本發(fā)明涉及生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法，其中鋰離子二次電池包括：正極，其包括含有正極活性材料粒子的正極活性材料層；負(fù)極；以及含有含氟化合物的非水電解質(zhì)溶液。

背景技術(shù)：

已經(jīng)知道在鋰離子二次電池(在下文中簡稱為“電池”)中，正極電位是高的；所以，非水電解質(zhì)溶液的非水性溶劑可能在正極活性材料粒子的粒子表面上發(fā)生氧化和分解。在非水電解質(zhì)溶液含有含氟化合物的情況下，通過非水性溶劑的氧化分解產(chǎn)生的氫離子可能與氟反應(yīng)，產(chǎn)生氫氟酸(HF)。結(jié)果，由于氫氟酸的作用，金屬元素例如過渡金屬從正極活性材料粒子洗脫出來，并且電池電容降低，所以，這種電池存在的問題是電池電容在充電-放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)中顯著降低。

為了解決此問題，已經(jīng)知道預(yù)先向正極活性材料層加入金屬磷酸鹽、例如磷酸鋰或金屬焦磷酸鹽的粒子的技術(shù)。當(dāng)將金屬磷酸鹽粒子加入正極活性材料層時，上述氫氟酸與金屬磷酸鹽在電池的初始充電期間反應(yīng)，并且在正極活性材料粒子的粒子表面上形成含有氟和磷的膜。這種膜能防止非水電解質(zhì)溶液與正極活性材料之間的直接接觸。所以，即使當(dāng)正極電位在形成膜之后超過非水性溶劑的氧化分解電位時，也可以防止非水性溶劑的氧化分解。因此，在電池進(jìn)行充電-放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，可以減少電池電容的降低。例如，日本專利申請公開No.2014-103098(JP2014-103098A)描述了向正極混合物層(正極活性材料層)加入金屬磷酸鹽、例如磷酸鋰或磷酸鈉的粒子的技術(shù)。

但是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)充電電流在電池的初始充電期間增加時，電池電阻傾向于增加。含有氟和磷的膜是電阻。但是，推測當(dāng)在形成膜期間的充電電流高時，非水電解質(zhì)溶液的氧化分解過度地出現(xiàn)，并且膜厚度增加；所以，電阻增加。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法，其中在電池進(jìn)行初始充電的步驟(初始充電步驟)中，可以降低電池電阻且同時在正極活性材料粒子的粒子表面上形成含有氟和磷的膜。

根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法，鋰離子二次電池包括：正極，其包括含有正極活性材料粒子的正極活性材料層；負(fù)極；以及含有含氟化合物的非水電解質(zhì)溶液。正極活性材料粒子具有用于形成含有氟和磷的膜的表面。正極活性材料層包括金屬磷酸鹽和金屬焦磷酸鹽中的至少一種的粒子。此方法包括鋰離子二次電池進(jìn)行初始充電的步驟。此初始充電步驟包括：第一個步驟：充電鋰離子二次電池，使得鋰離子二次電池的電壓增加到在非水電解質(zhì)溶液的較低分解范圍內(nèi)的第一電壓；第二個步驟：使得鋰離子二次電池的電壓保持為第一電壓；和第三個步驟：在第二個步驟之后將鋰離子二次電池充電到第二電壓，其中第二電壓高于第一電壓。

根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，如下進(jìn)行初始充電步驟。在第一個步驟之后，在第二個步驟中，使得電池電壓(端子間電壓)保持為第一電壓，第一電壓是處于較低分解范圍內(nèi)。也就是說，恒電壓充電(下文中稱為“CV充電”)是在第一電壓下進(jìn)行的。接著，在第三個步驟中，將鋰離子二次電池充電到第二電壓。所以，在第二個步驟中，非水電解質(zhì)溶液在電池電壓保持為第一電壓的同時進(jìn)行氧化和分解。但是，第一電壓處于較低分解范圍的低電壓范圍，盡管這也在非水電解質(zhì)溶液發(fā)生氧化和分解的范圍內(nèi)。所以，非水電解質(zhì)溶液緩慢地氧化和分解，在正極活性材料粒子的粒子表面上形成的含有氟和磷的膜的厚度可以是薄的，并且電池電阻可以降低到低水平。

