本發(fā)明涉及一種新型薄膜太陽(yáng)能電池的制備方法，具體地說(shuō)是一種室溫溶解碘化鉛制備摻雜鈣鈦礦薄膜電池的方法。

背景技術(shù)：

隨著石油、煤炭等不可再生能源的枯竭以及使用過(guò)程中產(chǎn)生的CO₂、SiO₂等氣體和粉塵，造成全球溫室效應(yīng)、酸雨以及PM 2.5指數(shù)增加，嚴(yán)重影響到我們的身體健康，危害人類賴以生存的自然環(huán)境。開發(fā)利用可再生新能源，將是未來(lái)人類發(fā)展的主題，而太陽(yáng)能直接將光轉(zhuǎn)換成熱、電等，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，并且取之不盡，是解決全球能源危機(jī)，降低污染的重要途徑。太陽(yáng)能電池主要是將光轉(zhuǎn)換成電，而目前硅基太陽(yáng)能電池、薄膜電池等已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但是其性能和轉(zhuǎn)換效率已趨近于極限，并且工藝復(fù)雜、制造成本較高，因此開發(fā)研究新型高效率低成本太陽(yáng)能電池成為發(fā)展的目標(biāo)。

近年來(lái)，有機(jī)/無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池因其適宜的帶隙寬度，載流子遷移率高，擴(kuò)散長(zhǎng)度大，載流子壽命較長(zhǎng)，并且對(duì)光的吸收范圍廣，電荷分離效率高等特點(diǎn)，得到眾多科研院所的關(guān)注和研究。通過(guò)摻雜、離子交換，退火處理等工藝優(yōu)化，目前，鈣鈦礦電池已經(jīng)取得了超過(guò)22％的轉(zhuǎn)換效率。但是，對(duì)水汽敏感，穩(wěn)定性差，重復(fù)性低依舊制約著其在實(shí)際中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種室溫溶解碘化鉛制備摻雜鈣鈦礦薄膜電池的方法，采用氯化銨作為添加劑，在室溫下溶解碘化鉛，同時(shí)對(duì)鈣鈦礦材料進(jìn)行陰離子摻雜，有效的提高了碘化鉛的溶解性及鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。

本發(fā)明室溫溶解碘化鉛制備摻雜鈣鈦礦薄膜電池的方法，包括如下步驟：

1、依次用清潔劑、丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水對(duì)襯底進(jìn)行超聲清洗，然后將襯底用氮?dú)獯蹈?；所述襯底為透明導(dǎo)電玻璃，如FTO、ITO、AZO等；

2、在步驟1處理后的襯底上采用溶液旋涂或者磁控濺射或者ALD等方法沉積電子傳輸層TiO₂薄膜；

3、在所述電子傳輸層上采用旋涂工藝沉積PbI₂和NH₄Cl的前驅(qū)溶液，獲得PbI₂薄膜；在所述PbI₂薄膜上采用化學(xué)氣相沉積或者溶液法沉積制備摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜；

4、在所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜上制備空穴傳輸層2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)；厚度控制在100nm左右。

5、在所述空穴傳輸層上采用電子束、熱蒸發(fā)或磁控濺射工藝沉積Au或Ag薄膜作為頂電極，厚度控制在100-120nm。

步驟2中沉積電子傳輸層的方法如下：

在步驟1處理后的襯底上旋涂異丙氧基鈦酸性溶液，在空氣中于450℃燒結(jié)30min，然后浸泡在40mM的TiCl₄溶液中，70℃處理30min，最后再次在450℃下燒結(jié)30min，得到致密的電子傳輸層TiO₂薄膜。

所述異丙氧基鈦酸性溶液的配制過(guò)程如下：將730μL異丙氧基鈦(Ti{OCH(CH₃)₂}₄)加入5mL乙醇中獲得溶液A，將69μL、2M的HCl加入5mL乙醇中獲得溶液B，將溶液A和溶液B混合均勻獲得異丙氧基鈦酸性溶液。

步驟3中摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜的制備方法一如下：

在所述電子傳輸層上旋涂NH₄Cl和PbI₂的前驅(qū)溶液(NH₄Cl和PbI₂的摩爾比為0～3:1，溶劑為DMF)，得到PbI₂薄膜，將所述PbI₂薄膜作為反應(yīng)物放置在雙溫區(qū)管式CVD爐的溫區(qū)A，將FAI、MAI或FAI/MAI混合物(FAI和MAI的比例任意)放入坩堝中作為氣相源，并置于雙溫區(qū)管式CVD爐的溫區(qū)B；反應(yīng)物的溫度保持在100～120℃，氣相源的溫度保持在140～150℃，反應(yīng)時(shí)間為60～120min，得到摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。

