本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以有機薄膜CuPc/F₄-TCNQ為功能結(jié)構(gòu)的具有紫外-可見-近紅外光響應(yīng)的光電探測器及其制備方法。

(二)

背景技術(shù)：

光電探測器件在工業(yè)及科學(xué)領(lǐng)域中有著至關(guān)重要的作用，包括圖像檢測、通信、環(huán)境檢測、遠程控制、救援等。然而目前的探測器件對光譜的響應(yīng)范圍窄，因為檢測紫外到近紅外波段需要不同材料的探測器件。當(dāng)前較為成熟的GaN、Si及InGaAs探測器對應(yīng)的響應(yīng)波段分別為紫外(0.25um～0.4um)、可見(0.45um～0.8um)和近紅外(0.9um～1.7um)，但是近紅外的InGaAs探測器需要在低溫下才能正常工作。分立的檢測設(shè)備極大的制約了各個領(lǐng)域的研究和發(fā)展，因此，制備一種具有高效率、高靈敏度及寬光譜(紫外～近紅外)響應(yīng)且無需制冷的光電材料顯的十分緊迫。

目前寬光譜響應(yīng)的光電器件材料主要是利用有機薄膜實現(xiàn)，例如：公開號為CN 105118921A的中國發(fā)明專利申請公開了一種高外量子效率和寬光譜響應(yīng)的有機光電探測器及其制備方法，采用的是光刻及蒸鍍的方法，利用TPB1、BmPypb、LiF或MgF₂作為電子注入阻擋層，4P-NPB、Alq₃或TPBi為轉(zhuǎn)化層，以SnPc或者SnNcCl₂摻雜C60或C70為有源層制備了光電探測器件，其光譜響應(yīng)范圍覆蓋300nm到1000nm。

公開號為CN 105552242A的中國發(fā)明專利申請公開了一種用于半導(dǎo)體器件的雙電荷注入層的制備方法，利用油性溶液旋轉(zhuǎn)涂布與水性溶液旋轉(zhuǎn)涂布相間成膜的方法，制備了摻雜F₄-TCNQ的HAT-CN和MoO₃：CuPc薄膜的OLED器件。

公開發(fā)表的文章(Advanced Materials Research 1103(2015)61)利用熱蒸鍍方法制備的CuPc/C60有機薄膜結(jié)構(gòu)可以響應(yīng)450nm～700nm的可見光波段。

(三)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種基于寬光譜響應(yīng)CuPc/F₄-TCNQ結(jié)構(gòu)的光電探測器及其制備方法，制備得到的CuPc/F₄-TCNQ有機光電探測器件具有較大的光譜響應(yīng)，其響應(yīng)波段從350nm(紫外)到800nm(近紅外)。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種基于寬光譜響應(yīng)CuPc/F₄-TCNQ結(jié)構(gòu)的光電探測器，依次由透光襯底、導(dǎo)電薄膜電極層、CuPc(酞菁銅)薄膜層、F₄-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰二甲基對苯醌)薄膜層、金屬薄膜電極層復(fù)合組成；

所述透光襯底的材料沒有嚴格限制，可以為玻璃襯底、石英襯底或藍寶石襯底，優(yōu)選玻璃襯底；

所述導(dǎo)電薄膜電極層的材料沒有嚴格限制，可以為ITO(氧化銦錫)、FTO(摻氟氧化錫)或ZnO(氧化鋅)，優(yōu)選ITO；所述導(dǎo)電薄膜電極層的厚度為100～200nm；

所述金屬薄膜電極層的金屬種類沒有嚴格限制，可以為鋁、銅、金或銀，優(yōu)選鋁；所述金屬薄膜電極層的厚度為100～200nm；

所述CuPc和F₄-TCNQ的純度均為99.99％以上；所述CuPc薄膜層的厚度為10～50nm，優(yōu)選20nm；所述F₄-TCNQ薄膜層的厚度為10～100nm，優(yōu)選20nm。