一旦在每個正極活性材料粒子的表面上適當(dāng)?shù)匦纬赡?，就可以防止非水電解質(zhì)溶液的氧化分解，即使當(dāng)電池電壓處于非水電解質(zhì)溶液發(fā)生氧化和分解的范圍內(nèi)時也是如此。推測原因是：所形成的膜防止了在正極活性材料粒子和非水電解質(zhì)溶液之間的接觸。

非水電解質(zhì)溶液的“較低分解范圍”表示從在電池中的分解下限電壓到比分解下限電壓高出0.4V的電壓之間的電壓范圍，分解下限電壓是非水電解質(zhì)溶液發(fā)生氧化和分解時的下限電壓。例如，在分解下限電壓是4.0V的情況下，“較低分解范圍”是4.0-4.4V。為此的原因是：在電壓保持在此范圍內(nèi)的情況下，非水電解質(zhì)溶液的氧化分解不會過量。非水電解質(zhì)溶液的“分解下限電壓”是通過用非水電解質(zhì)溶液的“分解下限電位(相對于Li/Li+)”減去負(fù)極電位(例如，在使用石墨粒子的負(fù)極中是0.2V(相對于Li/Li+))得到的值。另外，非水電解質(zhì)溶液的分解下限電位(相對于Li/Li+)是使用以下方法檢測的值。準(zhǔn)備檢測電池，其包括由Pt板形成的工作電極，由鋰金屬形成的對電極，參比電極，以及在電池中用作電解液的非水電解質(zhì)溶液。使用電化學(xué)檢測體系(例如由Solatron，Inc.生產(chǎn))，在兩個循環(huán)中以1mV/sec的速率在3.0-5.4V(相對于Li/Li+)的范圍內(nèi)增加和降低所述檢測電池的工作電極的電位進(jìn)行CV檢測。另外，當(dāng)在第三個循環(huán)中增加工作電極的電位時，獲得正極電位Ep(V(相對于Li/Li+)(Vvs.Li/Li+))和在此時流過的電流I(μA/cm²)之間的關(guān)系?；诖岁P(guān)系，獲得正極電位Ep(V(相對于Li/Li+))和微分值dI/dEp之間的關(guān)系(圖)。繪出近似直線以重疊其中微分值dI/dEp呈線性增加的部分。在近似直線上，將微分值dI/dEp為0時的正極電位Ep值設(shè)定為非水電解質(zhì)溶液的“分解下限電位(相對于Li/Li+)”Epd(參見圖6和7)。

在正極活性材料層中所含的金屬磷酸鹽粒子的組成例如包括：由M₃PO₄(M表示堿金屬)表示的堿金屬磷酸鹽，由M₃(PO₄)₂(M表示第2族元素)表示的第2族元素的磷酸鹽，以及同時包含堿金屬和第2族元素的磷酸鹽。另外，堿金屬磷酸鹽的例子包括磷酸鋰(Li₃PO₄)、磷酸鈉(Na₃PO₄)、磷酸鉀(K₃PO₄)和磷酸鈉二鋰(Li₂NaPO₄)。第2族元素磷酸鹽的例子包括磷酸鎂(Mg₃(PO₄)₂)和磷酸鈣(Ca₃(PO₄)₂)。同時包含堿金屬和第2族元素的磷酸鹽的例子包括磷酸鈉鎂(MgNaPO₄)。另外，含有與堿金屬和第2族元素不同的元素的金屬磷酸鹽的例子例如是磷酸鋰鋁鍺(LAGP：Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃)。

金屬焦磷酸鹽的粒子的組成例如包括由M₄P₂O₇(M表示堿金屬)表示的堿金屬焦磷酸鹽，以及由M₂P₂O₇(M表示第2族元素)表示的第2族元素焦磷酸鹽。另外，堿金屬焦磷酸鹽的例子包括焦磷酸鋰(Li₄P₂O₇)、焦磷酸鈉(Na₄P₂O₇)和焦磷酸鉀(K₄P₂O₇)。第2族元素焦磷酸鹽的例子包括焦磷酸鎂(Mg₂P₂O₇)和焦磷酸鈣(Ca₂P₂O₇)。

