有機電子器件包括有機電致發(fā)光、有機薄膜晶體管、有機太陽能電池等，科研工作者在制備高效率、高穩(wěn)定性的器件研究中發(fā)現(xiàn)，決定器件性能的各種因素中，有機層與無機層之間的界面起著決定性的作用。本發(fā)明利用化學自組裝工藝對氧化物表面(ITO、Al₂O₃、鈣鈦礦、TiO₂等)進行表面修飾，改變氧化物表面的性質(zhì)，用于高性能有機電子器件的制備。

背景技術：

有機電子器件發(fā)展過程中，利用有機材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)半導體材料制備有機電子器件是現(xiàn)代電子工業(yè)發(fā)展的一個巨大變革；利用有機材料制備的有機電子器件在曲面顯示、無線射頻識別、光檢測等新領域有巨大潛在應用。

二十世紀九十年代Tsumura A等人報道了基于聚噻吩的薄膜晶體管，展示了有機材料在晶體管制備的巨大優(yōu)勢。在有機電子器件結構中，影響器件性能的因素很多，其中無機氧化物層和有機半導體層之間的界面特性決定了載流子的傳輸能力和載流子密度。使用能級匹配、相容性好的界面修飾材料修飾無機氧化物層的界面，可促使沉積在上面的有機半導體材料排列有序、缺陷少、晶粒大(D.Knipp，R.A.Street andA.R.Appl.Phys.Lett.2003 93 347)，同時可調(diào)整氧化物層和有機層之間的接觸從而獲得良好的載流子傳輸(Danqing Liu，Zikai He，Yaorong Su，Ying Diao，Stefan C.B.Mannsfeld，Zhenan Bao，Jianbin Xu，and Qian Miao，Adv.Mater.2014，26，7190)，最終獲得高效率的有機電子器件。

通常用作表面修飾的官能團有巰基(-SH)，胺基(-NH₂)，羧基(-COOH)等，相比之下，磷酸基團(-PO(OH)₂)具有抗氧化性、穩(wěn)定性的特點。在有機電子器件制備中，端基為大芳香環(huán)結構的自組裝膜可降低無機氧化物的表面能，改善沉積在上面的有機半導體材料的界面接觸。本發(fā)明以端基為芘單元、通過烷基鏈鏈接到磷酸基團(-PO(OH)₂)從而形成一類新的界面材料，對氧化物表面(ITO、Al₂O₃、TiO₂、鈣鈦礦等)進行修飾，以獲得高性能的電子器件。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的特征是合成一系列端基為芘單元的磷酸材料。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于在形成單層自組裝膜的方法，步驟包括：

(a)合成一系列芘磷酸化合物(結構式1)；

結構式1

(b)對氧化物表面進行預處理；

(c)在處理完的氧化物表面上形成芘磷酸材料的自組裝膜。

本發(fā)明的另一特征是利用合成的磷酸材料，通過化學鍵合在氧化物表面制備一層單分子膜的應用。

附圖說明

結合如下附圖及詳細描述將會更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他特征及優(yōu)點，其中：

圖1自組裝流程示意圖；

圖2空白硅片水接觸角(左圖)和磷酸材料4-(1-芘基)-丁基磷酸自組裝單分子層膜水接觸角示意圖(右圖)；

圖3 P 2P的XPS示意圖；

圖4 4-(1-芘基)-丁基磷酸核磁共振氫譜圖。

優(yōu)選實施方案的詳細說明

下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領域技術人員理解。下面以結構式1中n＝2的為例說明材料的化學合成。

實施例1：

(1)自組裝材料4-(1-芘基)-丁基磷酸的合成。

1-溴芘的制備：

在50ml燒瓶中，將芘(2g，10mmol)加入，再加入二氯甲烷20ml，將NBS(1.87g，10.5mmol)加入其中，避光攪拌12h；用二氯甲烷進行萃取，有機部分用無水硫酸鎂干燥后，用石油醚做洗脫劑進行柱分離，得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為95％。¹H NMR(300MHz；CDCl₃)：δ6.66(2H，s)，3.77(6H，m)，3.48(2H，t)，1.65(2H，m)，1.19(9H，t)，0.56(2H，t).