步驟3中摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜的制備方法二如下：

在所述電子傳輸層上旋涂NH₄Cl和PbI₂的前驅(qū)溶液(NH₄Cl和PbI₂的摩爾比為0～3:1，溶劑為DMF)，得到PbI₂薄膜，將FAI、MAI或FAI/MAI混合物溶解在異丙醇中得到反應(yīng)溶液并旋涂在所述PbI₂薄膜上，經(jīng)過(guò)100℃退火30min得到摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。

步驟3中摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜的制備方法三如下：

在所述電子傳輸層上旋涂NH₄Cl和PbI₂的前驅(qū)溶液(NH₄Cl和PbI₂的摩爾比為0～3:1，溶劑為DMF)，得到PbI₂薄膜，將FAI、MAI或FAI/MAI混合物溶解在異丙醇中得到反應(yīng)溶液，將所述PbI₂薄膜放入反應(yīng)溶液中浸泡0.5～3min，經(jīng)過(guò)100℃退火30min得到摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。

所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜的厚度控制在300～500nm。

本發(fā)明中NH₄Cl和PbI₂先形成絡(luò)合物[x·NH₄]⁺[PbI₂Cl]^-，再與FAI、MAI或者FAI/MAI混合物通過(guò)化學(xué)氣相沉積或溶液反應(yīng)生成摻雜鈣鈦礦薄膜CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，實(shí)現(xiàn)室溫下溶解PbI₂及摻雜Cl離子。其中FAI為甲脒碘HC(NH₂)₂I，MAI為碘甲胺CH₃NH₃I。

步驟4中制備空穴傳輸層的方法如下：

在所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜上制備有機(jī)空穴傳輸層2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)層：①先將72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的粉末溶解在1ml氯苯中；②將①中配好的溶液搖勻后，添加28μL的4-叔丁基吡啶；③將520mg的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽溶解在1ml的乙腈中；④取17.5μL③配制好的溶液滴加到②中，搖勻，放置10-12h；⑤旋涂④配好的Spiro-OMeTAD溶液到鈣鈦礦基片上，轉(zhuǎn)速3500rpm，30s。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明采用氯化銨和碘化鉛按一定的摩爾比溶解在DMF溶劑中，室溫下振蕩2～3min，然后旋涂在基板上，再通過(guò)CVD反應(yīng)或者溶液法沉積有機(jī)鹵化物(MAI,FAI或MAI/FAI混合物)，可以顯著提高碘化鉛在溶劑中的溶解度，并將鹵離子摻雜入鈣鈦礦中，有效的提高了鈣鈦礦材料電池的穩(wěn)定性和電池轉(zhuǎn)化效率；采用氯化銨摻雜，可以實(shí)現(xiàn)室溫下、連續(xù)性、大面積鈣鈦礦薄膜沉積。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明摻雜鈣鈦礦薄膜電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為實(shí)施例1所得的鈣鈦礦薄膜電池的XRD圖，從圖2中可以看出NH₄Cl中的Cl離子成功摻雜到鈣鈦礦中。

圖3為實(shí)施例1所得的鈣鈦礦薄膜電池在AM 1.5 100mW/cm²標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)照射下效率圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照?qǐng)D1，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中室溫溶解碘化鉛制備摻雜鈣鈦礦薄膜電池的方法如下：

1、依次用清潔劑、丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水對(duì)襯底進(jìn)行超聲清洗，然后將襯底用氮?dú)獯蹈?；所述襯底為FTO透明導(dǎo)電玻璃，其方塊電阻～15Ω/sq；

2、在步驟1處理后的襯底上旋涂異丙氧基鈦酸性溶液，在空氣中于450℃燒結(jié)30min，然后浸泡在40mM的TiCl₄溶液中，70℃處理30min，最后再次在450℃下燒結(jié)30min，得到致密的電子傳輸層TiO₂薄膜。

所述異丙氧基鈦酸性溶液的配制過(guò)程如下：將730μL異丙氧基鈦(Ti{OCH(CH₃)₂}₄)加入5mL乙醇中獲得溶液A，將69μL、2M的HCl加入5mL乙醇中獲得溶液B，將溶液A和溶液B混合均勻獲得異丙氧基鈦酸性溶液。

3、在所述電子傳輸層上旋涂NH₄Cl和PbI₂的前驅(qū)溶液(NH₄Cl和PbI₂的摩爾比設(shè)置為0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1四種比例)，得到PbI₂薄膜，將所述PbI₂薄膜作為反應(yīng)物放置在雙溫區(qū)管式CVD爐的溫區(qū)A，將FAI/MAI混合物(FAI和MAI的質(zhì)量比為0.2:1)放入坩堝中作為氣相源，并置于雙溫區(qū)管式CVD爐的溫區(qū)B；反應(yīng)物的溫度保持在100～120℃，氣相源的溫度保持在140～150℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，得到摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜在空氣或手套箱中退火30min。