作為形成“正極活性材料粒子”的正極活性材料，例如可以使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的例子包括：含有鎳(Ni)、鈷(Co)和錳(Mn)作為過渡金屬的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，含有鎳和錳作為過渡金屬的鋰鎳錳復(fù)合氧化物，鋰鎳氧化物(LiNiO₂)，鋰鈷氧化物(LiCoO₂)和鋰錳氧化物(LiMn₂O₄)。

另外，特別是，作為正極活性材料，可以使用由下式(1)表示的具有尖晶石類型晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物：

Li(Ni_xM_yMn_2-x-y)O₄...(1)

在式(1)中，x滿足x>0，優(yōu)選0.2≤x≤1.0。

y滿足y≥0，優(yōu)選0≤y<1.0。

滿足x+y<2.0。

“M”可以是與Ni和Mn不同的任意過渡金屬元素(例如選自Fe、Co、Cu和Cr的一種元素或者兩種或更多種元素)，或者典型的金屬元素(例如選自Zn和Al的一種元素或者兩種或更多種元素)。

可以使用例如X-射線結(jié)構(gòu)分析(優(yōu)選，單晶X-射線結(jié)構(gòu)分析)測定正極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)是否具有尖晶石結(jié)構(gòu)。具體而言，此檢測可以使用X-射線衍射檢測進(jìn)行，其中使用CuKα射線。

除了氟和磷之外，“含有氟和磷的膜”還可以含有非水電解質(zhì)溶液的組分(例如電解質(zhì)、非水性溶劑和添加劑)的分解產(chǎn)物。除了正極活性材料粒子以及金屬磷酸鹽和金屬焦磷酸鹽的至少一種的粒子之外，“正極活性材料層”可以含有：導(dǎo)電材料，例如石墨，炭黑，或乙炔黑；以及粘合劑，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，或者苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。例如，“負(fù)極”可以采取這樣的構(gòu)造：其中在負(fù)極集電器箔上提供包含負(fù)極活性材料粒子的負(fù)極活性材料層。負(fù)極活性材料粒子的例子包括由碳材料形成的粒子，例如石墨，其能嵌入鋰和脫嵌鋰。

“非水電解質(zhì)溶液”中的非水性溶劑的例子包括：有機(jī)溶劑，例如碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸乙基甲基酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸亞乙基酯，碳酸亞丙基酯，碳酸亞丁基酯，以及碳酸亞乙烯基酯。其中，可以使用單種物質(zhì)，或者兩種或更多種物質(zhì)的混合物。例如，也可以使用碳酸氟代亞乙基酯或碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯，它們是含氟的非水性溶劑。加入“非水電解質(zhì)溶液”中的電解質(zhì)(支持電解質(zhì))的例子包括：LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆和LiCF₃SO₃，它們是含氟的支持電解質(zhì)。其中，可以使用單種物質(zhì)，或者兩種或更多種物質(zhì)的混合物。

“非水電解質(zhì)溶液”也可以含有與上述電解質(zhì)不同的添加劑。添加劑的例子包括氟化物和二(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)。氟化物例如包括：AgF，CoF₂，CoF₃，CuF，CuF₂，F(xiàn)eF₂，F(xiàn)eF₃，LiF，MnF₂，MnF₃，SnF₂,SnF₄，TiF₃，TiF₄，和ZrF₄。其中，可以使用單種物質(zhì)，或者兩種或更多種物質(zhì)的混合物。在非水電解質(zhì)溶液中所含的“含氟化合物”可以是含氟的電解質(zhì)，例如LiPF₆；可以是含氟的添加劑，例如LiF；或可以是含氟的非水性溶劑，例如碳酸氟代亞乙基酯。作為在非水電解質(zhì)溶液中所含的含氟化合物，可以使用單種物質(zhì)，或者兩種或更多種物質(zhì)的混合物。1C的充電電流表示電池能在1小時內(nèi)充電到額定容量時的充電電流值。