1-(4-溴-丁基)芘的制備：

在250ml燒瓶中，將0.01mol 1-溴芘原料溶解于100ml的THF中，冷卻到-50℃，再將正丁基鋰滴入其中，攪拌十分鐘；將6-8ml的THF滴入其中，直到鋰鹽沉淀，反應攪拌一小時；將反應溫度升到-10℃，再將0.288mmol的1，6-二溴己烷加入其中，室溫攪拌兩小時；反應結束后用氯仿萃取，水洗(3×100ml)，無水硫酸鎂干燥有機相，將有機相過濾蒸干，柱分離，得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為78％。¹H NMR(300MHz；CDCl₃)：δ8.27(1H，d)，8.18(1H，d)，8.16(1H，d)，8.12(2H，d)，8.0(3H，m)，3.47(2H，t)，3.38(2H，t)，2.03(4H，t)，1.55(1H，s).

4-(1-芘基)-丁基磷酸二乙酯的制備：

將1-(4-溴-丁基)芘(800mg，2.37mmol)和亞磷酸三乙酯(500mg，3mmol)加入到10ml史萊克管中，反應加熱到150°，回流12h；反應完成后，旋轉蒸發(fā)除去多余的亞磷酸三乙酯，柱分離(乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1)得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為90％。¹H NMR(300MHz；CDCl₃)：δ8.25(1H，d)，8.16(2H，m)，8.11(1H，s)，8.10(1H，s)，8.02(2H，m)，7.85(1H，d)，4.08(4H，m)，3.37(2H，t)，1.97(2H，t)，1.82(4H，d)，1.30(6H，d).

4-(1-芘基)-丁基磷酸的制備：

在25ml燒瓶中，將4-(1-芘基)-丁基磷酸二乙酯(1mmol)溶解在15ml的二氯甲烷中，再將三甲基溴硅烷(52mg，3.44mmol)加入，常溫攪拌24h；反應完成后將溶劑二氯甲烷蒸干，再加入甲醇40ml，室溫攪拌12h；反應完成后將溶劑甲醇蒸干，產(chǎn)品用乙腈重結晶，收集產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率為95％。¹H NMR(300MHz；CDCl₃)：δ8.36(1H，d)，8.23(4H，m)，8.12(1H，s)，8.05(2H，m)，7.95(1H，d)，3.34(2H，t)，1.86(2H，t)，1.63(4H，s).(見圖4)

(2)自組裝膜制備(圖1)

a.Al₂O₃前驅(qū)液的制備：將4.5g九水合硝酸鋁溶解在20ml的乙醇溶液中，常溫攪拌12h

b.將硅片用中性洗滌劑洗滌并用大量超純水清洗，然后依次用丙酮、乙醇、超純水超聲振蕩10min并用N₂吹干

c.將清洗好的Si/SiO₂基底用Plasma照射10min

d.取出硅片，4000r/min，40s旋涂Al₂O₃前驅(qū)液，350℃退火30min

e.將制備好的片子放入4-(1-芘基)-丁基磷酸的THF溶液(10^-3M)中，常溫自組裝48h，再將樣品取出，120℃退火0.5h，以制備單分子層膜

(3)材料的表征

a.水接觸角

通過接觸角測定，系統(tǒng)地表征了表面修飾引起的SiO₂表面潤濕性的變化。圖2中SiO₂表面的接觸角為49.77°，4-(1-芘基)-丁基磷酸自組裝膜的表面接觸角為73.4°，由于4-(1-芘基)-丁基磷酸的端基為疏水的芘單元，水接觸角的增大證明了自組裝分子的成功。

b.X-射線光電子能譜(XP5)

圖3為P 2p的XPS示意圖，圖中結合能為132ev的峰為4-(1-芘基)-丁基磷酸所含P元素的特征峰位置，這表明4-(1-芘基)-丁基磷酸在氧化物表面自組裝成功。