本發(fā)明屬于薄膜制備技術(shù)和光電催化領(lǐng)域，更具體地，涉及一種石墨相氮化碳薄膜修飾電極的制備方法。

背景技術(shù)：

自從2009年，福州大學(xué)的王新晨教授首次報(bào)道石墨相氮化碳(g-C₃N₄)可以作為一種光催化劑用于分解水制氫這一里程碑工作以來，g-C₃N₄的相關(guān)研究受到科研界的廣泛關(guān)注，其核心和亮點(diǎn)在于其為不含任何金屬元素的有機(jī)光催化劑，該工作為光催化劑家族添入了一個(gè)新成員，因此g-C₃N₄也成為光催化研究的明星材料。石墨相氮化碳由于具有低密度、良好的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、無毒、生物兼容性等優(yōu)點(diǎn)，還可以作為催化劑用于析氧、析氫，分解水，污染物降解，CO₂還原，也可作為光電材料用作發(fā)光設(shè)備，光學(xué)探測(cè)器，光電化學(xué)電池等方面，而這些應(yīng)用需要制備出石墨相氮化碳薄膜。

目前，通常采用滴涂、旋涂等方法將石墨相氮化碳粉體制備在電極材料表面；從而獲得的電極表面的石墨相氮化碳粉體不均勻，且易于脫落，造成電極的材料不穩(wěn)定。此外，將氮化碳粉體溶膠化處理(Angew.Chem.-Int.Edit.,2015,54,6297)，或?qū)⑷矍璋非枘蛩峄旌衔飱A在基底中間熱處理(Angew.Chem.,2014,126,3728)，或結(jié)合氣相沉積和微接觸印刷技術(shù)(Adv.Mater.,2015,27,712)制備薄膜，但制得薄膜仍然不均勻。此外，現(xiàn)有技術(shù)獲得的氮化碳薄膜多用于光電化學(xué)分解水、光致發(fā)光等方面，然而由于熱電性能不理想，從而未能用于溫差發(fā)電。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了石墨相氮化碳薄膜修飾電極的制備方法，其目的在于利用氣相沉積的方法在導(dǎo)電基底表面修飾石墨相氮化碳薄膜，從而提高電極的熱電性能，以及氮化碳薄膜的均勻度及穩(wěn)定性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種石墨相氮化碳薄膜修飾電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)在保護(hù)氣氛下，450℃～550℃加熱氮化碳原料1min～6h，使得氮化碳原料氣化后附著于耐熱載體表面，并形成氮化碳前驅(qū)體；

(2)在保護(hù)氣氛下，500℃～550℃加熱附著有氮化碳前驅(qū)體的耐熱載體1min～6h，使得氮化碳前驅(qū)體氣化并在導(dǎo)電基底表面形成厚度為10nm～150nm的石墨相氮化碳薄膜，獲得所述石墨相氮化碳薄膜修飾電極。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中的氮化碳原料為三聚氰胺，二氰胺，氰胺、尿素或硫脲中的一種或多種。

作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中的氮化碳原料為三聚氰胺，氰胺或二氰胺。

優(yōu)選地，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氦氣或氬氣中的一種或多種。

作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)狻?/p>

優(yōu)選地，所述步驟(1)中的耐熱載體為石墨紙、坩堝、瓷舟、石英舟或碳布。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中的氮化碳前驅(qū)體的厚度為0.5mm～1.5mm。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中的導(dǎo)電基底的材料為氟摻雜的氧化錫、摻錫氧化銦、玻璃或金屬氧化物。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中的加熱時(shí)間為2h～4h。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于利用氣相沉積的方法獲得石墨相氮化碳薄膜修飾電極，從而具有以下有益效果：

1、提高了電極的熱電性能，經(jīng)驗(yàn)證，本發(fā)明方法獲得的氮化碳薄膜的塞貝克系數(shù)最高達(dá)-87μV/K，從而在溫差發(fā)電等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力；

2、利用氣相沉積的方法獲得的薄膜不僅更加均勻，且能與導(dǎo)電基底牢固結(jié)合，從而提高了其機(jī)械強(qiáng)度，延長了使用壽命；

3、以三聚氰胺，二氰胺，氰胺直接作為氮化碳原料，制備方法簡單且價(jià)格便宜，能降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備獲得的氮化碳薄膜的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3制得薄膜的傅里葉變換紅外光譜圖片。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明一種石墨相氮化碳薄膜修飾電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)在保護(hù)氣氛下，450℃～550℃(優(yōu)選為500℃～550℃，以保證氮化碳原料氣化脫氨的同時(shí)，不至于使得形成的氮化碳前驅(qū)體過度分解)加熱氮化碳原料1min～6h，使得氮化碳原料氣化后附著于耐熱載體表面，并形成氮化碳前驅(qū)體；

其中，保護(hù)氣氛可為氮?dú)?、氦氣、氬氣或其混合氣體；氮化碳原料為三聚氰胺，二氰胺，氰胺、尿素或硫脲中的一種或多種，并優(yōu)選為三聚氰胺，氰胺或二氰胺，以保證制備獲得的氮化碳薄膜有良好的熱電性能。

