有可能在活性物質(zhì)層中發(fā)生意外的反應或損傷。注意，例如，作為相對于酸不穩(wěn)定的活性物質(zhì)可以舉出正極活性物質(zhì)。另外，例如，作為容易與堿起反應的粘結(jié)劑可以舉出PVdF等。

并且，在將活性物質(zhì)層浸漬在還原液中時，活性物質(zhì)層所包含的粘結(jié)劑吸收溶劑而膨脹或變形。在還原液的溶劑為水時，由于分子小而容易被粘結(jié)劑吸收。另外，在溶劑為NMP等非質(zhì)子性極性溶劑時，由于和PVdF等粘結(jié)劑的親和性高，因此容易被粘結(jié)劑吸收。由此，在還原液的溶劑為水或NMP等時，粘結(jié)劑膨脹或變形的現(xiàn)象明顯。在粘結(jié)劑膨脹或變形時，有時在活性物質(zhì)層中將活性物質(zhì)和氧化石墨烯粘結(jié)的粘結(jié)劑的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)被切斷或破壞。另外，此時隨著粘結(jié)劑膨脹或變形，有時活性物質(zhì)層膨脹。在活性物質(zhì)層膨脹的情況下，在使氧化石墨烯還原時，有時難以在活性物質(zhì)層中構(gòu)成三維導電網(wǎng)絡?；蛘?，在活性物質(zhì)層溶脹的狀態(tài)下，即使在使氧化石墨烯還原且在活性物質(zhì)層中構(gòu)成三維導電網(wǎng)絡，也在之后的蒸發(fā)溶劑的工序中活性物質(zhì)層收縮，因此有可能導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)受損。

由于如上所說明的原因，將受損的活性物質(zhì)層浸漬在電解液等中，活性物質(zhì)層膨脹或變形，因而在活性物質(zhì)層中形成的導電網(wǎng)絡容易被切斷。

在本發(fā)明的一個方式中，在步驟S104中將活性物質(zhì)層浸漬在醇中之后，在下面的步驟S105中進行加熱使氧化石墨烯還原。因此，不需要將活性物質(zhì)層浸漬在還原液中。醇對容易被還原的物質(zhì)的氧化石墨烯可以促進其還原，然而對用于活性物質(zhì)、粘結(jié)劑等的材料不容易促進還原或引起反應等。因此，活性物質(zhì)層不容易受損。另外，因為醇為中性，所以即使在活性物質(zhì)層中包含相對于酸或堿不穩(wěn)定的材料或容易與酸或堿起反應的材料的情況下，活性物質(zhì)層也不容易受到酸或堿造成的損傷。另外，不需要對醇進行pH調(diào)整等，所以可以說步驟S104是簡便的。

此外，粘結(jié)劑不容易吸收醇或即使吸收醇也不容易膨脹。因此，可以防止粘結(jié)劑吸收溶劑而膨脹。由此，可以防止在使氧化石墨烯還原之前構(gòu)成粘結(jié)劑的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)被切斷或破壞。另外，可以防止活性物質(zhì)層膨脹或收縮。由此，可以防止隨著活性物質(zhì)層的膨脹或收縮由石墨烯構(gòu)成的三維導電網(wǎng)絡被破壞。

接著，作為步驟S105，通過加熱處理去除在步驟S104中浸滲活性物質(zhì)層的過多的醇。加熱處理優(yōu)選在減壓(真空)下或還原氣氛下進行。另外，例如，該加熱處理優(yōu)選以50℃以上且300℃以下的溫度進行1小時以上且48小時以下。通過該加熱處理，使活性物質(zhì)層中存在的極性溶劑或水分充分蒸發(fā)或氣化。

另外，通過該加熱處理使氧化石墨烯還原。此時，也可以對集流體與活性物質(zhì)層一起進行加熱。在該步驟中，殘留的醇促進通過加熱的氧化石墨烯的還原，因此可以提高氧化石墨烯的還原反應的反應效率。由此，可以制造內(nèi)部電阻小的電極。

如在本實施方式所示，根據(jù)本發(fā)明的一個方式，即使不進行將活性物質(zhì)層浸漬在還原液中的處理，也可以使氧化石墨烯還原。換言之，可以以溫和的反應條件使氧化石墨烯還原。因此，可以減少由于還原 反應引起的活性物質(zhì)層的損傷。由此，可以制造即使浸漬在電解液中也不容易被切斷導電路徑的電極。另外，醇促進由于加熱的氧化石墨烯的還原，因此可以提高由于加熱使氧化石墨烯還原的反應的反應效率。由此，可以制造內(nèi)部電阻小的電極。因此，通過使用本實施方式所說明的電極的制造方法制造蓄電池，可以提高蓄電池的循環(huán)特性。另外，可以提高蓄電池的速率特性。

另外，在本發(fā)明的一個方式中，如作為本實施方式所使用的活性物質(zhì)的具有層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物那樣，具有劈開性的活性物質(zhì)因為如上所述被石墨烯覆蓋，所以由于壓力的劈開被抑制。但是，在電極制造工序中(例如，步驟S101或S102等)，在將壓力施加到電極粘結(jié)劑膏料或電極進行成形時，對活性物質(zhì)或活性物質(zhì)層施加壓力，因此有時活性物質(zhì)進一步裂開。另外，由于對活性物質(zhì)施加壓力，制作活性物質(zhì)粒子時的覆蓋活性物質(zhì)表面的被還原的氧化石墨烯有可能從活性物質(zhì)表面剝離。

如此，活性物質(zhì)的一次粒子劈開而裂開及覆蓋活性物質(zhì)的表面的石墨烯剝離導致電池的放電容量及循環(huán)特性的降低。

在本實施方式中，在步驟S101中通過在制造電極粘結(jié)劑膏料時添加氧化石墨烯，可以由氧化石墨烯覆蓋活性物質(zhì)表面，該活性物質(zhì)表面是沒被圖1的步驟中形成的被還原的氧化石墨烯覆蓋的表面(例如，活性物質(zhì)裂開的部分或活性物質(zhì)表面中的被還原的氧化石墨烯剝離的部分)。并且，在步驟S105中，通過使該氧化石墨烯還原，可以由在新形成的被還原的氧化石墨烯覆蓋活性物質(zhì)的表面。如此，可以提高對于活性物質(zhì)表面的被還原的氧化石墨烯的覆蓋率。由此，可以抑制電池的電壓或放電容量的下降。另外，可以提高隨著充放電的電池的循環(huán)特性。注意，在本實施方式中，覆蓋活性物質(zhì)的被還原的氧化石墨烯既可以為單層，又可以是層疊為兩層以上且100層以下的被還原的氧化石墨烯。另外，步驟S105中形成的被還原的氧化石墨烯的至少一部分接觸并覆蓋活性物質(zhì)表面即可，該被還原的氧化石墨烯也可以包括與圖1的步驟中形成的被還原的氧化石墨烯重疊的區(qū)域。

被還原的氧化石墨烯具有導電性高的優(yōu)良的電特性、柔性以及機械強度高的優(yōu)良的物理特性。因此，通過將該電極用于電池，即使電池反復充放電而導致鋰錳復合氧化物的膨脹和收縮，也可以防止體積變化導致鋰錳復合氧化物進一步劈開而裂開。

此外，可以利用被還原的氧化石墨烯的機械強度緩和施加到活性物質(zhì)的壓力。由此，可以抑止例如具有劈開性的鋰錳復合氧化物進一步劈開而裂開。

再者，例如在卷繞型電池中，即使當卷繞電極時產(chǎn)生較大的應力，或者即使在將電極的卷繞體容納于框體時，一直在電極中產(chǎn)生向卷繞軸的外側(cè)的應力，也可以抑止鋰錳復合氧化物進一步劈開而裂開。

例如，在將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的“包含鋰錳復合氧化物的粒子”用作活性物質(zhì)來制造電極，并使用該電極制造蓄電池的情況下，“包含鋰錳復合氧化物的粒子”所包含的第一區(qū)域至第三區(qū)域可以在“包含鋰錳復合氧化物的粒子”的制造過程及蓄電池的制造過程的任一個中形成。

“包含鋰錳復合氧化物的粒子”所包含的第一區(qū)域至第三區(qū)域也可以在制造電極之前(例如，粒子的合成之后)形成?；蛘撸部梢栽陔姌O的形成過程中形成。另外，例如在合成粒子之后形成的第一區(qū)域至第三區(qū)域的厚度、組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等也可以在形成電極的過程中變化。第一區(qū)域至第三區(qū)域也可以在制造蓄電池等的各工序的加熱處理中形成。

此外，在電極的形成過程中，通過進行加熱處理，例如，粘合劑所包含的元素與包含鋰錳復合氧化物的粒子有時起反應。作為一個例子，對作為粘合劑使用PVdF的情況進行說明。PVdF為包含氟的高分子化合物。通過將包含氟的高分子化合物用作粘合劑，構(gòu)成電極的其他的材料如活性物質(zhì)、導電助劑、集流體等所包含的元素與氟有時形成鍵合。在此，具有鍵合例如是指能夠利用XPS等進行分析而觀察到鍵合的狀態(tài)?；蛘?，具有鍵合例如是指包含具有該鍵合的材料。例如，作為具有這樣的鍵合的材料，可以舉出金屬氟化物等。作為金屬氟化 物，例如有時形成根據(jù)本發(fā)明的一個方式的鋰錳復合氧化物所包含的金屬(鋰、錳及元素M)的金屬氟化物?；蛘?，有可能形成氟與用于集流體的金屬的鍵合。

在鋰錳復合氧化物的覆蓋層所包含的元素與氟也可以形成鍵合。例如，當作為覆蓋層使用包含碳的層時，也可以形成包含氟及碳的化合物。此時，該覆蓋層可以與“包含鋰錳復合氧化物的粒子”所包含的第三區(qū)域一致，也可以包含鋰錳復合氧化物的一部分及第三區(qū)域。另外，例如“包含鋰錳復合氧化物的粒子”所包含的第二區(qū)域也可以包含覆蓋層的一部分。

通過形成這種鍵合，例如有時可以進一步提高電極強度?；蛘撸ㄟ^預先形成鍵合，例如有時可以抑制制造蓄電池之后的不可逆反應。

例如為了適合形成鍵合的加熱處理的溫度為120℃以上，優(yōu)選為160℃以上，更優(yōu)選為200℃以上，進一步優(yōu)選為250℃以上。

作為加熱處理的氣氛可以使用氧、空氣、氮、稀有氣體等的氣體。加熱處理可以在大氣壓下或減壓下進行。在此，例如通過使用包含氧的氣體，構(gòu)成電極的各材料(例如，包含鋰錳復合氧化物的粒子)與粘合劑的反應有可能被促進。“與粘合劑的反應被促進”例如是指利用XPS等的分析觀察到粘合劑所包含的元素與包含鋰錳復合氧化物的粒子所包含的元素之間的鍵合。通過使用氮或稀有氣體等惰性氣體，有時可以抑制構(gòu)成電極的各材料(例如，集流體)等的變質(zhì)。通過在減壓下進行加熱處理，有時可以抑制構(gòu)成電極的各材料(例如，集流體)等的變質(zhì)。

當加熱處理的溫度過高時，有時發(fā)生構(gòu)成電極的各材料的分解等。例如，包含鋰錳復合氧化物的粒子有可能發(fā)生分解反應而在用于蓄電池時其容量降低。因此，加熱處理的溫度優(yōu)選為600℃以下，更優(yōu)選為500℃以下，進一步優(yōu)選為400℃以下。

再者，也可以對形成有活性物質(zhì)層的集流體進行按壓。由此，可以提高活性物質(zhì)層與集流體的密接性。另外，可以提高活性物質(zhì)層的密度。在進行按壓時，通過以90℃以上且180℃以下，優(yōu)選為120℃以 下的溫度進行加熱，以使包含于基底層或活性物質(zhì)層中的粘結(jié)劑(例如，PVdF)軟化至電極特性不發(fā)生變化的程度，由此可以進一步提高集流體與活性物質(zhì)層的密接性。

最后，將集流體及活性物質(zhì)層沖制成規(guī)定的尺寸，由此制作電極。

<電極結(jié)構(gòu)>

接著，對使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的粒子的電極進行說明。

圖4A是電極100的俯視圖，圖4B是示出圖4A的由虛線圍繞的部分的截面的圖。電極100是在集流體101上設置有活性物質(zhì)層102的結(jié)構(gòu)。另外，雖然圖4A示出在集流體101的兩個表面上設置有活性物質(zhì)層102的例子，但是也可以只在集流體101的一個表面上設置有活性物質(zhì)層102。

作為集流體101，只要是在蓄電裝置中不會引起顯然的化學變化而呈現(xiàn)高導電性的材料，就沒有特別的限制。例如，可以使用不銹鋼、金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、鋁、鈦、鉭、錳等金屬、這些金屬的合金、以及燒結(jié)的碳等。此外，也可以使用碳、鎳或鈦等覆蓋銅或不銹鋼。另外，也可以使用添加有硅、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與硅起反應形成硅化物的金屬元素。作為與硅起反應形成硅化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。另外，作為集流體101可以適當?shù)夭捎冒ú瓲睢鍫?片狀)、網(wǎng)狀、圓柱狀、線圈狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀、多孔狀及無紡布等的各種各樣的形狀。此外，為了提高集流體與活性物質(zhì)層的密接性，集流體101也可以在其表面具有微小凹凸。另外，集流體101優(yōu)選具有5μm以上且30μm以下的厚度。

活性物質(zhì)層102包含活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)只是指有關作為載體的離子的嵌入及脫嵌的物質(zhì)，但是在本說明書等中，將包含活性物質(zhì)的層稱為活性物質(zhì)層。除了活性物質(zhì)之外，活性物質(zhì)層也可以包含導電助劑及粘合劑等。

當作為活性物質(zhì)使用負極活性物質(zhì)時，例如可以使用碳類材料、合金類材料等。

作為碳類材料，有石墨、易石墨化碳(軟碳)、難石墨化碳(硬碳)、碳納米管、石墨烯、以及碳黑等。

作為石墨，有中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。

鋰離子被嵌入在石墨中時(鋰-石墨層間化合物的生成時)的電位為與鋰金屬相同程度的低電位(0.1V以上且0.3V以下vs.Li/Li⁺)。由此，鋰離子蓄電池可以示出高工作電壓。石墨還有如下優(yōu)點：每單位體積的容量較大；體積膨脹?。惠^便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是優(yōu)選的。