4、在所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜上制備有機(jī)空穴傳輸層2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)層：①先將72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的粉末溶解在1ml氯苯中；②將①中配好的溶液搖勻后，添加28μL的4-叔丁基吡啶；③將520mg的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽溶解在1ml的乙腈中；④取17.5μL③配制好的溶液滴加到②中，搖勻，放置10-12h；⑤旋涂④配好的Spiro-OMeTAD溶液到鈣鈦礦基片上，轉(zhuǎn)速3500rpm，30s。

5、在所述空穴傳輸層上采用熱蒸發(fā)工藝沉積Ag薄膜作為頂電極，厚度120nm。

實(shí)施例2：

1、依次用清潔劑、丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水對(duì)襯底進(jìn)行超聲清洗，然后將襯底用氮?dú)獯蹈桑凰鲆r底為FTO透明導(dǎo)電玻璃，其方塊電阻～15Ω/sq；

2、在步驟1處理后的襯底上旋涂異丙氧基鈦酸性溶液，在空氣中于450℃燒結(jié)30min，然后浸泡在40mM的TiCl₄溶液中，70℃處理30min，最后再次在450℃下燒結(jié)30min，得到致密的電子傳輸層TiO₂薄膜。

所述異丙氧基鈦酸性溶液的配制過(guò)程如下：將730μL異丙氧基鈦(Ti{OCH(CH₃)₂}₄)加入5mL乙醇中獲得溶液A，將69μL、2M的HCl加入5mL乙醇中獲得溶液B，將溶液A和溶液B混合均勻獲得異丙氧基鈦酸性溶液。

3、在所述電子傳輸層上旋涂NH₄Cl和PbI₂的前驅(qū)溶液(NH₄Cl和PbI₂的摩爾比設(shè)置為0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1四種比例)，得到PbI₂薄膜。

4、將FAI/MAI混合物(FAI和MAI的質(zhì)量比為0.2:1)溶解在異丙醇中，形成反應(yīng)溶液。旋涂在PbI₂薄膜上，3000rpm，30s并在手套箱或者空氣中于100℃下退火30min，形成摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。

5、在所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜上制備有機(jī)空穴傳輸層2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)層：①先將72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的粉末溶解在1ml氯苯中；②將①中配好的溶液搖勻后，添加28μL的4-叔丁基吡啶；③將520mg的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽溶解在1ml的乙腈中；④取17.5μL③配制好的溶液滴加到②中，搖勻，放置10-12h；⑤旋涂④配好的Spiro-OMeTAD溶液到鈣鈦礦基片上，轉(zhuǎn)速3500rpm，30s。

6、在所述空穴傳輸層上采用熱蒸發(fā)工藝沉積Ag薄膜作為頂電極，厚度120nm。

實(shí)施例3：

1、依次用清潔劑、丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水對(duì)襯底進(jìn)行超聲清洗，然后將襯底用氮?dú)獯蹈?；所述襯底為FTO透明導(dǎo)電玻璃，其方塊電阻～15Ω/sq；

2、在步驟1處理后的襯底上旋涂異丙氧基鈦酸性溶液，在空氣中于450℃燒結(jié)30min，然后浸泡在40mM的TiCl₄溶液中，70℃處理30min，最后再次在450℃下燒結(jié)30min，得到致密的電子傳輸層TiO₂薄膜。

所述異丙氧基鈦酸性溶液的配制過(guò)程如下：將730μL異丙氧基鈦(Ti{OCH(CH₃)₂}₄)加入5mL乙醇中獲得溶液A，將69μL、2M的HCl加入5mL乙醇中獲得溶液B，將溶液A和溶液B混合均勻獲得異丙氧基鈦酸性溶液。

3、在所述電子傳輸層上旋涂NH₄Cl和PbI₂的前驅(qū)溶液(NH₄Cl和PbI₂的摩爾比設(shè)置為0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1四種比例)，得到PbI₂薄膜。

4、將FAI/MAI混合物(FAI和MAI的質(zhì)量比為0.2:1)溶解在異丙醇中，形成反應(yīng)溶液。將PbI₂薄膜放入反應(yīng)溶液中浸泡0.5～3min，并在手套箱或者空氣中于100℃下退火30min，形成摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。

5、在所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜上制備有機(jī)空穴傳輸層2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)層：①先將72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的粉末溶解在1ml氯苯中；②將①中配好的溶液搖勻后，添加28μL的4-叔丁基吡啶；③將520mg的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽溶解在1ml的乙腈中；④取17.5μL③配制好的溶液滴加到②中，搖勻，放置10-12h；⑤旋涂④配好的Spiro-OMeTAD溶液到鈣鈦礦基片上，轉(zhuǎn)速3500rpm，30s。

6、在所述空穴傳輸層上采用熱蒸發(fā)工藝沉積Ag薄膜作為頂電極，厚度120nm。

以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。