耐熱載體可為石墨紙、坩堝、瓷舟、石英舟或碳布，表面形成的氮化碳前驅(qū)體的厚度為0.5mm～1.5mm，以保證后續(xù)足以修飾導(dǎo)電基底表面獲得石墨相氮化碳薄膜；

(2)在保護(hù)氣氛下，500℃～550℃加熱附著有氮化碳前驅(qū)體的耐熱載體1min～6h，以避免溫度過高而氮化碳薄膜附著不牢固，容易脫落，溫度太低而氮化碳薄膜的厚度太薄無法形成；使得氮化碳前驅(qū)體氣化并在導(dǎo)電基底表面形成厚度為10nm～150nm的石墨相氮化碳薄膜，獲得所述石墨相氮化碳薄膜修飾電極；

其中，加熱時(shí)間通常根據(jù)加熱溫度，導(dǎo)電基底的表面積以及步驟(1)中獲得的氮化碳前驅(qū)體的厚度和面積而定，通常優(yōu)選為2h～4h，以保證氮化碳薄膜的厚度足以提供良好的熱電性能，而又不至于加熱時(shí)間過長，而使其過度分解從而遭到破壞；導(dǎo)電基底需耐氣相沉積的高溫，可選用氟摻雜的氧化錫(FTO)、摻錫氧化銦(ITO)、玻璃或金屬氧化物。

實(shí)施例1

S1.在坩堝中加入3g三聚氰胺，然后將坩堝包裹置于管式爐中，通氮?dú)?0分鐘預(yù)處理，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率，將溫度升高至550℃，保溫4小時(shí)，然后降至室溫完成第一次熱處理，獲得厚度約為1.3mm的氮化碳前驅(qū)體，并沉積于坩堝上；

S2.將氟摻雜的氧化錫(FTO)作為基底，放在第一次熱處理后沉積有氮化碳的坩堝下，然后包裹置于管式爐中，通氮?dú)忸A(yù)處理；在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率，將溫度升高至550℃，保溫4小時(shí)，然后降至室溫完成第二次熱處理；FTO上有厚度約為150納米的黃色薄膜生成即為氮化碳薄膜。

實(shí)施例2

S1.在坩堝中加入3g二氰胺，然后將坩堝包裹置于管式爐中，通氮?dú)?0分鐘預(yù)處理，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率，將溫度升高至500℃，保溫2小時(shí)，然后降至室溫完成第一次熱處理，獲得厚度約為1.4mm的氮化碳前驅(qū)體，并沉積于坩堝上；

S2.將FTO作為基底，放在第一次熱處理后沉積有氮化碳的坩堝下，然后包裹置于管式爐中，通氮?dú)忸A(yù)處理；在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率，將溫度升高至500℃，保溫2小時(shí)，然后降至室溫完成第二次熱處理；FTO上有黃色薄膜生成即為石墨相氮化碳薄膜，厚度約為150nm。

實(shí)施例3

S1.在坩堝中加入1g氰胺，然后將坩堝包裹置于管式爐中，通氮?dú)?0分鐘預(yù)處理，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率，將溫度升高至500℃，保溫2小時(shí)，然后降至室溫完成第一次熱處理，獲得厚度約為0.9mm的氮化碳前驅(qū)體，并沉積于坩堝上；

S2.將FTO作為基底，放在第一次熱處理后沉積有氮化碳的坩堝下，然后包裹置于管式爐中，通氮?dú)忸A(yù)處理；在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率，將溫度升高至500℃，保溫2小時(shí)，然后降至室溫完成第二次熱處理；FTO上有黃色薄膜生成即為石墨相氮化碳薄膜，厚度約為110nm。

實(shí)施例4

S1.在坩堝中加入3g三聚氰胺，然后將坩堝包裹置于管式爐中，通氮?dú)?0分鐘預(yù)處理，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率，將溫度升高至500℃，保溫4小時(shí)，然后降至室溫完成第一次熱處理，獲得厚度約為1.3mm的氮化碳前驅(qū)體，并沉積于坩堝上；

S2.將FTO作為基底，放在第一次熱處理后沉積有氮化碳的坩堝下，然后包裹置于管式爐中，通氮?dú)忸A(yù)處理；在氮?dú)鈿夥障拢?℃/min的升溫速率，將溫度升高至500℃，保溫4小時(shí)，然后降至室溫完成第二次熱處理；FTO上有黃色薄膜生成即為石墨相氮化碳薄膜，厚度約為90nm。

實(shí)施例5

S1.在坩堝中加入3g三聚氰胺，然后將坩堝包裹置于管式爐中，通氮?dú)?0分鐘預(yù)處理，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率，將溫度升高至550℃，保溫4小時(shí)，然后降至室溫完成第一次熱處理，獲得厚度為1.3mm的氮化碳前驅(qū)體，并沉積于坩堝上；

S1.將TiO₂薄膜作為基底，放在第一次熱處理后沉積有氮化碳的坩堝下，然后包裹置于管式爐中，通氮?dú)忸A(yù)處理；在氮?dú)鈿夥障拢?℃/min的升溫速率，將溫度升高至550℃，保溫4小時(shí)，然后降至室溫完成第二次熱處理；TiO₂薄膜上有黃色薄膜生成即為石墨相氮化碳薄膜，厚度約為100nm。