作為負極活性物質(zhì)，可以使用合金化材料。作為合金化材料也可以使用通過與被用作載體離子的金屬形成合金能夠進行充放電反應的材料。例如，可以使用包含Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd和In等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳大，尤其是硅的理論容量大，為4200mAh/g，所以可以增加蓄電裝置的容量。作為使用這種元素的合金類材料，例如有Mg₂Si、Mg₂Ge、Mg₂Sn、SnS₂、V₂Sn₃、FeSn₂、CoSn₂、Ni₃Sn₂、Cu₆Sn₅、Ag₃Sn、Ag₃Sb、Ni₂MnSb、CeSb₃、LaSn₃、La₃Co₂Sn₇、CoSb₃、InSb、SbSn等。

此外，作為負極活性物質(zhì)，可以使用氧化物如SiO、SnO、SnO₂、二氧化鈦(TiO₂)、鋰鈦氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、鋰-石墨層間化合物(Li_xC₆)、五氧化鈮(Nb₂O₅)、氧化鎢(WO₂)、氧化鉬(MoO₂)等。

在此，為了增加蓄電裝置的容量，作為負極活性物質(zhì)，特別優(yōu)選使用包含硅的材料，例如硅或SiO等。

另外，作為負極活性物質(zhì)，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li₃N型結(jié)構(gòu)的Li_3-xM_xN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li_2.6Co_0.4N₃示出較大的充放電容量(900mAh/g，1890mAh/cm³)，所以是優(yōu)選的。

當使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質(zhì)中包含有鋰離子，因此可以與用作正極活性物質(zhì)的V₂O₅、Cr₃O₈等不包含鋰離子的材料組合，所以是優(yōu)選的。注意，即使將含有鋰離子的材料用作正 極活性物質(zhì)時，通過預先使包含在正極活性物質(zhì)中的鋰離子脫嵌，作為負極活性物質(zhì)，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。

此外，也可以將引起轉(zhuǎn)化反應的材料用作負極活性物質(zhì)。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰發(fā)生合金化反應的過渡金屬氧化物用于負極活性物質(zhì)。作為引起轉(zhuǎn)化反應的材料，還可以舉出Fe₂O₃、CuO、Cu₂O、RuO₂、Cr₂O₃等氧化物、CoS_0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn₃N₂、Cu₃N、Ge₃N₄等氮化物、NiP₂、FeP₂、CoP₃等磷化物、FeF₃、BiF₃等氟化物。

在作為活性物質(zhì)使用正極活性物質(zhì)的情況下，作為正極活性物質(zhì)可以使用鋰離子能夠嵌入和脫嵌的材料。例如，可以使用具有橄欖石型結(jié)構(gòu)、層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)、尖晶石型結(jié)構(gòu)或鈉超離子導體(NASICON)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料等。

雖然在本實施方式中對作為正極活性物質(zhì)使用包含鋰錳復合氧化物的粒子的情況進行說明，但是也可以包含其他活性物質(zhì)。作為其他活性物質(zhì)，例如可以使用LiFeO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、V₂O₅、Cr₂O₅、MnO₂等化合物作為材料。

或者，可以使用含鋰復合磷酸鹽(通式LiMPO₄(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上))。作為通式LiMPO₄的典型例子，可以舉出LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFe_aNi_bPO₄、LiFe_aCo_bPO₄、LiFe_aMn_bPO₄、LiNi_aCo_bPO₄、LiNi_aMn_bPO₄(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFe_cNi_dCo_ePO₄、LiFe_cNi_dMn_ePO₄、LiNi_cCo_dMn_ePO₄(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等鋰金屬磷酸化合物。

或者，可以使用通式Li_(2-j)MSiO₄(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上，0≤j≤2)等含鋰復合硅酸鹽。作為通式Li_(2-j)MSiO₄的典型例子，可以舉出Li_(2-j)FeSiO₄、Li_(2-j)NiSiO₄、Li_(2-j)CoSiO₄、Li_(2-j)MnSiO₄、Li_(2-j)Fe_kNi_lSiO₄、Li_(2-j)Fe_kCo_lSiO₄、Li_(2-j)Fe_kMn_lSiO₄、Li_(2-j)Ni_kCo_lSiO₄、Li_(2-j)Ni_kMn_lSiO₄(k+l為1以下，0<k<1，0<l<1)、Li_(2-j)Fe_mNi_nCo_qSiO₄、Li_(2-j)Fe_mNi_nMn_qSiO₄、Li_(2-j)Ni_mCo_nMn_qSiO₄(m+n+q 為1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li_(2-j)Fe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等鋰硅酸鹽化合物。

此外，作為活性物質(zhì)，可以使用以通式A_xM₂(XO₄)₃(A＝Li、Na、Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的NASICON型化合物。作為NASICON型化合物，可以舉出Fe₂(MnO₄)₃、Fe₂(SO₄) ₃、Li₃Fe₂(PO₄)₃等。此外，作為正極活性物質(zhì)，可以使用：以通式Li₂MPO₄F、Li₂MP₂O₇、Li₅MO₄(M＝Fe、Mn)表示的化合物；FeF₃等鈣鈦礦氟化物；TiS₂、MoS₂等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO₄等具有反尖晶石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料；釩氧化物類(V₂O₅、V₆O₁₃、LiV₃O₈等)；錳氧化物；以及有機硫化合物等材料。

另外，當載體離子是鋰離子之外的堿金屬離子、堿土金屬離子時，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用堿金屬(例如，鈉、鉀等)、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)等的載體代替上述鋰化合物、含鋰復合磷酸鹽及含鋰復合硅酸鹽中的鋰。

正極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為例如5nm以上且50μm以下。

活性物質(zhì)層102也可以包含導電助劑。作為導電助劑，可以使用本身為電子導體且不會與電池裝置中的其他物質(zhì)引起化學變化的材料。例如可以使用天然石墨、中間相碳微球等人造石墨、碳纖維等。作為碳纖維，例如可以使用中間相瀝青類碳纖維、各向同性瀝青類碳纖維等。作為碳纖維，可以使用碳納米纖維或碳納米管等。例如，碳納米管可以使用氣相生長碳纖維(VGCF(注冊商標)：Vapor-Grown Carbon Fiber)等。作為導電助劑，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑鉛)粒子、富勒烯或石墨烯等碳材料。例如，可以使用銅、鎳、鋁、銀、金等的金屬粉末或金屬纖維、導電性陶瓷材料等。在本實施方式中，作為一個例子將乙炔黑(AB)用作導電助劑。

片狀的石墨烯具有導電性高的優(yōu)良的電特性、柔性以及機械強度高的優(yōu)良的物理特性。因此，通過將石墨烯用作導電助劑可以增高活性物質(zhì)彼此之間或活性物質(zhì)與集流體之間的電導率。

另外，可以將通過使氧化石墨烯還原得到的被還原的氧化石墨烯 用作導電助劑。例如，通過對分散有氧化石墨烯的活性物質(zhì)層進行加熱處理，氧化石墨烯被還原而形成被還原的氧化石墨烯。被還原的石墨烯化合物因為具有平面形狀，所以能夠面接觸。另外，有時具有導電性高的優(yōu)良的電特性、柔性以及機械強度高的優(yōu)良的物理特性。因此，通過將被還原的石墨烯用作導電助劑可以增高活性物質(zhì)彼此之間或活性物質(zhì)與集流體之間的電導率。

活性物質(zhì)層102優(yōu)選包含粘合劑，粘合劑更優(yōu)選包含水溶性高分子。另外，活性物質(zhì)層102也可以包含多種粘合劑。

作為粘合劑，優(yōu)選使用PVdF、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯、聚酰亞胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚丙烯腈(PAN)等材料。

此外，作為粘合劑可以使用丁苯橡膠(SBR；styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡膠材料。更優(yōu)選的是，組合這些橡膠材料與水溶性高分子而使用。這些橡膠材料由于具有橡膠彈性而容易伸縮，因此可以得到能夠耐受應力的可靠性高的電極，該應力是因充放電而發(fā)生的活性物質(zhì)的膨脹收縮、電極的彎曲等所導致的。另一方面，這些橡膠材料有時具有疏水基而不容易溶解于水。在此情況下，因為粒子在不溶解的狀態(tài)下分散在水溶液中，所以有時難以將包含用于形成活性物質(zhì)層102的溶劑的組成物(也稱為電極粘結(jié)劑膏料)的粘度提高到適合于涂敷的粘度。此時通過使用粘度調(diào)節(jié)功能高的水溶性高分子，例如是多糖類，既可以適當?shù)靥岣呷芤旱恼扯?，又可以與橡膠材料相互均勻地分散。由此，可以得到均勻性高的良好的電極(例如，電極膜厚度或電極電阻的均勻性高的電極)。

作為粘合劑，可以分別單獨使用，也可以組合兩種以上的粘合劑而使用。

本發(fā)明的一個方式不局限于此。例如，作為本發(fā)明的一個實施方式示出應用于鋰離子蓄電池的情況的例子，但是本發(fā)明的一個方式不局限于此。本發(fā)明的一個方式可以適用于各種蓄電池如鉛蓄電池、鋰離子聚合物蓄電池、鎳氫蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳鐵蓄電池、鎳鋅蓄電池、氧化銀鋅蓄電池、固體電池、空氣電池、一次電池、以及電容器如雙電層電容器、超級電容器(ultracapacitor、supercapacitor)或鋰離子電容器等。在本發(fā)明的一個方式中，也可以將石墨烯或被還原的氧化石墨烯用于容量非常大的電容器即超級電容器用電極、氧還原電極催化劑、其摩擦力比潤滑油低的分散液的材料、顯示裝置或太陽能電池等的透明電極、氣體阻隔材料、機械強度高且輕量的高分子材料、用來檢測放射性污染水所包含的鈾或钚的高靈敏度納米傳感器的材料或者用來去除放射性物質(zhì)的材料。

本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合而實施。

實施方式2

在本實施方式中，使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的電極的蓄電裝置的一個例子。

在本說明書等中，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件及裝置。例如，鋰離子二次電池等蓄電池、鋰離子電容器及雙電層電容器等都包括在蓄電裝置的范疇內(nèi)。

〈薄型蓄電池〉

[薄型蓄電池1]

圖5示出作為蓄電裝置的一個例子的薄型蓄電池。在將具有柔性的薄型蓄電池安裝在至少一部分具有柔性的電子設備時，可以使該蓄電池根據(jù)電子設備的變形彎曲。

圖5示出薄型蓄電池500的外觀圖。圖6A及圖6B示出沿著圖5的點劃線A1-A2間的截面圖以及B1-B2間的截面圖。薄型蓄電池500包括：包含正極集流體501及正極活性物質(zhì)層502的正極503；包含負極集流體504及負極活性物質(zhì)層505的負極506；隔離體507；電解液 508；以及外包裝體509。在設置于由外包裝體509圍繞的區(qū)域的正極503與負極506之間設置有隔離體507。此外，在由外包裝體509圍繞的區(qū)域內(nèi)充滿電解液508。

對正極503和負極506中的至少一個使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的電極。另外，也可以對正極503和負極506的雙方使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的電極。

首先，對正極503的結(jié)構(gòu)進行說明。作為正極503，優(yōu)選使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的電極。在此，示出作為正極503使用實施方式1所示的電極100的例子。

作為電解液508的溶劑，優(yōu)選使用非質(zhì)子有機溶劑，例如，可以以任意組合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亞砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯等中的一種或兩種以上。

當作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，如防漏液性等的安全性得到提高。并且，能夠?qū)崿F(xiàn)蓄電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出硅酮膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯類膠、聚氧化丙烯類膠、氟類聚合物膠等。

通過作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發(fā)性的離子液體(室溫熔融鹽)，即使因蓄電裝置的內(nèi)部短路、過充電等而使內(nèi)部溫度上升也可以防止蓄電裝置的破裂或起火等。離子液體由陽離子和陰離子構(gòu)成，包含有機陽離子和陰離子。作為用于電解液的有機陽離子，可以舉出季銨陽離子、叔锍陽離子及季鏻陽離子等脂肪族鎓陽離子或咪唑鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等芳香族陽離子。此外，作為用于電解液的陰離子可以舉出一價酰胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、氟磺酸陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、全氟烷基硼酸鹽陰離子、六氟磷酸鹽陰離子或全氟烷基磷酸鹽陰離子等。

此外，作為溶解于上述溶劑的電解質(zhì)，當使用鋰離子作為載體時，例如可以以任意組合及比率使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiAlCl₄、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)、LiN(C₂F₅SO₂)₂等鋰鹽中的一種或兩種以上。

作為用于蓄電裝置的電解液，優(yōu)選使用粒狀的塵?；螂娊庖旱臉?gòu)成元素以外的元素(以下，簡單地稱為“雜質(zhì)”)的含量少的高純度化的電解液。具體而言，雜質(zhì)相對于電解液的重量比為1％以下，優(yōu)選為0.1％以下，更優(yōu)選為0.01％以下。

此外，也可以對電解液添加碳酸亞乙烯酯(VC)、丙磺酸內(nèi)酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)及LiBOB等的添加劑。添加劑的濃度可以設定為例如在溶劑整體中占有0.1wt％以上且5wt％以下。

另外，也可以使用使聚合物以電解液溶脹了的聚合物凝膠電解質(zhì)。

例如，作為聚合物可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯結(jié)構(gòu)的聚合物、PVdF及聚丙烯腈等、以及包含這些的共聚物等。例如，可以使用作為PVdF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVdF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形狀。

此外，可以使用包含硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質(zhì)、包含PEO(聚氧化乙烯)類等的高分子材料的固體電解質(zhì)來替代電解液。當使用固體電解質(zhì)時，不需要設置隔離體或間隔物。另外，由于可以使電池整體固態(tài)化，所以沒有漏液的擔憂而顯著提高安全性。