在第一個步驟中，電池可以通過恒電流充電(下文中也稱為“CC充電”)或恒功率充電進(jìn)行充電?；蛘撸ㄟ^恒電壓充電(CV充電)，其中預(yù)設(shè)電壓是第一電壓或更高，電池可以充電直到電池電壓達(dá)到第一電壓。在第二個步驟中，電池是通過在保持第一電壓的同時恒電壓充電進(jìn)行充電的。在第三個步驟中，電池可以通過恒電流充電或恒功率充電進(jìn)行充電?；蛘?，通過恒電壓充電，其中預(yù)設(shè)電壓高于第二電壓，電池可以充電直到電池電壓達(dá)到第二電壓。

在上述生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，在第三個步驟中，鋰離子二次電池可以在高于1C的充電電流下充電。在第三個步驟中，電池可以通過恒電流充電進(jìn)行充電，其中充電電流設(shè)定為高于1C的值；或通過恒功率充電進(jìn)行充電，其中充電電流限定為高于1C的值。

在上述生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，在第二個步驟中，鋰離子二次電池的電壓可以在第一電壓下保持達(dá)到預(yù)定的保持時間。

在此生產(chǎn)方法中，在第二個步驟中，電池電壓在第一電壓下保持達(dá)到預(yù)定的保持時間。所以，可以在正極活性材料粒子的粒子表面上形成與保持時間對應(yīng)的膜。

在上述生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，保持時間可以滿足Rn＝0.98Re至1.02Re，其中Rn表示通過進(jìn)行第二個步驟且未延長保持時間、并然后進(jìn)行第三個步驟所生產(chǎn)的電池的電池電阻，Re表示通過使得第一電壓的保持時間并不是預(yù)定保持時間、而是達(dá)到延長保持時間、并進(jìn)行第三個步驟所生產(chǎn)的具有延長保持時間的電池的電池電阻，其中延長保持時間是預(yù)定保持時間的1.5倍。

隨著保持時間的增加，即隨著在正極活性材料粒子的粒子表面上逐步形成含有氟和磷的膜，電池電阻在初始充電之后降低。但是，電阻的降低停止，并且即使當(dāng)保持時間增加時，電池電阻也不會改變。在這種情況下，滿足0.98Re至1.02Re的電池電阻Rn如下所述。通過在第一電壓下保持所述保持時間(例如40分鐘)，在每個正極活性材料粒子的粒子表面上基本上形成含有氟和磷的膜，因此即使當(dāng)保持時間延長到1.5倍(例如60分鐘)時也基本上沒有形成膜。也就是說，當(dāng)?shù)谝浑妷罕３诌_(dá)到此保持時間時，電池電阻Rn是在與具有延長保持時間的電池的電池電阻Re相差至多2％的范圍內(nèi)變化，從而能充足地形成膜。因此，當(dāng)?shù)谝浑妷罕３诌_(dá)到所述保持時間時，此方法可以按照其中基本上完成形成含有氟和磷的膜的狀態(tài)快速進(jìn)行到隨后的第三個步驟。也就是說，可以制得具有低電池電阻的電池，其中在正極活性材料粒子的粒子表面上合適地形成能防止非水性溶劑發(fā)生氧化分解的薄膜。

或者，在上述生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，保持時間可以滿足Rn＝0.99Re至1.01Re，其中Rn表示通過進(jìn)行第二個步驟且未延長保持時間、并然后進(jìn)行第三個步驟所生產(chǎn)的電池的電池電阻，Re表示通過使得第一電壓的保持時間并不是預(yù)定保持時間、而是達(dá)到延長保持時間、并進(jìn)行第三個步驟所生產(chǎn)的具有延長保持時間的電池的電池電阻，其中延長保持時間是預(yù)定保持時間的1.5倍。

在此生產(chǎn)方法中，當(dāng)?shù)谝浑妷罕３诌_(dá)到所述保持時間時，電池電阻Rn是在與具有延長保持時間的電池的電池電阻Re相差至多1％的范圍內(nèi)變化，從而能充足地形成膜。因此，當(dāng)?shù)谝浑妷罕３诌_(dá)到所述保持時間時，此方法可以按照其中基本上完成形成含有氟和磷的膜的狀態(tài)快速進(jìn)行到隨后的第三個步驟。也就是說，可以制得這樣的電池，其中在正極活性材料粒子的粒子表面上更合適地形成膜。