本發(fā)明還提供了所述基于寬光譜響應(yīng)CuPc/F₄-TCNQ結(jié)構(gòu)的光電探測器的制備方法，所述的制備方法為：

將表面清洗干凈的透光襯底置于熱蒸發(fā)鍍膜儀的生長室中，并將導(dǎo)電薄膜電極層的材料粉末(80～120目)、CuPc粉末(80～120目)、F₄-TCNQ粉末(80～120目)、金屬薄膜電極層的金屬顆粒(5～20目)分別放置于四個鉬舟內(nèi)，并將四個鉬舟安裝在生長室的四對電極上；生長室抽真空至9.0～9.5×10^-4Pa，先對裝有導(dǎo)電薄膜電極層的材料粉末的鉬舟進行電流調(diào)節(jié)，通過膜厚檢測儀使其蒸發(fā)速率維持在蒸發(fā)至所需厚度后將電流調(diào)為零，即完成導(dǎo)電薄膜電極層的蒸鍍；利用相同的方法依次蒸鍍CuPc薄膜層、F₄-TCNQ薄膜層、金屬薄膜電極層，其蒸發(fā)速率分別為每層膜蒸鍍完成后均在真空(9.0～9.5×10^-4Pa)環(huán)境下自然冷卻5min，再蒸鍍下一層膜，最終制備得到所述基于寬光譜響應(yīng)CuPc/F₄-TCNQ結(jié)構(gòu)的光電探測器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明方法制備得到的基于寬光譜響應(yīng)CuPc/F₄-TCNQ結(jié)構(gòu)的光電探測器件光譜響應(yīng)波段范圍大，無需制冷、無需加偏壓即可響應(yīng)從紫外波段(350nm)一直到近紅外波段(800nm)；零偏壓下的最大探測率(350nm處)可達1.5×10⁹Jones；制作設(shè)備簡單，操作方便，制作成本低；制得的光電器件具有良好重復(fù)性和穩(wěn)定性。

(2)本發(fā)明采用熱蒸鍍法鍍膜，相比于其它鍍膜方法(如磁控濺射等，其靶材需要向廠方定制)，熱蒸鍍法對蒸發(fā)源的形狀沒有嚴格要求，大大縮短工藝時間，提高效率；另一方面，熱蒸鍍制備有機光電器件相比于其它制備方法，如磁控濺射、溶液法等，所需的襯底溫度低，在常溫下即可制備；而現(xiàn)有技術(shù)中，如公開號為CN 105552242A溶液法制備半導(dǎo)體薄膜，需要臭氧環(huán)境下處理，及需要不同溫度(60℃、150℃)退火處理，工藝復(fù)雜繁瑣。

(四)附圖說明

圖1是本發(fā)明方法制備的光電探測器件結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，1為透光襯底、2為導(dǎo)電薄膜電極層、3為CuPc薄膜層、4為F₄-TCNQ薄膜層、5為金屬薄膜電極層；

圖2是實施例1制備的光電器件的光電流特性曲線；

圖3是實施例1制備的光電器件的外量子效率曲線；

圖4是實施例2制備的光電器件的光電流特性曲線；

圖5是實施例2制備的光電器件的外量子效率曲線。

(五)具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1

將表面清洗干凈的玻璃襯底(15*15*1mm)置于熱蒸發(fā)鍍膜儀(廠家：北京儀器廠，型號：DM-450C)的生長室中，襯底欲沉積表面朝下放置。再將ITO粉末(80～120目)、CuPc粉末(80～120目)、F₄-TCNQ粉末(80～120目)、金屬鋁顆粒(5～20目)分別放置于四個鉬舟內(nèi)，并將四個鉬舟安裝在生長室的四對電極上。生長室抽真空至9.0×10^-4Pa，先對裝有ITO粉末的鉬舟進行電流調(diào)節(jié)，通過膜厚檢測儀(廠家：INFICON公司，型號：SQM-160)使其蒸發(fā)速率維持在蒸發(fā)至厚度為100nm后將電流調(diào)為零，即完成ITO薄膜電極層的蒸鍍。利用相同的方法依次蒸鍍CuPc薄膜層、F₄-TCNQ薄膜層、金屬鋁薄膜電極層，其蒸發(fā)速率分別為蒸發(fā)至厚度分別為20nm、20nm、100nm。每層膜蒸鍍完成后均在真空(9.0×10^-4Pa)環(huán)境下自然冷卻5min，再蒸鍍下一層膜，最終制備得到ITO/CuPc/F₄-TCNQ/Al光電器件。