作為隔離體507，例如可以使用如下材料：紙、無紡布、玻璃纖維、陶瓷或由采用尼龍(聚酰胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯的合成纖維等形成的材料。

優(yōu)選將隔離體507加工為袋狀，并以包圍正極503和負極506中的任一個的方式配置。例如，如圖7A所示，以夾著正極503的方式將隔離體507對折，使用密封部514在與正極503重疊的區(qū)域的外側(cè)進行密封，由此加工為袋裝的隔離體507的袋內(nèi)部可以確實地負載正極503。如圖7B所示，交替層疊負極506及被隔離體507包裹的正極503， 將它們配置在由外包裝體509圍繞地區(qū)域的內(nèi)側(cè)，由此形成薄型蓄電池500即可。

在此，對如下例子進行說明：作為正極活性物質(zhì)使用實施方式1所示的包含鋰錳復合氧化物的粒子，作為正極503使用實施方式1所示的電極，并且，作為負極活性物質(zhì)使用包含硅的活性物質(zhì)。

由于包含硅的活性物質(zhì)(例如，硅或SiO)的單位重量及單位體積的容量較大，所以可以提高蓄電池的單位重量的容量及單位體積的容量。

在此，在蓄電池的充電及放電中，除了載體離子的嵌入/脫離反應之外，有時發(fā)生電解液的分解反應。該分解反應有可能在正極和負極中發(fā)生。尤其是在負極中電解液經(jīng)常對較低的電池反應電位不具有耐性而分解。這種分解反應大多是不可逆反應。當發(fā)生不可逆反應時，蓄電裝置的充放電效率有可能降低而導致容量的減少。

這種情況下，優(yōu)選預先在設置有負極506或正極503、對電極及電解液的電池中發(fā)生不可逆反應，然后從該電池提取負極506或正極503而制造蓄電池，由此可以抑制不可逆反應所引起的蓄電池的容量下降。作為對電極，使用包含載體離子的材料即可。例如，可以使用包含載體離子的金屬或包含載體離子的化合物。作為包含載體離子的金屬，例如可以舉出鋰等。另外，作為包含載體離子的化合物，例如可以舉出在實施方式1中作為正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)而示出的材料。

接著，說明在制造蓄電池之后的熟成工序。優(yōu)選在制造蓄電池之后進行熟成工序。以下，說明熟成工序條件的一個例子。首先，以0.001C以上且0.2C以下的速率進行充電。將溫度設定為室溫以上且50℃以下即可。此時，如果發(fā)生電解液的分解并產(chǎn)生氣體，則在電池中充滿該氣體，于是在有的區(qū)域中電解液不能與電極表面接觸。就是說，電極的實效反應面積減小，實效的電阻增高。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式的包含鋰錳復合氧化物的粒子在用于正極活性物質(zhì)時具有高反應電位。當正極活性物質(zhì)具有較高的反應電位時，可以提高蓄電池的電壓，而可以提高蓄電池的能量密度，所以是優(yōu)選的。

有時電解液對這種高反應電位不具有耐性。例如，電解液在正極表面上分解而產(chǎn)生氣體。在此情況下，優(yōu)選進行脫氣。

在電阻過高時，因負極電位的降低，導致在鋰嵌入石墨的同時也有鋰析出在石墨表面。該鋰析出有時導致容量的降低。例如，在鋰析出之后，如果膜等在表面上生長時，析出在表面上的鋰不能再次溶出，而增加無助于容量的鋰。在所析出的鋰物理性地破損而不能與電極導通時，同樣地產(chǎn)生無助于容量的鋰。因此，優(yōu)選在因充電電壓上升而負極電位到達鋰電位之前，進行脫氣。

也可以在擠壓的同時進行熟成工序。例如，也可以在制造薄型蓄電池之后，在用擠壓機進行擠壓的同時進行充放電。

由于根據(jù)本發(fā)明的一個方式的鋰錳復合氧化物具有較大的放電容量，所以是優(yōu)選的。此外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式的鋰錳復合氧化物具有較高的電池反應電位，并具有高能量密度，所以是優(yōu)選的。

另一方面，當作為蓄電池的正極使用具有高電池反應電位的活性物質(zhì)時，有時容易發(fā)生電解液的分解。當電解液分解時，有時在正極表面附近產(chǎn)生氣體。

當在進行擠壓的同時進行熟成工序時，有時可以將所產(chǎn)生的氣體壓出到進行擠壓的區(qū)域外的區(qū)域，例如蓄電池的邊緣部，所以是優(yōu)選的。

在此，例如也可以在加熱的同時進行擠壓。此外，也可以在進行熟成工序之前或之后進行擠壓，但是更優(yōu)選在進行擠壓的同時進行熟成工序。

在進行脫氣之后，也可以在高于室溫，優(yōu)選為30℃以上且60℃以下，更優(yōu)選為35℃以上且50℃以下的溫度下保持充電狀態(tài)例如1小時以上且100小時以下。在初次進行充電時，在表面分解的電解液在石墨表面形成膜。因此，例如通過在進行脫氣之后在高于室溫的溫度下保持，所形成的膜有可能致密化。

如圖8A所示，通過超聲波焊接等在焊接區(qū)域512中將正極503所具有的正極集流體焊接到正極導線電極510。將負極506所具有的負極 集流體焊接到負極導線電極511。圖8B示出將導線電極焊接到集流體的例子。作為例子，示出將正極集流體焊接到正極導線電極510的情況。由于正極集流體具有圖8B所示的彎曲部513，因此可以緩和在制造蓄電池500之后因從外部施加力量而產(chǎn)生的應力，可以提高蓄電池500的可靠性。

在圖5、圖6A及圖6B所示的薄型蓄電池500中，通過超聲波焊接使正極導線電極510及負極導線電極511分別與正極503所具有的正極集流體501及負極506所具有的負極集流體504焊接。正極集流體501及負極集流體504也可以兼作與外部電接觸的端子。此時，也可以不使用導線電極而將正極集流體501及負極集流體504的一部分露出到外包裝體509的外部。

在圖5中，將正極導線電極510及負極導線電極511配置在同一邊上，但是如圖9所示，也可以將正極導線電極510及負極導線電極511配置在不同的邊上。如此，在根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電池中，可以自由地配置導線電極，因此其設計自由度高。因此，可以提高使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電池的產(chǎn)品的設計自由度。另外，可以提高使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電池的產(chǎn)品的生產(chǎn)率。

在薄型蓄電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結(jié)構(gòu)的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物、聚酰胺等材料構(gòu)成的膜上設置鋁、不銹鋼、銅、鎳等柔性高的金屬薄膜，并且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂等絕緣性合成樹脂薄膜。

在圖6A和圖6B中，作為一個例子，相對的正極活性物質(zhì)層和負極活性物質(zhì)層的組個數(shù)為5個，但是當然活性物質(zhì)層的組個數(shù)不局限于5個，既可以多于5個又可以少于5個。當活性物質(zhì)層數(shù)較多時，可以實現(xiàn)容量更大的蓄電池。當活性物質(zhì)層數(shù)較少時，可以實現(xiàn)薄型且柔性高的蓄電池。

在上述結(jié)構(gòu)中，蓄電池500的外包裝體509可以在曲率半徑為30mm以上，優(yōu)選曲率半徑為10mm以上的范圍內(nèi)變形。作為蓄電池的外包裝 體的薄膜由一片或兩片構(gòu)成，在蓄電池具有疊層結(jié)構(gòu)的情況下，當彎曲時電池具有由作為外包裝體的薄膜的兩個曲線圍繞的截面結(jié)構(gòu)。

參照圖10A至圖10C說明面的曲率半徑。在圖10A中，在截斷曲面1700的平面1701上，使包括在曲面1700的曲線1702的一部分近似圓弧，將該圓的半徑作為曲率半徑1703，將圓中心作為曲率中心1704。圖10B示出曲面1700的俯視圖。圖10C示出沿著平面1701截斷曲面1700時的截面圖。當沿著平面截斷曲面時，根據(jù)相對于曲面的平面角度或截斷的位置，截面上顯現(xiàn)的曲線的曲率半徑不同，在本說明書等中，將最小的曲率半徑定義為該面的曲率半徑。

在使由作為外包裝體的兩片薄膜夾著電極及電解液等1805的蓄電池彎曲的情況下，離蓄電池的曲率中心1800近的薄膜1801的曲率半徑1802比離曲率中心1800遠的薄膜1803的曲率半徑1804小(圖11A)。當使蓄電池彎曲并具有圓弧狀截面時，近于曲率中心1800的薄膜的表面被施加壓縮應力，離曲率中心1800遠的薄膜的表面被施加拉伸應力(圖11B)。當在外包裝體的表面形成由凹部或凸部構(gòu)成的圖案時，即便如上所述那樣被施加壓縮應力或拉伸應力也能夠?qū)兊挠绊懸种圃谠试S范圍內(nèi)。因此，蓄電池可以在離曲率中心近的外包裝體的曲率半徑為30mm以上，曲率半徑優(yōu)選為10mm以上的范圍內(nèi)變形。

此外，蓄電池的截面形狀不局限于簡單的圓弧狀，也可以為其一部分具有圓弧的形狀，例如可以為圖11C所示的形狀、波狀(圖11D)、S字形狀等。當蓄電池的曲面為具有多個曲率中心的形狀時，蓄電池可以在如下范圍內(nèi)變形，該范圍是在多個曲率中心的每一個的曲率半徑中的曲率半徑最小的曲面中，兩片外包裝體中的近于曲率中心一側(cè)的一個的曲率半徑為30mm以上，優(yōu)選為10mm以上的范圍。

[薄型蓄電池2]

作為與圖5不同的薄型蓄電池的例子，圖12A至圖12C示出蓄電池100a。圖12A是蓄電池100a的透視圖，圖12B是蓄電池100a的俯視圖。圖12C是沿著圖12B的點劃線D1-D2的截面圖。注意，為了便于理解，在圖12C中，摘出正極111、負極115、隔離體103、正極導 線121、負極導線125及密封層120而示出。

在此參照圖13A至圖13D說明圖12A至圖12C所示的蓄電池100a的制造方法的一部分。

首先，在隔離體103上設置負極115(圖13A)。此時，以負極115所包括的負極活性物質(zhì)層與隔離體103重疊的方式設置負極115。

接著，使隔離體103折疊且將該隔離體103重疊在負極115上。然后，將正極111重疊在隔離體103上(圖13B)。此時，以正極111所包括的正極活性物質(zhì)層與隔離體103及負極活性物質(zhì)層重疊的方式設置正極111。另外，當使用在集流體的一個表面上形成有活性物質(zhì)層的電極時，設置正極111及負極115，以便使該正極111的正極活性物質(zhì)層和該負極115負極活性物質(zhì)層隔著隔離體103彼此相對。

在將聚丙烯等能夠進行熱熔接的材料用于隔離體103的情況下，通過將隔離體103彼此重疊的區(qū)域熱熔接，然后將另一個電極重疊在隔離體103上，可以抑制在制造過程中電極體錯開。具體而言，優(yōu)選將不與負極115或正極111重疊且隔離體103彼此重疊的區(qū)域，例如以圖13B的區(qū)域103a所示的區(qū)域熱熔接。

通過反復上述工序，如圖13C所示那樣，可以以夾著隔離體103的方式將正極111與負極115層疊。

注意，也可以將多個負極115與多個正極111交替夾在預先反復折疊好的隔離體103之間的空間來設置。

接著，如圖13C所示，利用隔離體103覆蓋多個正極111及多個負極115。

再者，如圖13D所示，通過將隔離體103彼此重疊的區(qū)域，例如圖13D所示的區(qū)域103b熱熔接，利用隔離體103將多個正極111及多個負極115覆蓋并捆扎在一起。

另外，也可以使用捆扎材料將多個正極111、多個負極115及隔離體103捆扎在一起。

因為通過上述步驟將正極111及負極115重疊，所以一片隔離體103包括被夾在正極111和負極115之間的區(qū)域以及被設置為覆蓋多個 正極111和多個負極115的區(qū)域。

換言之，圖12A至圖12C所示的蓄電池100a所包括的隔離體103是其一部分被折疊的一片隔離體。在隔離體103被折疊的區(qū)域中夾有多個正極111以及多個負極115。

關于蓄電池100a的外包裝體107的粘合區(qū)域、正極111、負極115、隔離體103、外包裝體107的形狀以及正極導線121、負極導線125的位置及形狀以外的結(jié)構(gòu)，可以參照實施方式1的記載。另外，關于重疊正極111及負極115的工序以外的蓄電池100a的制造方法，可以參照其他實施方式所記載的制造方法。

[薄型蓄電池3]

作為與圖12A至圖12C不同的薄型蓄電池的例子，圖14A、圖14B、圖14C1、圖14C2及圖14D示出蓄電池100b。圖14A是蓄電池100b的透視圖，圖14B是蓄電池100b的俯視圖。圖14C1是第一電極組裝體130,并且圖14C2是第二電極組裝體131的截面圖。圖14D是沿著圖14B的點劃線E1-E2的截面圖。注意，為了便于理解，在圖14D中，摘出第一電極組裝體130、第二電極組裝體131及隔離體103來示出。

在圖14A、圖14B、圖14C1、圖14C2及圖14D所示的蓄電池100b中，正極111、負極115及隔離體103的配置與圖12A至圖12C的蓄電池100a不同。

如圖14D所示，蓄電池100b包括多個第一電極組裝體130及多個第二電極組裝體131。

如圖14C1所示，在第一電極組裝體130中，依次層疊有在正極集電體的雙面具有正極活性物質(zhì)層的正極111a、隔離體103、在負極集電體的雙面具有負極活性物質(zhì)層的負極115a、隔離體103、在正極集電體的雙面具有正極活性物質(zhì)層的正極111a。另外，如圖14C2所示，在第二電極組裝體131中，依次層疊有在負極集電體的雙面具有負極活性物質(zhì)層的負極115a、隔離體103、在正極集電體的雙面具有正極活性物質(zhì)層的正極111a、隔離體103、在負極集電體的雙面具有負極活性物質(zhì)層的負極115a。