在上述生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，在第二個步驟中，第一電壓可以保持直到鋰離子二次電池的充電電流是預(yù)定的截止電流值或更低。

在第二個步驟中，電池電壓保持處于第一電壓。但是由于電池中的變化，在正極活性材料粒子的表面上形成膜的速度變化。所以，在第一電壓的保持時間相同的情況下，例如，在正極活性材料粒子的粒子表面上形成的膜的厚度變化，并且例如電池電阻可以發(fā)生變化。所以，為了得到具有對于所有電池而言合適厚度的膜，必要的是根據(jù)其中膜形成速率低的電池設(shè)定長的保持時間，但是此保持時間對于一些電池而言可能過長。另一方面，在上述生產(chǎn)方法中，在第二個步驟中，第一電壓的保持時間并不是預(yù)定保持時間，而是直到充電電流達(dá)到截止電流值或更低。所以，即使當(dāng)電池有變化時，也可以在短時間內(nèi)在每個電池的正極活性材料粒子的粒子表面上形成具有相同厚度的膜。

在上述生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，截止電流值可以是在第一個步驟結(jié)束階段時的結(jié)束電流值的2/5。

當(dāng)電池電壓在第一個步驟中增加到第一電壓(例如通過在預(yù)定電流下進(jìn)行CC充電)、然后在第二個步驟中保持為第一電壓、即通過CV充電進(jìn)行充電時，首先，從電池流過的充電電流快速地從在第一個步驟結(jié)束階段時的結(jié)束電流值降低，并且逐步降低。接著，充電電流繪出曲線，其接近0(與由y＝1-ex表示的圖具有相似的形狀)。在第二個步驟開始時，通過使得電池電壓保持為第一電壓，電解液連續(xù)地進(jìn)行氧化和分解，并且高強(qiáng)度電流作為分解電流流過。但是，推測在正極活性材料層中所含的金屬磷酸鹽等隨著時間被消耗，形成了膜，并且防止電解液的氧化分解；結(jié)果，充電電流逐漸降低。

基于上述結(jié)果，如上所述，在第二個步驟中的截止電流值設(shè)定為結(jié)束電流值的2/5。結(jié)果，在正極活性材料粒子的粒子表面上形成的大部分的含有氟和磷的膜可以在第二個步驟中形成，并且可以在正極活性材料粒子的粒子表面上形成高品質(zhì)的膜，且同時在非常短的時間內(nèi)進(jìn)行第二個步驟。另外，與其中未提供第二個步驟的情況相比，電池電阻可以降低(特別是例如降低約7％)。

在上述生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，截止電流值可以是在第一個步驟結(jié)束階段時的結(jié)束電流值的1/5。

如上所述，在第二個步驟中的截止電流值設(shè)定為結(jié)束電流值的1/5。在正極活性材料粒子的粒子表面上形成的大部分的含有氟和磷的膜可以在第二個步驟中形成，并且可以在正極活性材料粒子的粒子表面上形成高品質(zhì)的膜，且同時在短時間內(nèi)進(jìn)行第二個步驟。另外，與其中未提供第二個步驟的情況相比，電池電阻可以降低(特別是例如降低約10％)。

或者，在上述生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，在第一個步驟結(jié)束階段時的結(jié)束電流值可以是1C或更高，并且截止電流值可以是0.05C。

在上述生產(chǎn)方法中，第一個步驟的結(jié)束電流值是1C或更高，而第二個步驟進(jìn)行直到截止電流值是0.05C，此值充分低于結(jié)束電流值。以此方式，通過第二個步驟進(jìn)行直到截止電流值是0.05C，電池電阻基本上與在截止電流值進(jìn)一步從0.05C降低的情況下(例如，在截止電流值是0.02C的情況下)的電池電阻相同。也就是說，即使當(dāng)截止電流值進(jìn)一步從0.05C降低時，增加第二個步驟的時間，也無法預(yù)期電池電阻的降低。推測原因是：在形成膜期間，在正極活性材料層中所含的基本上全部量的金屬磷酸鹽(或金屬焦磷酸鹽)在充電電流為0.05C的階段中被消耗。以此方式，通過將截止電流值設(shè)定為0.05C，可以在第二個步驟中在短時間內(nèi)在正極活性材料粒子的粒子表面上形成基本上全部量的含有氟和磷的膜。另外，可以形成高品質(zhì)的膜，并且與其中未提供第二個步驟的情況相比，電池電阻可以降低(特別是例如降低約15％)。