制得的ITO/CuPc/F₄-TCNQ/Al光電器件的光電流特性如圖2所示。在零偏壓下，沒有光照的情況下通過其電流接近于零，當(dāng)分別照射350nm、550nm、750nm和800nm的光后，通過其電流分別約為20nA、10nA、5nA和2.5nA，當(dāng)撤去光照后，通過其電流又變?yōu)榱?，說明該實施例制備的光電器件對350nm到800nm波段的光具有響應(yīng)。

制得的ITO/CuPc/F₄-TCNQ/Al光電器件的外量子效率曲線如圖3所示。通過外量子效率曲線，可計算出該光電器件對350nm光的探測率可達1.5×10⁹Jones。

實施例2

將表面清洗干凈的玻璃襯底(15*15*1mm)置于熱蒸發(fā)鍍膜儀(廠家：北京儀器廠，型號：DM-450C)的生長室中，襯底欲沉積表面朝下放置。再將ZnO粉末(80～120目)、CuPc粉末(80～120目)、F₄-TCNQ粉末(80～120目)、金屬銀顆粒(5～20目)分別放置于四個鉬舟內(nèi)，并將四個鉬舟安裝在生長室的四對電極上。生長室抽真空至9.0×10^-4Pa，先對裝有ZnO粉末的鉬舟進行電流調(diào)節(jié)，通過膜厚檢測儀(廠家：INFICON公司，型號：SQM-160)使其蒸發(fā)速率維持在蒸發(fā)至厚度為100nm后將電流調(diào)為零，即完成ZnO薄膜電極層的蒸鍍。利用相同的方法依次蒸鍍CuPc薄膜層、F₄-TCNQ薄膜層、金屬銀薄膜電極層，其蒸發(fā)速率分別為蒸發(fā)至厚度分別為20nm、20nm、100nm。每層膜蒸鍍完成后均在真空(9.0×10^-4Pa)環(huán)境下自然冷卻5min，再蒸鍍下一層膜，最終制備得到ZnO/CuPc/F₄-TCNQ/Ag光電器件。

制得的ZnO/CuPc/F₄-TCNQ/Ag光電器件的光電流特性如圖4所示。在零偏壓下，沒有光照的情況下通過其電流接近于零，當(dāng)分別照射350nm、550nm、750nm和800nm的光后，通過其電流分別約為22nA、9.7nA、5.5nA和1.1nA，當(dāng)撤去光照后，通過其電流又變?yōu)榱悖f明該實施例制備的光電器件對350nm到800nm波段的光具有響應(yīng)。

制得的ZnO/CuPc/F₄-TCNQ/Ag光電器件的外量子效率曲線如圖5所示。通過外量子效率曲線，可計算出該光電器件對350nm光的探測率可達1.3×10¹⁰Jones。

對照實施例1

公開號CN 105118921 A的中國發(fā)明專利申請公開了一種高外量子效率和寬光譜響應(yīng)的有機光電探測器及其制備方法，先將玻璃襯底上的ITO陽極光刻成長的電極，然后清洗、吹干、烘干，最后用等離子體處理；將該玻璃襯底放到真空鍍膜系統(tǒng)中，依次蒸鍍電子注入阻擋層、電子傳輸層、有源層、空穴注入阻擋層和陰極；最終制備有機光電探測器。雖然其光譜響應(yīng)波段從300nm到1000nm，但是其需要加-10V的偏壓，且其需要光刻等工藝，工藝復(fù)雜繁瑣。

對照實施例2

公開發(fā)表的文章(Advanced Materials Research1103(2015)61)先利用光刻在玻璃襯底上制備一層ITO薄膜，接著利用熱蒸鍍依次蒸鍍CuPc薄膜和C60薄膜，最終制備的CuPc/C60有機薄膜結(jié)構(gòu)可以響應(yīng)450nm～700nm的可見光波段，其響應(yīng)波段較窄，且其光電流只有pA量級。