并且，如圖14D所示，多個第一電極組裝體130及多個電極組裝體131被卷起來的隔離體103覆蓋。

在此，參照圖15A至圖15D，對圖14A、圖14B、圖14C1、圖14C2及圖14D所示的蓄電池100b的制造方法的一部分進行說明。

首先，在隔離體103上配置第一電極組裝體130(參照圖15A)。

接著，使隔離體103彎折，并將隔離體103重疊于第一電極組裝體130上。接著，在第一電極組裝體130上下隔著隔離體103重疊兩組第二電極組裝體131(參照圖15B)。

接著，以覆蓋兩組第二電極組裝體131的方式將隔離體103卷起來。并且，在兩組第二電極組裝體131上下隔著隔離體103重疊兩組第一電極組裝體130(參照圖15C)。

接著，以覆蓋兩組第一電極組裝體130的方式將隔離體103卷起來(參照圖15D)。

由于以這樣的工序重疊多個第一電極組裝體130及多個第二電極組裝體131，所以這些電極組裝體配置在卷成旋渦狀的隔離體103之間。

注意，配置在最外側(cè)的第一電極組裝體130的正極111a在外側(cè)優(yōu)選不設置正極活性物質(zhì)層。

另外，在圖14C1及圖14C2中，雖然示出電極組裝體包括三片電極及兩片隔離體的結(jié)構(gòu)，但是本發(fā)明的一個方式并不局限于此。另外，也可以采用電極為四片以上、隔離體為三片以上的結(jié)構(gòu)。通過增加電極，可以進一步增大蓄電池100b的容量。另外，也可以采用電極為兩片、隔離體為一片的結(jié)構(gòu)。當電極少時，可以實現(xiàn)更耐彎曲的蓄電池100b。另外，在圖14D中，雖然示出蓄電池100b包括三組第一電極組裝體130及兩組第二電極組裝體131的結(jié)構(gòu)，但是本發(fā)明的一個方式并不局限于此。另外，也可以采用具有更多電極組裝體的結(jié)構(gòu)。通過增加電極組裝體，可以進一步增大蓄電池100b的容量。另外，也可以采用包括更少的電極組裝體的結(jié)構(gòu)。當電極組裝體少時，可以實現(xiàn)更耐彎曲的蓄電池100b。

關于蓄電池100b的正極111a、負極115a及隔離體103的配置以 外的內(nèi)容，可以參照關于圖12A至圖12C的記載。

<硬幣型蓄電池>

接著，作為蓄電裝置的一個例子，參照圖16A和圖16B說明硬幣型蓄電池的一個例子。圖16A是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖，圖16B是其截面圖。

在硬幣型蓄電池300中，兼用作正極端子的正極罐301和兼用作負極端子的負極罐302由使用聚丙烯等形成的墊片303絕緣并密封。正極304由正極集流體305和以與此接觸的方式設置的正極活性物質(zhì)層306形成。至于正極活性物質(zhì)層306，可以參照正極活性物質(zhì)層502的記載。

另外，負極307由負極集流體308和以與此接觸的方式設置的負極活性物質(zhì)層309形成。負極活性物質(zhì)層309可以參照負極活性物質(zhì)層505的記載。隔離體310可以參照隔離體507的記載。電解液可以參照電解液508的記載。

在用于硬幣型蓄電池300的正極304及負極307中，只在其一個面上形成各自的活性物質(zhì)層即可。

作為正極罐301及負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不銹鋼等)。另外，為了防止因電解液所引起的腐蝕，正極罐301及負極罐302優(yōu)選被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，并且負極罐302與負極307電連接。

通過將這些負極307、正極304及隔離體310浸滲在電解質(zhì)中，如圖16B所示，將正極罐301設置下方按順序?qū)盈B正極304、隔離體310、負極307及負極罐302，并且夾著墊片303壓合正極罐301和負極罐302來制造硬幣型蓄電池300。

<圓筒型蓄電池>

接著，作為蓄電裝置的一個例子示出圓筒型蓄電池。對圓筒型蓄電池，參照圖17A和圖17B進行說明。如圖17A所示，圓筒型蓄電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，并在側(cè)面及底面具有電池罐(外 裝罐)602。上述正極蓋601與電池罐(外裝罐)602通過墊片(絕緣墊片)610絕緣。

圖17B是示意性地示出圓筒型蓄電池的截面的圖。在中空圓柱狀電池罐602的內(nèi)側(cè)設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著隔離體605被卷繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被卷繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不銹鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602優(yōu)選被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內(nèi)側(cè)，正極、負極及隔離體被卷繞的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內(nèi)部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型蓄電池相同的電解液。

可以與上述薄型蓄電池的正極及負極同樣地制造正極604及負極606。另外，因為用于圓筒型蓄電池的正極及負極被卷繞，從而活性物質(zhì)優(yōu)選形成在集流體的兩個表面。正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻焊接到安全閥機構(gòu)612，而將負極端子607電阻焊接到電池罐602的底部。安全閥機構(gòu)612與正極蓋601通過PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度系數(shù))元件611電連接。當電池的內(nèi)壓上升到超過指定的閾值時，安全閥機構(gòu)612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，并通過電阻的增大來限制電流量以防止異常發(fā)熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO₃)類半導體陶瓷等。

如圖17A和圖17B所示的圓筒型蓄電池那樣，當卷繞電極時產(chǎn)生較大的應力。另外，在電極的卷繞體被容納于框體的情況下，一直在電極中產(chǎn)生向卷繞軸的外側(cè)的應力。如此，即使較大的應力施加到電極，也可以防止活性物質(zhì)的劈開。

在本實施方式中，雖然作為蓄電池示出硬幣型、圓筒型及薄型蓄電池，但是可以使用其他的密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的蓄電池。此外，也可以采用層疊有多個正極、負極、隔離體的結(jié)構(gòu)以及卷繞有正極、負極、隔離體的結(jié)構(gòu)。例如，在圖18A至圖18C、圖19A至圖19C、圖20A和圖20B、圖21A1、圖21A2、圖21B1和圖21B2以及圖22A和圖22B中示出其他蓄電池的例子。

<蓄電池的結(jié)構(gòu)例子>

在圖18A至圖18C和圖19A至圖19C中示出薄型蓄電池的結(jié)構(gòu)例子。圖18A所示的卷繞體993包括負極994、正極995及隔離體996。

卷繞體993是夾著隔離體996使負極994和正極995彼此重疊來形成疊層片，并且將該疊層片卷繞而形成的。通過使用方型密封容器等覆蓋該卷繞體993，制造方型蓄電池。

另外，由負極994、正極995以及隔離體996構(gòu)成的疊層的疊層個數(shù)根據(jù)所需的容量和元件體積適當?shù)卦O計，即可。負極994通過導線電極997和導線電極998中的一個與負極集流體(未圖示)連接，正極995通過導線電極997和導線電極998中的另一個與正極集流體(未圖示)連接。

在圖18B及圖18C所示的蓄電池990中，在通過熱壓合等貼合將成為外包裝體的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空間中容納上述卷繞體993。卷繞體993包括導線電極997和導線電極998，并在薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空間中浸滲在電解液。

薄膜981和具有凹部的薄膜982例如使用鋁等金屬材料或樹脂材料。當作為薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用樹脂材料時，可以在從外部被施加力量時使薄膜981及具有凹部的薄膜982變形，而可以制造具有柔性的蓄電池。

此外，在圖18B及圖18C中示出使用兩片膜的例子，但是也可以將一片膜彎折形成空間，并且在該空間中容納上述卷繞體993。

通過由樹脂材料等構(gòu)成外包裝體或密封容器來可以制造具有柔性的蓄電裝置而不是只薄型蓄電池具有柔性的部分的蓄電裝置。注意， 當使用樹脂材料構(gòu)成外包裝體或密封容器時，使用導電材料構(gòu)成連接到外部的部分。

例如，圖19A至圖19C示出具有柔性的薄型蓄電池的其他的例子。圖19A的卷繞體993與圖18A所示的卷繞體相同，因此省略詳細的說明。

在圖19B及圖19C所示的蓄電池990中，在外包裝體991的內(nèi)部容納上述卷繞體993。卷繞體993包括導線電極997及導線電極998，并在外包裝體991、外包裝體992中浸滲在電解液。外包裝體991、外包裝體992例如可以使用鋁等金屬材料或樹脂材料。當作為外包裝體991、外包裝體992的材料使用樹脂材料時，可以在從外部被施加力量時使外包裝體991、外包裝體992變形，而可以制造具有柔性的薄型蓄電池。

通過將包含根據(jù)本發(fā)明的一個方式的活性物質(zhì)的電極用于具有柔性的薄型蓄電池，即使由于反復彎折薄型蓄電池導致對電極施加應力，也可以防止活性物質(zhì)的劈開。

由此，通過將劈開面的至少一部分被石墨烯覆蓋的活性物質(zhì)用于電極，可以抑制電池的電壓和放電容量的下降。由此，可以提高隨著充放電的電池的循環(huán)特性。

<蓄電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)例子>

此外，對蓄電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)例子，使用圖20A和圖20B、圖21A1、圖21A2、圖21B1和圖21B2以及圖22A和圖22B進行說明。在此，蓄電系統(tǒng)是指例如安裝有蓄電裝置的設備。

圖20A和圖20B是蓄電系統(tǒng)的外觀圖。蓄電系統(tǒng)包括電路襯底900及蓄電池913。在蓄電池913上貼合有簽條910。再者，如圖20B所示，蓄電系統(tǒng)包括端子951和端子952、天線914和天線915。

電路襯底900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外，也可以設置更多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。

電路912也可以設置在電路襯底900的背面。另外，天線914及 天線915的形狀不局限于線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質(zhì)天線等天線?；蛘?，天線914或天線915也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場耦合用的導體之一。換言之，也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導體中之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。

天線914的線寬度優(yōu)選大于天線915的線寬度。由此，可以增大天線914所受的電力量。

蓄電系統(tǒng)在天線914及天線915與蓄電池913之間包括層916。層916例如具有遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。

蓄電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)不局限于圖20A和圖20B所示的結(jié)構(gòu)。

例如，如圖21A1及圖21A2所示，也可以在圖20A及圖20B所示的蓄電池913的對置的一對表面分別設置天線。圖21A1是從上述一對表面中的一側(cè)方向觀察的外觀圖，圖21A2是從上述一對表面中的另一一側(cè)方向觀察的外觀圖。另外，與圖20A及圖20B所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當?shù)卦脠D20A及圖20B所示的蓄電系統(tǒng)的說明。

如圖21A1所示，在蓄電池913的一對表面中的一個表面上夾著層916設置有天線914，如圖21A2所示，在蓄電池913的一對表面中的另一個表面上夾著層917設置有天線915。層917例如具有遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。

通過采用上述結(jié)構(gòu)，可以增大天線914和天線915雙方的尺寸。

或者，如圖21B1及圖21B2所示，可以在圖20A及圖20B所示的蓄電池913的對置的一對表面分別設置不同的天線。圖21B1是從上述一對表面中的一側(cè)方向觀察的外觀圖，圖21B2是從上述一對表面中的另一側(cè)方向觀察的外觀圖。另外，與圖20A及圖20B所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當?shù)卦脠D20A及圖20B所示的蓄電系統(tǒng)的說明。

如圖21B1所示，在蓄電池913的一對表面中的一個表面上夾著層916設置有天線914和天線915，如圖21B2所示，在蓄電池913的一 對表面中的另一個表面上夾著層917設置有天線918。天線918例如具有與外部設備進行數(shù)據(jù)通信的功能。作為天線918，例如可以使用具有可應用于天線914及天線915的形狀的天線。作為利用天線918的蓄電系統(tǒng)與其他設備之間的通信方式，可以使用NFC等能夠在蓄電系統(tǒng)與其他設備之間使用的響應方式等。

或者，如圖22A所示，也可以在圖20A及圖20B所示的蓄電池913上設置顯示裝置920。顯示裝置920通過端子919與端子911電連接。另外，也可以在設置有顯示裝置920的部分不貼合有簽條910。此外，與圖20A及圖20B所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當?shù)卦脠D20A及圖20B所示的蓄電系統(tǒng)的說明。

在顯示裝置920上，例如可以顯示示出是否正在進行充電的圖像、示出蓄電量的圖像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發(fā)光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，通過使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。

或者，如圖22B所示，也可以在圖20A及圖20B所示的蓄電池913中設置傳感器921。傳感器921通過端子922與端子911電連接。此外，與圖20A及圖20B所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當?shù)卦脠D20A及圖20B所示的蓄電系統(tǒng)的說明。

傳感器921例如可以使用具有測量如下因素的功能的傳感器：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉(zhuǎn)動數(shù)、距離、光、液、磁、溫度、化學物質(zhì)、聲音、時刻、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。通過設置傳感器921，例如可以檢測出示出蓄電系統(tǒng)所處的環(huán)境的數(shù)據(jù)(溫度等)，而將其儲存在電路912中的存儲器。

對本實施方式所示的蓄電池或蓄電系統(tǒng)使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的電極。因此，可以增加蓄電池或蓄電系統(tǒng)的容量。另外，也可以提高能量密度。另外，也可以提高可靠性。另外，也可以延長壽命。

本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合而實施。

實施方式3

在本實施方式中，說明將具有柔性的蓄電池安裝在電子設備的例子。

圖23A至圖23G示出將實施方式2所示的具有柔性的蓄電池安裝在電子設備的例子。作為應用具有柔性形狀的蓄電池的電子設備，例如可以舉出電視裝置(也稱為電視或電視接收機)、用于計算機等的顯示器、數(shù)碼相機、數(shù)碼攝像機、數(shù)碼相框、移動電話機(也稱為移動電話、移動電話裝置)、便攜式游戲機、便攜式信息終端、聲音再現(xiàn)裝置、彈珠機等大型游戲機等。

此外，也可以將具有柔性形狀的蓄電池沿著在房屋及高樓的內(nèi)壁或外壁、汽車的內(nèi)部裝修或外部裝修的曲面組裝。

圖23A示出移動電話機的一個例子。移動電話機7400除了組裝在框體7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接端口7404、揚聲器7405、麥克風7406等。另外，移動電話機7400具有蓄電裝置7407。