實(shí)施例6

S1.在坩堝中加入3g三聚氰胺，然后將坩堝包裹置于管式爐中，通氮?dú)?0分鐘預(yù)處理，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率，將溫度升高至550℃，保溫4小時(shí)，然后降至室溫完成第一次熱處理，獲得厚度約為1.3mm的氮化碳前驅(qū)體，并沉積于坩堝上；

S2.將摻錫氧化銦(ITO)作為基底，放在第一次熱處理后沉積有氮化碳的坩堝下，然后包裹置于管式爐中，通氮?dú)忸A(yù)處理；在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率，將溫度升高至550℃，保溫4小時(shí)，然后降至室溫完成第二次熱處理；ITO上有黃色薄膜生成即為石墨相氮化碳薄膜，厚度約為140nm。

實(shí)施例7

S1.在坩堝中加入3g三聚氰胺，然后將坩堝包裹置于管式爐中，通氮?dú)?0分鐘預(yù)處理，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率，將溫度升高至550℃，保溫4小時(shí)，然后降至室溫完成第一次熱處理，獲得厚度約為1.3mm的氮化碳前驅(qū)體，并沉積于坩堝上；

S2.將玻璃作為基底，放在第一次熱處理后沉積有氮化碳的坩堝下，然后包裹置于管式爐中，通氮?dú)忸A(yù)處理；在氮?dú)鈿夥障拢?℃/min的升溫速率，將溫度升高至550℃，保溫4小時(shí)，然后降至室溫完成第二次熱處理；玻璃上有黃色薄膜生成即為石墨相氮化碳薄膜，厚度約為170nm。

實(shí)施例8

S1.在坩堝中加入3g三聚氰胺，然后將坩堝包裹置于管式爐中，通氮?dú)?0分鐘預(yù)處理，在氮?dú)鈿夥障拢?℃/min升溫至550℃，保溫4小時(shí)，降至室溫完成第一次熱處理，獲得厚度約為1.5mm的氮化碳前驅(qū)體，并沉積于坩堝上；

S2.將FTO作為基底，放在第一次熱處理后沉積有氮化碳的坩堝下，然后包裹置于管式爐中，通氮?dú)忸A(yù)處理；在氮?dú)鈿夥障拢?℃/min升溫至550℃，保溫4小時(shí)，降至室溫完成第二次熱處理；FTO上有黃色薄膜生成即為石墨相氮化碳薄膜，厚度約為150nm。

實(shí)施例9-14的制備條件與實(shí)施例1-8類似，只是升溫速率，反應(yīng)溫度，保溫時(shí)間或者基底以及坩堝放置方式不同而已，具體見表1。

表1實(shí)施例9-實(shí)施例14的制備條件

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

經(jīng)驗(yàn)證，實(shí)施例1-實(shí)施例14在步驟S1中獲得的氮化碳前驅(qū)體的厚度為0.5mm～1.5mm，步驟S3中生成的石墨相氮化碳薄膜的厚度約為10nm～150nm。

對(duì)實(shí)施例1獲得的氮化碳薄膜在掃描電子顯微鏡圖下觀察，可看出該薄膜的表面均勻。在功率為200W超聲機(jī)下超聲一小時(shí)薄膜未脫落，說明電極表面的氮化碳薄膜與基底的結(jié)合力好。

圖2為實(shí)施例1、實(shí)施例2以及實(shí)施例3制得的氮化碳薄膜的傅里葉變換紅外光譜圖片，可以看到，在波數(shù)為810cm^-1處的峰為三嗪單元的典型振動(dòng)峰，波數(shù)在1160～1640cm^-1之間的峰為C-N雜環(huán)的伸縮振動(dòng)，波數(shù)位于2160cm^-1處的峰歸因于熱解產(chǎn)生的氰基基團(tuán)，由此可以得知氮化碳薄膜已經(jīng)成功制備。

對(duì)實(shí)施例2-實(shí)施例14進(jìn)行上述測(cè)試，也可獲得類似的結(jié)果。

將實(shí)施例1-4以及實(shí)施例9-10獲得的電極的一端置于室溫下，另一端進(jìn)行加熱，從而進(jìn)行塞貝克系數(shù)的測(cè)試，結(jié)果如表2所示，其中橫坐標(biāo)表示電極溫度時(shí)的平均溫度。從表2可知，本發(fā)明實(shí)施例具有較好的熱電性能；其中，實(shí)施例1～2在溫度為300K～400K的區(qū)間內(nèi)，塞貝克系數(shù)高達(dá)-20μV/K，其中實(shí)施例2在300K時(shí)最高達(dá)到了-87μV/K，表明本發(fā)明方法制備獲得的氮化碳薄膜具有良好的熱電性能，具有應(yīng)用于溫差發(fā)電裝置的巨大的潛力。

表2氮化碳薄膜的熱電性質(zhì)數(shù)據(jù)

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。