圖23B示出使移動電話機7400彎曲的狀態(tài)。在利用外部的力量使移動電話機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內(nèi)部的蓄電裝置7407也彎曲。圖23C示出此時處于彎曲狀態(tài)的蓄電裝置7407的狀態(tài)。蓄電裝置7407是薄型蓄電池。蓄電裝置7407在彎曲狀態(tài)下被固定。蓄電裝置7407具有與集流體7409電連接的導線電極7408。例如，集流體7409是銅箔，使其一部分與鎵合金化，提高與接觸于集流體7409的活性物質(zhì)層的密接性，使得蓄電裝置7407在被彎曲的狀態(tài)下的可靠性得到提高。

圖23D示出手鐲型顯示裝置的一個例子。便攜式顯示裝置7100具備框體7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。另外，圖23E示出被彎曲的蓄電裝置7104。當將彎曲的蓄電裝置7104戴上使用者的胳膊時，蓄電裝置7104的框體變形，使得蓄電裝置7104的一部分或全部的曲率發(fā)生變化。以等價圓半徑的值表示曲線的任一點的彎曲程度的值是曲率半徑，并且將曲率半徑的倒數(shù)稱為曲率。具體而 言，框體或蓄電裝置7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的范圍變形。只要蓄電裝置7104的主表面中的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的范圍內(nèi)，就可以保持高可靠性。

圖23F是手表型便攜式信息終端的一個例子。便攜式信息終端7200包括框體7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。

便攜式信息終端7200可以執(zhí)行移動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網(wǎng)絡通訊、電腦游戲等各種應用程序。

顯示部7202的顯示面彎曲設置，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示部7202具備觸摸傳感器，可以用手指或觸屏筆等觸摸屏幕來進行操作。例如，通過觸摸顯示于顯示部7202的圖標7207，可以啟動應用程序。

操作按鈕7205除了時刻設定之外，還可以具有電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的執(zhí)行及取消、省電模式的執(zhí)行及取消等各種功能。例如，通過利用組裝在便攜式信息終端7200中的操作系統(tǒng)，可以自由地設定操作按鈕7205的功能。

另外，便攜式信息終端7200可以執(zhí)行被通信標準化的近距離無線通訊。例如，通過與可無線通訊的耳麥通信，可以進行免提通話。

另外，便攜式信息終端7200具備輸入輸出端子7206，可以通過連接器直接向其他信息終端發(fā)送數(shù)據(jù)或從其他信息終端接收數(shù)據(jù)。另外，也可以通過輸入輸出端子7206進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子7206。

便攜式信息終端7200的顯示部7202包括具備根據(jù)本發(fā)明的一個方式的電極的蓄電裝置。例如，可以將彎曲狀態(tài)的圖23E所示的蓄電裝置7104組裝在框體7201的內(nèi)部，或者，將能夠彎曲狀態(tài)的蓄電裝置7104組裝在帶子7203的內(nèi)部。

圖23G示出袖章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸摸傳感器，并被用作便攜式信息終端。

顯示部7304的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示裝置7300可以利用被通信標準化的近距離無線通訊等改變顯示情況。

顯示裝置7300具備輸入輸出端子，可以通過連接器直接向其他信息終端發(fā)送數(shù)據(jù)或從其他信息終端接收數(shù)據(jù)。另外，也可以通過輸入輸出端子進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子。

本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合而實施。

實施方式4

在本實施方式中，示出能夠安裝蓄電裝置的電子設備的一個例子。

圖24A和圖24B示出能夠進行對折的平板終端的一個例子。圖24A及圖24B所示的平板終端9600包括框體9630a、框體9630b、連接框體9630a和框體9630b的可動部9640、具有顯示部9631a及顯示部9631b的顯示部9631、顯示模式切換開關9626、電源開關9627、省電模式切換開關9625、扣件9629以及操作開關9628。圖24A示出打開平板終端9600的狀態(tài)，圖24B示出合上平板終端9600的狀態(tài)。

平板終端9600在框體9630a及框體9630b的內(nèi)部具備蓄電體9635。蓄電體9635穿過可動部9640設置在框體9630a及框體9630b。

在顯示部9631a中，可以將其一部分用作觸摸屏的區(qū)域9632a，并且可以通過接觸所顯示的操作鍵9638來輸入數(shù)據(jù)。此外，作為一個例子，在所示的結(jié)構(gòu)中顯示部9631a的一半只具有顯示的功能，并且另一半具有觸摸屏的功能，但是不局限于該結(jié)構(gòu)。另外，也可以采用顯示部9631a的整個區(qū)域具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)。例如，可以使顯示部9631a的整個面顯示鍵盤按鈕來將其用作觸摸屏，并且將顯示部9631b用作顯示屏。

此外，在顯示部9631b中與顯示部9631a同樣，也可以將其一部分用作觸摸屏的區(qū)域9632b。此外，通過使用手指或觸屏筆等接觸觸摸屏上的鍵盤顯示切換按鈕9639的位置上，可以在顯示部9631b上顯示 鍵盤按鈕。

此外，也可以對觸摸屏的區(qū)域9632a和觸摸屏的區(qū)域9632b同時進行觸摸輸入。

另外，顯示模式切換開關9626能夠切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向并選擇黑白顯示或彩色顯示等的切換。根據(jù)通過平板終端9600所內(nèi)置的光傳感器所檢測的使用時的外光的光量，省電模式切換開關9625可以使顯示的亮度設定為最適合的亮度。平板終端除了光傳感器以外還可以內(nèi)置陀螺儀和加速度傳感器等檢測傾斜度的傳感器等的其他檢測裝置。

此外，圖24A示出顯示部9631b的顯示面積與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不局限于此，既可以使一方的顯示部的尺寸和另一方的顯示部的尺寸不同，也可以使它們的顯示質(zhì)量有差異。例如顯示部9631a和顯示部9631b中的一個可以比另一方進行更高精細的顯示。

圖24B是合上的狀態(tài)，并且平板終端包括具備框體9630、太陽能電池9633、DCDC轉(zhuǎn)換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電體9635使用本發(fā)明的一個方式的蓄電體。

此外，平板終端9600能夠進行對折，因此不使用時可以以重疊的方式折疊框體9630a及框體9630b。通過折疊框體9630a及框體9630b，可以保護顯示部9631a和顯示部9631b，而可以提高平板終端9600的耐久性。使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電體的蓄電體9635具有柔性，即使被反復彎曲，充放電容量也不容易減少。因此可以提供一種可靠性高的平板終端。

此外，圖24A和圖24B所示的平板終端還可以具有如下功能：顯示各種各樣的信息(靜態(tài)圖像、動態(tài)圖像、文字圖像等)；將日歷、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的信息進行觸摸輸入操作或編輯的觸摸輸入；通過各種各樣的軟件(程序)控制處理等。

通過利用安裝在平板終端的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸摸屏、顯示部或圖像信號處理部等。注意，太陽能電池9633 可以設置在框體9630的一面或兩個表面，并且可以高效地對蓄電體9635進行充電。另外，當作為蓄電體9635使用鋰離子電池時，有可以實現(xiàn)小型化等優(yōu)點。

另外，參照圖24C所示的方框圖而對圖24B所示的充放電控制電路9634的結(jié)構(gòu)和工作進行說明。圖24C示出太陽能電池9633、蓄電體9635、DCDC轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637、開關SW1至開關SW3以及顯示部9631，蓄電體9635、DCDC轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637、開關SW1至開關SW3對應圖24B所示的充放電控制電路9634。

首先，說明在利用外光使太陽能電池9633發(fā)電時的工作的例子。使用DCDC轉(zhuǎn)換器9636對太陽能電池所產(chǎn)生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電體9635進行充電的電壓。并且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1導通，并且，利用轉(zhuǎn)換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外，采用當不進行顯示部9631中的顯示時，使開關SW1截止且使開關SW2導通來對蓄電體9635進行充電的結(jié)構(gòu)即可。

注意，作為發(fā)電單元的一個例子示出太陽能電池9633，但是不局限于此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉(zhuǎn)換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發(fā)電單元進行蓄電體9635的充電。例如，也可以使用以無線(不接觸)的方式能夠收發(fā)電力來進行充電的無線電力傳輸模塊或組合其他充電方法進行充電。

圖25示出其他電子設備的例子。在圖25中，顯示裝置8000是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8004的電子設備的一個例子。具體地說，顯示裝置8000相當于電視廣播接收用顯示裝置，包括框體8001、顯示部8002、揚聲器部8003及蓄電裝置8004等。根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8004設置在框體8001的內(nèi)部。顯示裝置8000既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8004中的電力。因此，即使當由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應時，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8004用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置8000。

作為顯示部8002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數(shù)字微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(等離子體顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發(fā)射顯示器：Field Emission Display)等。

另外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示信息用顯示裝置，例如個人計算機用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。

在圖25中，安鑲型照明裝置8100是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8103的電子設備的一個例子。具體地說，照明裝置8100包括框體8101、光源8102及蓄電裝置8103等。雖然在圖25中例示出蓄電裝置8103設置在安鑲有框體8101及光源8102的天花板8104的內(nèi)部的情況，但是蓄電裝置8103也可以設置在框體8101的內(nèi)部。照明裝置8100既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8103中的電力。因此，即使當由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應時，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8103用作不間斷電源，也可以利用照明裝置8100。

另外，雖然在圖25中例示出設置在天花板8104的安鑲型照明裝置8100，但是根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置既可以用于設置在天花板8104以外的例如側(cè)壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明裝置，又可以用于臺式照明裝置等。

另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。具體地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發(fā)光元件。

在圖25中，具有室內(nèi)機8200及室外機8204的空調(diào)器是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8203的電子設備的一個例子。具體地說，室內(nèi)機8200包括框體8201、送風口8202及蓄電裝置8203等。雖然在圖25中例示出蓄電裝置8203設置在室內(nèi)機8200中的情況，但是蓄電裝置8203也可以設置在室外機8204中?；蛘?，也可以在室內(nèi)機8200 和室外機8204的雙方中設置有蓄電裝置8203。空調(diào)器既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8203中的電力。尤其是，當在室內(nèi)機8200和室外機8204的雙方中設置有蓄電裝置8203時，即使當由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應時，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8203用作不間斷電源，也可以利用空調(diào)器。

另外，雖然在圖25中例示由室內(nèi)機和室外機構(gòu)成的分體式空調(diào)器，但是也可以將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置用于在一個框體中具有室內(nèi)機的功能和室外機的功能的一體式空調(diào)器。

在圖25中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8304的電子設備的一個例子。具體地說，電冷藏冷凍箱8300包括框體8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及蓄電裝置8304等。在圖25中，蓄電裝置8304設置在框體8301的內(nèi)部。電冷藏冷凍箱8300既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8304中的電力。因此，即使當由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應時，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。

另外，在上述電子設備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電子設備在短時間內(nèi)需要高的電力。因此，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置用作用來輔助商業(yè)電源不能充分供應的電力的輔助電源，在使用電子設備時可以防止商業(yè)電源的斷路器跳閘。

另外，在不使用電子設備的時間段，尤其是在商業(yè)電源的供應源能夠供應的電力總量中的實際使用的電力量的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱8300時，在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置8304中。并且，在氣溫高且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的白天，將蓄電裝置8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。

本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合而實施。

實施方式5

在本實施方式中，示出將蓄電裝置安裝在車輛中的例子。

當將蓄電裝置安裝在車輛時，可以實現(xiàn)混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。

在圖26A和圖26B中，例示出使用本發(fā)明的一個方式的車輛。圖26A所示的汽車8400是作為用來行駛的動力源使用電發(fā)動機的電動汽車?；蛘撸?400是作為用來行駛的動力源能夠適當?shù)剡x擇使用電發(fā)動機和引擎的混合動力汽車。通過使用本發(fā)明的一個方式，可以實現(xiàn)行駛距離長的車輛。另外，汽車8400具備蓄電裝置。蓄電裝置不但驅(qū)動電發(fā)動機8406，而且還可以將電力供應到車頭燈8401、室內(nèi)燈(未圖示)等發(fā)光裝置。

另外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的速度表、轉(zhuǎn)速計等顯示裝置。此外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的導航系統(tǒng)等半導體裝置。

在圖26B所示的汽車8500中，可以通過利用插件方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備被供應電力，來對汽車8500所具有的蓄電裝置進行充電。圖26B示出從地上設置型的充電裝置8021通過電纜8022對安裝在汽車8500中的蓄電裝置8024進行充電的情況。當進行充電時，作為充電方法或連接器的規(guī)格等，根據(jù)CHAdeMO(在日本注冊的商標)或聯(lián)合充電系統(tǒng)“Combined Charging System”等的規(guī)定的方式而適當?shù)剡M行，即可。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業(yè)設施的充電站或家庭的電源。例如，通過利用插件技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車8500中的蓄電裝置8024進行充電?？梢酝ㄟ^AC/DC轉(zhuǎn)換器等轉(zhuǎn)換裝置將交流電力轉(zhuǎn)換成直流電力來進行充電。

另外，雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中并從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，通過在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可 以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發(fā)送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，在停車時或行駛時進行蓄電裝置的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現(xiàn)這樣的非接觸供電。

根據(jù)本發(fā)明的一個方式，可以提高蓄電裝置的循環(huán)特性及可靠性。此外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式，可以提高蓄電裝置的特性，而可以使蓄電裝置本身小型輕量化。另外，如果可以使蓄電裝置本身小型輕量化，就有助于實現(xiàn)車輛的輕量化，從而可以延長行駛距離。另外，可以將安裝在車輛中的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應源。此時，可以避免在電力需求高峰時使用商業(yè)電源。

本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合而實施。

實施方式6

參照圖27、圖28A至圖28C、圖29、圖30、圖31A至圖31C、圖32、以及圖33說明可以與包含在上述實施方式中說明的材料的電池單元組合而使用的電池管理單元(Battery Management Unit:BMU)及適合于構(gòu)成該電池管理單元的電路的晶體管。在本實施方式中，特別說明具有串聯(lián)連接的電池單元的蓄電裝置的電池管理單元。

當對串聯(lián)連接的多個電池單元反復進行充放電時，各電池單元之間的充放電特性變得不均勻，使得各電池單元的容量(輸出電壓)不同。串聯(lián)連接的多個電池單元整體的放電時容量取決于容量小的電池單元。在各電池單元之間的容量不均勻的情況下，放電時的整體的容量變小。當以容量小的電池單元為基準進行充電時，有充電不足的憂慮。當以容量大的電池單元為基準進行充電時，有過充電的憂慮。

由此，具有串聯(lián)連接的多個電池單元的蓄電裝置的電池管理單元具有抑制成為充電不足或過充電的原因的電池單元之間的容量不均勻的功能。作為用來抑制電池單元之間的容量不均勻的電路結(jié)構(gòu)，有電阻方式、電容器方式或電感器方式等，這里，作為一個例子舉出可以利用關態(tài)電流小的晶體管抑制容量不均勻的電路結(jié)構(gòu)來進行說明。

作為關態(tài)電流小的晶體管，優(yōu)選為在溝道形成區(qū)中含有氧化物半導體的晶體管(OS晶體管)。通過將關態(tài)電流小的OS晶體管應用于蓄電裝置的電路控制單元的電路結(jié)構(gòu)，可以減少從電池單元泄漏的電荷量，以抑制隨時間經(jīng)過的容量下降。

作為用于溝道形成區(qū)的氧化物半導體，使用In-M-Zn氧化物(M是Ga、Sn、Y、Zr、La、Ce或Nd)。在用來形成氧化物半導體膜的靶材中，假設金屬元素的原子數(shù)比為In:M:Zn＝x₁:y₁:z₁，x₁/y₁優(yōu)選為1/3以上且6以下，更優(yōu)選為1以上且6以下，z₁/y₁優(yōu)選為1/3以上且6以下，更優(yōu)選為1以上且6以下。注意，通過使z₁/y₁為1以上且6以下，可以使用作氧化物半導體膜的CAAC-OS膜容易形成。

這里，說明CAAC-OS膜。

CAAC-OS膜是包含呈c軸取向的多個結(jié)晶部的氧化物半導體膜之一。

根據(jù)利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察CAAC-OS膜的亮視場像及衍射圖案的復合分析圖像(也稱為高分辨率TEM圖像)，可以觀察到多個結(jié)晶部。但是，在高分辨率TEM圖像中觀察不到結(jié)晶部與結(jié)晶部之間的明確的邊界，即晶界(grain boundary)。因此，在CAAC-OS膜中，不容易發(fā)生起因于晶界的電子遷移率的降低。

從大致平行于樣品面的方向觀察CAAC-OS膜的高分辨率截面TEM圖像時，可以確認在結(jié)晶部中金屬原子排列為層狀。金屬原子各層具有反映了形成CAAC-OS膜的膜的面(也稱為被形成面)或頂面的凸凹的形狀并以平行于CAAC-OS膜的被形成面或CAAC-OS膜的頂面的方式排列。

另一方面，從大致垂直于樣品面的方向觀察CAAC-OS膜的高分辨率平面TEM圖像時，可以確認在結(jié)晶部中金屬原子排列為三角形狀或六角形狀。但是，在不同的結(jié)晶部之間金屬原子的排列未見規(guī)律性。

使用X射線衍射(XRD)裝置對CAAC-OS膜進行結(jié)構(gòu)分析。例如，當利用out-of-plane法分析包括InGaZnO₄結(jié)晶的CAAC-OS膜時，在衍射角(2θ)為31°附近有時會出現(xiàn)峰值。由于該峰值來源于InGaZnO₄ 結(jié)晶的(009)面，由此可以確認CAAC-OS膜中的結(jié)晶具有c軸取向性，并且c軸朝向大致垂直于CAAC-OS膜的被形成面或頂面的方向。

注意，當利用out-of-plane法分析包括InGaZnO₄結(jié)晶的CAAC-OS膜時，除了在2θ為31°附近的峰值之外，有時還在2θ為36°附近出現(xiàn)峰值。2θ為36°附近的峰值意味著CAAC-OS膜的一部分中含有不呈c軸取向的結(jié)晶。優(yōu)選的是，在CAAC-OS膜中在2θ為31°附近出現(xiàn)峰值而在2θ為36°附近不出現(xiàn)峰值。

CAAC-OS膜是雜質(zhì)濃度低的氧化物半導體膜。雜質(zhì)是指氫、碳、硅、過渡金屬元素等氧化物半導體膜的主要成分以外的元素。尤其是，硅等元素因為其與氧的結(jié)合力比構(gòu)成氧化物半導體膜的金屬元素與氧的結(jié)合力更強而成為因從氧化物半導體膜奪取氧而打亂氧化物半導體膜的原子排列使得結(jié)晶性降低的主要因素。另外，鐵或鎳等重金屬、氬、二氧化碳等因為其原子半徑(分子半徑)大而在包含在氧化物半導體膜內(nèi)部時成為打亂氧化物半導體膜的原子排列使得結(jié)晶性降低的主要因素。注意，包含在氧化物半導體膜中的雜質(zhì)有時成為載體陷阱或載體發(fā)生源。

另外，CAAC-OS膜是缺陷態(tài)密度低的氧化物半導體膜。例如，氧化物半導體膜中的氧缺陷有時成為載體陷阱或者通過俘獲氫而成為載體發(fā)生源。

將雜質(zhì)濃度低且缺陷態(tài)密度低(氧缺陷的個數(shù)少)的狀態(tài)稱為“高純度本征”或“實質(zhì)上高純度本征”。高純度本征或?qū)嵸|(zhì)上高純度本征的氧化物半導體膜具有較少的載體發(fā)生源，因此可以降低載體密度。因此，使用該氧化物半導體膜的晶體管很少具有負閾值電壓的電特性(也稱為常導通特性)。另外，高純度本征或?qū)嵸|(zhì)上高純度本征的氧化物半導體膜具有較少的載體陷阱。因此，使用該氧化物半導體膜的晶體管的電特性變動小，而成為高可靠性晶體管。另外，被氧化物半導體膜的載體陷阱俘獲的電荷到被釋放需要長時間，有時像固定電荷那樣動作。因此，使用雜質(zhì)濃度高且缺陷態(tài)密度高的氧化物半導體膜的晶體管的電特性有時不穩(wěn)定。

另外，在使用CAAC-OS膜的晶體管中，起因于可見光或紫外光的照射的電特性的變動小。

因為OS晶體管的帶隙比在溝道形成區(qū)中含有硅的晶體管(Si晶體管)大，所以不容易發(fā)生被施加高電壓時的絕緣擊穿。在串聯(lián)連接電池單元的情況下發(fā)生幾百伏的電壓，但在蓄電裝置中，作為應用于這種電池單元的電池管理單元的電路，以上述OS晶體管構(gòu)成是適合的。

圖27示出蓄電裝置的方框圖的一個例子。圖27所示的蓄電裝置BT00包括：端子對BT01；端子對BT02；切換控制電路BT03；切換電路BT04；切換電路BT05；變壓控制電路BT06；變壓電路BT07；以及包括串聯(lián)連接的多個電池單元BT09的電池部BT08。

另外，在圖27所示的蓄電裝置BT00中，可以將由端子對BT01、端子對BT02、切換控制電路BT03、切換電路BT04、切換電路BT05、變壓控制電路BT06以及變壓電路BT07構(gòu)成的部分稱為電池管理單元。

切換控制電路BT03控制切換電路BT04及切換電路BT05的工作。具體而言，切換控制電路BT03根據(jù)對每個電池單元BT09測定的電壓決定要放電的電池單元(放電電池單元組)及要充電的電池單元(充電電池單元組)。

再者，切換控制電路BT03根據(jù)上述所決定的放電電池單元組及充電電池單元組輸出控制信號S1及控制信號S2。將控制信號S1輸出到切換電路BT04。該控制信號S1是用來控制切換電路BT04以連接端子對BT01和放電電池單元組的信號。將控制信號S2輸出到切換電路BT05。該控制信號S2是用來控制切換電路BT05以連接端子對BT02和充電電池單元組的信號。

另外，切換控制電路BT03根據(jù)切換電路BT04、切換電路BT05以及變壓電路BT07的連接關系產(chǎn)生控制信號S1及控制信號S2，以在端子對BT01與放電電池單元組之間，或者，在端子對BT02與充電電池單元組之間連接同一極性的端子。

以下詳細描述切換控制電路BT03的工作。

首先，切換控制電路BT03測定多個電池單元BT09的每一個的電 壓。然后，切換控制電路BT03例如將電壓為規(guī)定閾值以上的電池單元BT09判斷為高電壓的電池單元(高電壓單元)，并將電壓低于規(guī)定閾值的電池單元BT09判斷為低電壓的電池單元(低電壓單元)。

另外，可以使用各種方法判斷高電壓單元及低電壓單元。例如，切換控制電路BT03也可以以多個電池單元BT09中的電壓最高的電池單元BT09或電壓最低的電池單元BT09為基準判斷各電池單元BT09是高電壓單元還是低電壓單元。在此情況下，切換控制電路BT03判定各電池單元BT09的電壓相對于基準電壓是否為規(guī)定比例以上等，由此可以判斷各電池單元BT09是高電壓單元還是低電壓單元。然后，切換控制電路BT03根據(jù)上述判斷結(jié)果決定放電電池單元組和充電電池單元組。

在多個電池單元BT09中，高電壓單元和低電壓單元有可能在各種狀態(tài)下混合存在。例如，在高電壓單元和低電壓單元混合存在的狀態(tài)下，切換控制電路BT03進行如下工作：將最多的高電壓單元連續(xù)串聯(lián)連接的部分判斷為放電電池單元組；將最多的低電壓單元串連續(xù)聯(lián)連接的部分判斷為充電電池單元組。另外，切換控制電路BT03也可以將近于過充電或過放電的電池單元BT09優(yōu)先地作為放電電池單元組或充電電池單元組選出。

這里，參照圖28A至圖28C說明本實施方式中的切換控制電路BT03的工作例子。圖28A至圖28C是用來說明切換控制電路BT03的工作例子的圖。為了說明的方便起見，在圖28A至圖28C中，以四個電池單元BT09串聯(lián)連接的情況為例子進行說明。

首先，圖28A示出以電壓Va至Vd表示電池單元BT09的a至d的電壓時處于Va＝Vb＝Vc>Vd的關系的情況。就是說，串聯(lián)連接有連續(xù)的三個高電壓單元a至c和一個低電壓單元d。在此情況下，切換控制電路BT03將連續(xù)的三個高電壓單元a至c判定為放電電池單元組。另外，切換控制電路BT03將低電壓單元d判定為充電電池單元組。

其次，圖28B示出處于Vc>Va＝Vb>>Vd的關系的情況。就是說，串聯(lián)連接有連續(xù)的兩個低電壓單元a和b、一個高電壓單元c以及一個即將成為過放電狀態(tài)的低電壓單元d。在此情況下，切換控制電路BT03 將高電壓單元c判定為放電電池單元組。另外，因為低電壓單元d即將成為過放電狀態(tài)，所以切換控制電路BT03不是將連續(xù)的兩個低電壓單元a和b而是將低電壓單元d優(yōu)先地判定為充電電池單元組。

最后，圖28C示出處于Va>Vb＝Vc＝Vd的關系的情況。就是說，串聯(lián)連接有一個高電壓單元a和連續(xù)的三個低電壓單元b至d。在此情況下，切換控制電路BT03將高電壓單元a判定為放電電池單元組。另外，切換控制電路BT03將連續(xù)的三個低電壓單元b至d判定為充電電池單元組。

根據(jù)如圖28A至圖28C所示的例子那樣決定的結(jié)果，切換控制電路BT03將控制信號S1和控制信號S2分別輸出到切換電路BT04和切換電路BT05。將表示切換電路BT04的連接對象的放電電池單元組的信息設定為控制信號S1。將表示顯示切換電路BT05的連接對象的充電電池單元組的信息設定為控制信號S2。

對有關切換控制電路BT03的工作的詳細說明到此為止。

切換電路BT04根據(jù)從切換控制電路BT03輸出的控制信號S1將端子對BT01的連接對象設定為由切換控制電路BT03決定的放電電池單元組。

端子對BT01由一對端子A1及端子A2構(gòu)成。切換電路BT04將該一對端子A1及端子A2中的任何一個連接于放電電池單元組中的位于最上游端(高電位一側(cè))的電池單元BT09的正極端子，并將該端子A1及端子A2中的另一個連接于放電電池單元組中的位于最下游端(低電位一側(cè))的電池單元BT09的負極端子，以設定端子對BT01的連接對象。切換電路BT04根據(jù)在控制信號S1中設定的信息得知放電電池單元組的位置。

切換電路BT05根據(jù)從切換控制電路BT03輸出的控制信號S2將端子對BT02的連接對象設定為由切換控制電路BT03決定的充電電池單元組。

端子對BT02由一對端子B1及端子B2構(gòu)成。切換電路BT05將該一對端子B1及端子B2中的任何一個連接于充電電池單元組中的位于 最上游端(高電位一側(cè))的電池單元BT09的正極端子，并將該端子B1及端子B2中的另一個連接于充電電池單元組中的位于最下游端(低電位一側(cè))的電池單元BT09的負極端子，以設定端子對BT02的連接對象。另外，切換電路BT05根據(jù)儲存在控制信號S2中的信息識別充電電池單元組的位置。

圖29和圖30示出表示切換電路BT04及切換電路BT05的結(jié)構(gòu)例子的電路圖。

在圖29中，切換電路BT04具有多個晶體管BT10、總線BT11及BT12?？偩€BT11與端子A1連接?？偩€BT12與端子A2連接。多個晶體管BT10的源極和漏極中的一個的每一個交替連接于總線BT11及BT12。另外，多個晶體管BT10的源極和漏極中的另一個的每一個連接于相鄰的兩個電池單元BT09之間。

多個晶體管BT10中的位于最上游端的晶體管BT10的源極和漏極中的另一個連接于位于電池部BT08的最上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多個晶體管BT10中的位于最下游端的晶體管BT10的源極和漏極中的另一個連接于位于電池部BT08的最下游端的電池單元BT09的負極端子。

切換電路BT04根據(jù)被供應到多個晶體管BT10的柵極的控制信號S1使連接于總線BT11的多個晶體管BT10中的一個及連接于總線BT12的多個晶體管BT10中的一個分別成為導通狀態(tài)，以連接放電電池單元組和端子對BT01。由此，放電電池單元組中的位于最上游端的電池單元BT09的正極端子連接于一對端子A1及A2中的任何一個。另外，放電電池單元組中的位于最下游端的電池單元BT09的負極端子連接于一對端子A1及A2中的另一個，即沒連接于正極端子的一個端子。

晶體管BT10優(yōu)選使用OS晶體管。因為OS晶體管的關態(tài)電流小，所以可以減少從不屬于放電電池單元組的電池單元泄漏的電荷量，以抑制隨時間經(jīng)過的容量下降。另外，OS晶體管不容易發(fā)生被施加高電壓時的絕緣擊穿。由此，即使放電電池單元組的輸出電壓大，也可以使連接有處于非導通狀態(tài)的晶體管BT10的電池單元BT09和端子對 BT01成為絕緣狀態(tài)。

另外，在圖29中，切換電路BT05具有多個晶體管BT13、電流控制開關BT14、總線BT15及總線BT16?？偩€BT15及總線BT16被配置在多個晶體管BT13與電流控制開關BT14之間。多個晶體管BT13的源極和漏極中的一個的每一個交替連接于總線BT15及總線BT16。另外，多個晶體管BT13的源極和漏極中的另一個的每一個連接于相鄰的兩個電池單元BT09之間。

多個晶體管BT13中的位于最上游端的晶體管BT13的源極和漏極中的另一個連接于位于電池部BT08的最上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多個晶體管BT13中的位于最下游端的晶體管BT13的源極和漏極中的另一個連接于位于電池部BT08的最下游端的電池單元BT09的負極端子。

與晶體管BT10同樣，晶體管BT13優(yōu)選使用OS晶體管。因為OS晶體管的關態(tài)電流小，所以可以減少從不屬于充電電池單元組的電池單元泄漏的電荷量，以抑制隨時間經(jīng)過的容量下降。另外，OS晶體管不容易發(fā)生被施加高電壓時的絕緣擊穿。由此，即使用來對充電電池單元組充電的電壓大，也可以使連接有處于非導通狀態(tài)的晶體管BT13的電池單元BT09和端子對BT02成為絕緣狀態(tài)。

電流控制開關BT14具有開關對BT17和開關對BT18。開關對BT17的一端連接于端子B1。開關對BT17的另一端分歧為兩個開關，其中一個開關連接于總線BT15，而另一個開關連接于總線BT16。開關對BT18的一端連接于端子B2。開關對BT18的另一端分歧為兩個開關，其中一個開關連接于總線BT15，而另一個開關連接于總線BT16。

與晶體管BT10及晶體管BT13同樣，開關對BT17及開關對BT18所具有的開關優(yōu)選使用OS晶體管。

切換電路BT05根據(jù)控制信號S2控制晶體管BT13及電流控制開關BT14的導通/截止狀態(tài)的組合，以連接充電電池單元組和端子對BT02。

作為一個例子，切換電路BT05使用如下方法連接充電電池單元組和端子對BT02。

切換電路BT05根據(jù)被供應到多個晶體管BT13的柵極的控制信號S2使連接于位于充電電池單元組中的最上游端的電池單元BT09的正極端子的晶體管BT13成為導通狀態(tài)。另外，切換電路BT05根據(jù)被供應到多個晶體管BT13的柵極的控制信號S2使連接于位于充電電池單元組中的最下游端的電池單元BT09的負極端子的晶體管BT13成為導通狀態(tài)。

被施加到端子對BT02的電壓的極性有可能根據(jù)連接于端子對BT01的放電電池單元組及變壓電路BT07的結(jié)構(gòu)而變化。另外，為了使電流向?qū)Τ潆婋姵貑卧M充電的方向流動，需要在端子對BT02與充電電池單元組之間，將相同極性的端子彼此連接。由此，電流控制開關BT14被控制信號S2控制，以使其相應于被施加到端子對BT02的電壓的極性分別切換開關對BT17及開關對BT18的連接對象。

作為一個例子，舉出將電壓施加到端子對BT02以使端子B1和B2分別成為正極和負極的狀態(tài)來進行說明。此時，在電池部BT08的最下游端的電池單元BT09為充電電池單元組的情況下，開關對BT17受到控制信號S2的控制，以使其與該電池單元BT09的正極端子連接。就是說，開關對BT17中的連接于總線BT16的開關成為導通狀態(tài)，而開關對BT17中的連接于總線BT15的開關成為截止狀態(tài)。另一方面，開關對BT18受到控制信號S2的控制，以使其與該電池單元BT09的負極端子連接。就是說，開關對BT18中的連接于總線BT15的開關成為導通狀態(tài)，而開關對BT18中的連接于總線BT16的開關成為截止狀態(tài)。如此，在端子對BT02與充電電池單元組之間，將具有相同極性的端子彼此連接。由此，來自端子對BT02的電流的方向被控制為對充電電池單元組充電的方向。

另外，電流控制開關BT14也可以不包括在切換電路BT05中而包括在切換電路BT04中。

圖30是示出與圖29不同的切換電路BT04及切換電路BT05的結(jié)構(gòu)例子的電路圖。

在圖30中，切換電路BT04具有多個晶體管對BT21、總線BT24 及BT25。總線BT24與端子A1連接，而總線BT25與端子A2連接。多個晶體管對BT21的每一端被晶體管BT22及晶體管BT23分歧。晶體管BT22的源極和漏極中的一個連接于總線BT24。晶體管BT23的源極和漏極中的一個連接于總線BT25。另外，多個晶體管對BT21的每另一端連接于相鄰的兩個電池單元BT09之間。多個晶體管對BT21中的位于最上游端的晶體管對BT21的另一端連接于位于電池部BT08的最上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多個晶體管對BT21中的位于最下游端的晶體管對BT21的另一端連接于位于電池部BT08的最下游端的電池單元BT09的負極端子。

切換電路BT04根據(jù)控制信號S1切換晶體管BT22及晶體管BT23的導通/非導通狀態(tài)，以將該晶體管對BT21的連接對象切換為端子A1和A2中的任何一個。具體而言，當晶體管BT22成為導通狀態(tài)時，晶體管BT23成為非導通狀態(tài)，其連接對象成為端子A1。另一方面，當晶體管BT23成為導通狀態(tài)時，晶體管BT22成為非導通狀態(tài)，其連接對象成為端子A2。成為導通狀態(tài)的是晶體管BT22還是晶體管BT23取決于控制信號S1。

為了連接端子對BT01和放電電池單元組，使用兩個晶體管對BT21。具體而言，通過根據(jù)控制信號S1分別決定兩個晶體管對BT21的連接對象，連接放電電池單元組和端子對BT01。由控制信號S1控制，以使兩個晶體管對BT21的連接對象中的一個和另一個分別成為端子A1和端子A2。

切換電路BT05具有多個晶體管對BT31、總線BT34及BT35?？偩€BT34與端子B1連接?？偩€BT35與端子B2連接。多個晶體管對BT31的每一端被晶體管BT32及BT33分歧。被晶體管BT32分歧的一個端連接于總線BT34。被晶體管BT33分歧的一個端連接于總線BT35。另外，多個晶體管對BT31的每另一端連接于相鄰的兩個電池單元BT09之間。多個晶體管對BT31中的位于最上游端的晶體管對BT31的另一端連接于位于電池部BT08的最上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多個晶體管對BT31中的位于最下游端的晶體管對BT31的另一端連接 于位于電池部BT08的最下游端的電池單元BT09的負極端子。

切換電路BT05根據(jù)控制信號S2切換晶體管BT32及晶體管BT33的導通/非導通狀態(tài)，以將該晶體管對BT31的連接對象切換為端子B1和端子B2中的任何一個。具體而言，當晶體管BT32成為導通狀態(tài)時，晶體管BT33成為非導通狀態(tài)，其連接對象成為端子B1。另一方面，當晶體管BT33成為導通狀態(tài)時，晶體管BT32成為非導通狀態(tài)，其連接對象成為端子B2。成為導通狀態(tài)的是晶體管BT32還是BT33取決于控制信號S2。

為了連接端子對BT02和充電電池單元組，使用兩個晶體管對BT31。具體而言，通過根據(jù)控制信號S2分別決定兩個晶體管對BT31的連接對象，連接充電電池單元組和端子對BT02。由控制信號S2控制，以使兩個晶體管對BT31的連接對象中的一個和另一個分別成為端子B1和端子B2。

兩個晶體管對BT31的每個連接對象取決于被施加到端子對BT02的電壓的極性。具體而言，在對端子對BT02施加電壓以使端子B1和端子B2分別成為正極和負極的情況下，上游側(cè)的晶體管對BT31受到控制信號S2的控制，以使晶體管BT32成為導通狀態(tài)并使晶體管BT33成為非導通狀態(tài)。另一方面，下游側(cè)的晶體管對BT31受到控制信號S2的控制，以使晶體管BT33成為導通狀態(tài)并使晶體管BT32成為非導通狀態(tài)。在對端子對BT02施加電壓以使端子B1和端子B2分別被用作負極和正極的情況下，上游側(cè)的晶體管對BT31受到控制信號S2的控制，以使晶體管BT33成為導通狀態(tài)并使晶體管BT32成為非導通狀態(tài)。另一方面，下游側(cè)的晶體管對BT31受到控制信號S2的控制，以使晶體管BT32成為導通狀態(tài)并使晶體管BT33成為非導通狀態(tài)。如此，在端子對BT02與充電電池單元組之間，將具有相同極性的端子彼此連接。由此，來自端子對BT02的電流的方向被控制為對充電電池單元組充電的方向。

變壓控制電路BT06控制變壓電路BT07的工作。變壓控制電路BT06根據(jù)包括在放電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)及包括在充電電 池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)產(chǎn)生控制變壓電路BT07的工作的變壓信號S3，并將其輸出到變壓電路BT07。

當包括在放電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)多于包括在充電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)時，需要防止對充電電池單元組施加過大的充電電壓。為此，變壓控制電路BT06輸出用來控制變壓電路BT07的變壓信號S3，以在能夠?qū)Τ潆婋姵貑卧M充電的范圍內(nèi)降低放電電壓(Vdis)。

另外，當包括在放電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)為包括在充電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)以下時，需要確保足以對充電電池單元組充電的充電電壓。為此，變壓控制電路BT06輸出用來控制變壓電路BT07的變壓信號S3，以在不對充電電池單元組施加過大的充電電壓的范圍內(nèi)提高放電電壓(Vdis)。

被當作過大充電電壓的電壓值可以鑒于用于電池部BT08的電池單元BT09的產(chǎn)品規(guī)格等而決定。另外，將被變壓電路BT07進行了升壓及降壓的電壓作為充電電壓(Vcha)施加到端子對BT02。

這里，參照圖31A至圖31C說明本實施方式中的變壓控制電路BT06的工作例子。圖31A至圖31C是用來說明對應于圖28A至圖28C所示的放電電池單元組及充電電池單元組的變壓控制控制電路BT06的工作例子的概念圖。圖31A至圖31C示出電池管理單元BT41。如上所述，電池管理單元BT41由端子對BT01、端子對BT02、切換控制電路BT03、切換電路BT04、切換電路BT05、變壓控制電路BT06以及變壓電路BT07構(gòu)成。

在圖31A所示的例子中，如圖28A所示，串聯(lián)連接有連續(xù)的三個高電壓單元a至c和一個低電壓單元d。在此情況下，如參照圖28A所說明，切換控制電路BT03將高電壓單元a至c判定為放電電池單元組，并將低電壓單元d判定為充電電池單元組。然后，變壓控制電路BT06基于以包括在放電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)為基準時的其與包括在充電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)比計算出從放電電壓(Vdis)轉(zhuǎn)換為充電電壓(Vcha)的轉(zhuǎn)換比率N。

當包括在放電電池單元組中的電池單元BT09個數(shù)多于包括在充電電池單元組中的電池單元BT09時，若將放電電壓不改變地直接施加到端子對BT02，則過大的電壓可能會通過端子對BT02被施加到包括在充電電池單元組中的電池單元BT09。因此，在圖31A所示的情況下，被施加到端子對BT02的充電電壓(Vcha)需要低于放電電壓。再者，為了對充電電池單元組充電，充電電壓需要大于包括在充電電池單元組中的電池單元BT09的總和電壓。由此，變壓控制電路BT06將轉(zhuǎn)換比率N設定為大于以包括在放電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)為基準時的其與包括在充電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)比。

變壓控制電路BT06優(yōu)選將轉(zhuǎn)換比率N設定為比以包括在放電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)為基準時的其與包括在充電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)比大1至10％左右。此時，充電電壓雖然大于充電電池單元組的電壓，但實際上與充電電池單元組的電壓相等。注意，變壓控制電路BT06根據(jù)轉(zhuǎn)換比率N將充電電池單元組的電壓設定為與充電電壓相等，由此使對充電電池單元組充電的電流流動。該電流為由變壓控制電路BT06設定的值。

在圖31A所示的例子中，因為包括在放電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)為三個且包括在充電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)為一個，所以變壓控制電路BT06將稍微大于1/3的值作為轉(zhuǎn)換比率N算出。然后，變壓控制電路BT06輸出用來將放電電壓根據(jù)該轉(zhuǎn)換比率N降低并轉(zhuǎn)換成充電電壓的變壓信號S3輸出到變壓電路BT07。變壓電路BT07將根據(jù)變壓信號S3改變的充電電壓施加到端子對BT02。然后，利用被施加到端子對BT02的充電電壓給包括在充電電池單元組中的電池單元BT09充電。

另外，在圖31B和圖31C所示的例子中，與圖31A同樣地算出轉(zhuǎn)換比率N。在圖31B和圖31C所示的例子中，包括在放電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)為包括在充電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)以下，由此轉(zhuǎn)換比率N成為1以上。因此，在此情況下，變壓控制電路BT06輸出用來將放電電壓升高并轉(zhuǎn)換成充電電壓的變壓信號 S3。

變壓電路BT07根據(jù)變壓信號S3將被施加到端子對BT01的放電電壓改變成充電電壓。然后，變壓電路BT07將改變了的充電電壓施加到端子對BT02。這里，變壓電路BT07對端子對BT01與端子對BT02之間進行電絕緣。由此，變壓電路BT07防止由在放電電池單元組中位于最下游端的電池單元BT09的負極端子的絕對電壓與在充電電池單元組中位于最下游端的電池單元BT09的負極端子的絕對電壓的差異導致的短路。再者，如上所述，變壓電路BT07根據(jù)變壓信號S3將作為放電電池單元組的總和電壓的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓。

另外，在變壓電路BT07中可以使用例如絕緣型DC(Direct Current：直流)-DC轉(zhuǎn)換器等。在此情況下，變壓控制電路BT06將控制絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器的導通/截止比(占空比)的信號作為變壓信號S3輸出，以控制被變壓電路BT07轉(zhuǎn)換的充電電壓。

作為絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器，有反激式(Flyback)方式、正激式(Forward)方式、RCC(Ringing Choke Converter：振蕩阻塞轉(zhuǎn)換器)方式、推挽(Push-Pull)方式、半橋(Half-Bridge)方式、全橋(Full-Bridge)方式等，根據(jù)目標輸出電壓的大小選擇適當?shù)姆绞健?/p>

圖32示出使用絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器的變壓電路BT07的結(jié)構(gòu)。絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器BT51具有開關部BT52和變壓部BT53。開關部BT52是切換絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器的工作的導通/截止的開關，例如，使用MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor：金屬氧化物半導體場效應晶體管)或雙極型晶體管等。另外，開關部BT52基于從變壓控制電路BT06輸出的控制導通/截止比的變壓信號S3周期性地切換絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器BT51的導通狀態(tài)和截止狀態(tài)。開關部BT52的結(jié)構(gòu)有可能根據(jù)所采用的絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器的方式而不同。變壓部BT53將從端子對BT01施加的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓。具體而言，變壓部BT53與開關部BT52的導通/截止狀態(tài)聯(lián)動而工作，并根據(jù)該導通/截止比將放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓。在開關部BT52的開關周期中成為導通狀態(tài)的時間越長，上述充電電壓越大。另一方面，在 開關部BT52的開關周期中成為導通狀態(tài)的時間越短，上述充電電壓越小。在使用絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器的情況下，可以在變壓部BT53的內(nèi)部使端子對BT01與端子對BT02彼此絕緣。

以下參照圖33說明本實施方式中的蓄電裝置BT00的處理流程。圖33是示出蓄電裝置BT00的處理順序的流程圖。

首先，蓄電裝置BT00獲取多個電池單元BT09的每一個的測定電壓(步驟S1001)。蓄電裝置BT00判定是否滿足多個電池單元BT09的電壓的調(diào)整工作的開始條件(步驟S1002)。例如，該開始條件可以為如下：多個電池單元BT09的每一個的測定電壓的最大值與最小值的差值是否為規(guī)定的閾值以上等。當不滿足該開始條件時(步驟S1002：NO)，各電池單元BT09之間得到平衡，由此，蓄電裝置BT00不執(zhí)行以后的處理。另一方面，當滿足該開始條件時(步驟S1002：YES)，蓄電裝置BT00執(zhí)行各電池單元BT09的電壓的調(diào)整處理。在該處理中，蓄電裝置BT00基于每個單元的測定電壓判定各電池單元BT09是高電壓單元還是低電壓單元(步驟S1003)。然后，蓄電裝置BT00基于判定結(jié)果決定放電電池單元組及充電電池單元組(步驟S1004)。再者，蓄電裝置BT00生成用來將所決定的放電電池單元組設定為端子對BT01的連接對象的控制信號S1、及用來將所決定的充電電池單元組設定為端子對BT02的連接對象的控制信號S2(步驟S1005)。蓄電裝置BT00將所生成的控制信號S1和S2分別輸出到切換電路BT04和BT05。由此，切換電路BT04連接端子對BT01和放電電池單元組，而切換電路BT05連接端子對BT02和充電電池單元組(步驟S1006)。另外，蓄電裝置BT00基于包括在放電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)及包括在充電電池單元u中的電池單元BT09的個數(shù)生成變壓信號S3(步驟S1007)。然后，蓄電裝置BT00基于變壓信號S3將被施加到端子對BT01的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓，并將其施加到端子對BT02(步驟S1008)。由此，放電電池單元組的電荷遷移到充電電池單元組。

雖然在圖33所示的流程圖中依次記載有多個步驟，但是各步驟的執(zhí)行順序不局限于該記載的順序。

總之，根據(jù)本實施方式，當使電荷從放電電池單元組遷移到充電電池單元組時，不需要像電容器方式那樣暫時儲存來自放電電池單元組的電荷再將其釋放到充電電池單元組的結(jié)構(gòu)。由此，可以提高每單位時間的電荷遷移率。另外，可以利用切換電路BT04和切換電路BT05分別獨立地切換放電電池單元組和充電電池單元組中的與變壓電路連接的電池單元。

再者，變壓電路BT07基于包括在放電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)和包括在充電電池單元組中的電池單元BT09的個數(shù)將被施加到端子對BT01的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓，并將其施加到端子對BT02。由此，無論怎樣選擇放電一側(cè)及充電一側(cè)的電池單元BT09，都可以實現(xiàn)電荷的遷移而不發(fā)生問題。

再者，通過使用OS晶體管作為晶體管BT10及晶體管BT13，可以減少從不屬于充電電池單元組及放電電池單元組的電池單元BT09泄漏的電荷量。由此，可以抑制不對充電及放電做貢獻的電池單元BT09的容量的下降。另外，與Si晶體管相比，OS晶體管的熱所導致的特性變動小。由此，即使電池單元BT09的溫度上升，也可以進行如根據(jù)控制信號S1及S2切換導通狀態(tài)和非導通狀態(tài)等正常工作。

[實施例1]

在本實施例中，利用實施方式1所示的方法制造包含碳的層覆蓋的鋰錳復合氧化物，測量其循環(huán)特性。

(鋰錳復合氧化物的合成)

作為起始材料使用Li₂CO₃、MnCO₃及NiO，以它們的比例為Li₂CO₃：MnCO₃：NiO＝0.84：0.8062：0.318(摩爾比)的方式進行稱量。接著，對該粉末添加乙醇，然后利用砂磨機進行混合而調(diào)制混合粉末。

接著，進行加熱以使乙醇蒸發(fā)，由此得到混合原料。

接著，將混合原料放入坩堝中，合成新穎材料。在此，以1000℃進行10小時的燒成。作為燒成氣體使用空氣，將流量設定為10L/min.。

接著，將燒成的粒子根據(jù)粒徑進行分級。利用噴霧干燥裝置進行 粒子的分級。其結(jié)果得到鋰錳復合氧化物。將在此得到的樣品稱為樣品X。

(使用包含碳的層進行覆蓋)

對0.0303g的氧化石墨烯使用以重量比為1.05g的水進行混煉，制造氧化石墨烯的水分散液。在第一次混煉中，加入整個水量的三分之一，在第二次混煉中還加入三分之一，在第三次混煉中還加入三分之一。以2000rpm的轉(zhuǎn)速進行三次混煉，每次混煉為5分鐘。

接著，對所制造的水分散液添加通過合成得到的鋰錳復合氧化物(樣品X)。該添加量是相對于樣品X，2wt％(重量百分比)的氧化石墨烯量。對混合物進行干稠混煉六次。在干稠混煉中，使用混煉機，以2000rpm的轉(zhuǎn)速進行混煉，每次干稠混煉為5分鐘。

在鐘罩中對得到的混合物以50℃的溫度進行減壓干燥，然后使用氧化鋁研缽進行研碎，由此得到被氧化石墨烯覆蓋的鋰錳復合氧化物。

(氧化石墨烯的還原)

接著，使覆蓋鋰錳復合氧化物的表面的氧化石墨烯還原。作為還原劑使用抗壞血酸，作為溶劑使用濃度為80體積％的乙醇水溶液。加入相對于濃度為80體積％的乙醇水溶液1L的13.5g的抗壞血酸和3.12g的氫氧化鋰，制造用來還原的溶液。將所得到的粉末放入溶液中，以60℃進行3小時的處理，由此進行還原。

接著，通過抽濾將得到的溶液過濾。當進行過濾時，使用顆粒保持能力為1μm的濾紙。然后，利用離心分離機以純水進行洗滌，利用噴霧干燥器進行干燥。然后，在減壓下以170℃進行10小時的干燥。將在此得到的粉末稱為樣品A。

(電極的制造)

將樣品A用于正極活性物質(zhì)制造電極。通過將極性溶劑之一的NMP用作溶劑混合樣品A、氧化石墨烯、用作導電助劑的乙炔黑(AB)及氣相生長碳纖維(VGCF)及用作樹脂的PVdF，得到電極粘結(jié)劑膏料。將電極粘結(jié)劑膏料的配合設定為樣品A：氧化石墨烯：AB：VGCF(注冊商標)：PVdF＝92.2：0.8：1：1：5(重量比)。接著，將該膏料涂敷在集 流體上，然后進行干燥。注意，作為集流體使用厚度為20μm的鋁箔，并在集流體表面預先形成基底層。另外，以電極所包括的活性物質(zhì)的擔持量成為7.0g/cm²的方式對膏料的厚度進行調(diào)整。

接著，將所得到的電極以60℃浸滲在乙醇(99.5wt％)中10分鐘，然后，從乙醇取出電極并在大氣氣氛下使剩余的乙醇蒸發(fā)。然后，在加熱處理中，在真空氣氛下以250℃進行10小時的加熱干燥。

將通過上述工序制造的電極稱為電極A。另外，將通過省略電極A的制造工序中的添加氧化石墨烯及電極浸滲在乙醇中的步驟來制造的電極稱為比較電極B。將通過省略電極A的制造工序中的電極浸滲在乙醇中的步驟來制造的電極稱為比較電極C。

(循環(huán)特性的測量)

使用電極A、比較電極B及比較電極C制造半電池。作為半電池的對電極使用鋰。此外，作為電解液使用如下混合溶液：作為電解質(zhì)使用LiPF₆，以1:1的體積比混合作為非質(zhì)子有機溶劑的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液。另外，作為隔離體使用聚丙烯(PP)。

圖34示出對循環(huán)特性進行測量的結(jié)果?？v軸表示以正極活性物質(zhì)的重量規(guī)格化的容量(mAh/g)，橫軸表示循環(huán)次數(shù)。充電條件為：進行恒流充電，終止電壓為4.1V。放電條件為：進行恒流放電，終止電壓為2.0V。另外，充電及放電的電流密度為相同。從圖34可知，使用電極A的電池的循環(huán)特性，與在電極制造工序中省略氧化石墨烯的混合及浸滲在乙醇中的處理來制造的比較電極B相比，示出優(yōu)良的循環(huán)特性，并且與在電極制造工序中省略浸滲在乙醇中的處理來制造的比較電極C相比，也示出優(yōu)良的循環(huán)特性，其特性得到改善。

100 電極

100a 蓄電池

100b 蓄電池

101 集流體

102 活性物質(zhì)層

103 隔離體

103a 區(qū)域

103b 區(qū)域

107 外包裝體

111 正極

111a 正極

115 負極

115a 負極

120 密封層

121 正極導線

125 負極導線

130 電極組裝體

131 電極組裝體

151 區(qū)域

152 區(qū)域

153 區(qū)域

300 蓄電池

301 正極罐

302 負極罐

303 墊片

304 正極

305 正極集流體

306 正極活性物質(zhì)層

307 負極

308 負極集流體

309 負極活性物質(zhì)層

310 隔離體

500 蓄電池

501 正極集流體

502 正極活性物質(zhì)層

503 正極

504 負極集流體

505 負極活性物質(zhì)層

506 負極

507 隔離體

508 電解液

509 外包裝體

510 正極導線電極

511 負極導線電極

512 焊接區(qū)域

513 彎曲部

514 密封部

600 蓄電池

601 正極蓋

602 電池罐

603 正極端子

604 正極

605 隔離體

606 負極

607 負極端子

608 絕緣板

609 絕緣板

610 墊片

611 PTC元件

612 安全閥機構(gòu)

900 電路襯底

910 簽條

911 端子

912 電路

913 蓄電池

914 天線

915 天線

916 層

917 層

918 天線

919 端子

920 顯示裝置

921 傳感器

922 端子

951 端子

952 端子

981 薄膜

982 薄膜

990 蓄電池

991 外包裝體

992 外包裝體

993 卷繞體

994 負極

995 正極

996 隔離體

997 導線電極

998 導線電極

1700 曲面

1701 平面

1702 曲線

1703 曲率半徑

1704 曲率中心

1800 曲率中心

1801 薄膜

1802 曲率半徑

1803 薄膜

1804 曲率半徑

7407 蓄電裝置

7408 導線電極

7409 集流體

7100 便攜式顯示裝置

7104 蓄電裝置

7206 輸入輸出端子

7300 顯示裝置

9632a 區(qū)域

9632b 區(qū)域

9634 充放電控制電路

8000 顯示裝置

8004 蓄電裝置

8024 蓄電裝置

8103 蓄電裝置

8203 蓄電裝置

8304 蓄電裝置

A1 端子

A2 端子

B1 端子

B2 端子

S1 控制信號

S2 控制信號

S3 變壓信號

BT00 蓄電裝置

BT01 端子對

BT02 端子對

BT03 切換控制電路

BT04 切換電路

BT05 切換電路

BT06 變壓控制電路

BT07 變壓電路

BT08 電池部

BT09 電池單元

BT10 晶體管

BT11 總線

BT12 總線

BT13 晶體管

BT14 電流制御開關

BT15 總線

BT16 總線

BT17 開關對

BT18 開關對

BT21 晶體管對

BT22 晶體管

BT23 晶體管

BT24 總線

BT25 總線

BT31 晶體管對

BT32 晶體管

BT33 晶體管

BT34 總線

BT35 總線

BT41 電池管理單元

BT51 絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器

BT52 開關部

BT53 變壓部。