另外，在任何一種上述生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，在正極活性材料層中所含的金屬磷酸鹽和金屬焦磷酸鹽中的至少一種的粒子可以具有1.5μm或更小的平均粒徑。

在此生產(chǎn)方法中，例如，在正極活性材料層中所含的金屬磷酸鹽、例如磷酸鋰的粒子具有1.5μm或更小的平均粒徑。所以，假定添加量是相同的，粒子的數(shù)目或總表面積增加。結(jié)果，可能與產(chǎn)生的氟化氫(氫氟酸)發(fā)生反應(yīng)，并且可以在短時間內(nèi)形成膜，所以第二個步驟所需的時間可以減少，進(jìn)而初始充電步驟所需的時間可以減少。

在任何一種上述生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，正極電位可以在鋰離子電池操作范圍(SOC＝0-100％)內(nèi)的至少一部分中是4.5V(相對于Li/Li+)或更高。

根據(jù)此生產(chǎn)方法，在鋰離子二次電池中，正極電位可以在0-100％SOC范圍內(nèi)的至少一部分中是4.5V(相對于Li/Li+)或更高。所以，非水電解質(zhì)溶液(非水性溶劑)可能發(fā)生氧化和分解，從而在正極活性材料粒子的粒子表面上產(chǎn)生氫離子。另外，如上所述，非水電解質(zhì)溶液含有含氟化合物。所以，從氫離子和氟產(chǎn)生氫氟酸。但是，在生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，如上所述，在初始充電步驟(第二個步驟)中在正極活性材料粒子的粒子表面上形成含有氟和磷的膜。所以，在初始充電步驟之后，可以防止非水電解質(zhì)溶液(非水性溶劑)的氧化分解。

另外，在任何一種上述生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法中，在第一個步驟和第三個步驟中，鋰離子二次電池可以通過在3C或更高的預(yù)定電流值下恒電流充電進(jìn)行充電。

在此生產(chǎn)方法中，在第一個步驟和第三個步驟中，鋰離子二次電池通過在3C或更高的電流值下CC充電進(jìn)行充電。結(jié)果，第一個步驟所需的時間可以減少，并且可以在較短時間內(nèi)進(jìn)行電池初始充電的步驟(初始充電步驟)。

附圖簡述

下面將參考附圖描述本發(fā)明示例實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)意義，其中相同的數(shù)字代表相同的元素，其中：

圖1是顯示根據(jù)第一種實(shí)施方案、第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案的鋰離子二次電池的透視圖；

圖2是顯示根據(jù)第一種實(shí)施方案、第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案的鋰離子二次電池的縱向截面視圖，其中沿著電池的水平方向和垂直方向在平面視圖中切割；

圖3是顯示在第一種實(shí)施方案、第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案中的電極體狀態(tài)的放大視圖，其中正極片和負(fù)極片是與在它們之間插入的分隔器一起層壓的；

圖4是顯示在第一種實(shí)施方案、第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案中在正極活性材料粒子截面中的粒子表面附近的示意圖；

圖5是顯示根據(jù)第一種實(shí)施方案在初始充電步驟中包括的每個步驟的工序的流程圖；

圖6是顯示對于在第一種實(shí)施方案、第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案中使用的非水電解質(zhì)溶液而言，用檢測電池測得的正極電位Ep與此時流過的電流I之間的關(guān)系圖；

圖7是顯示從圖6所示得到的正極電位Ep和微分值dI/dEp之間的關(guān)系圖；

圖8是顯示在根據(jù)實(shí)施例1和2以及對比例1和2的每個電池中的第一電壓和電池電阻率之間的關(guān)系圖；

圖9是顯示在根據(jù)實(shí)施例1和2以及對比例1-3的每個電池中在正極活性材料粒子上形成的膜的厚度的圖；

圖10是顯示在根據(jù)實(shí)施例4-13以及對比例4-7的每個電池中的保持時間和電池電阻率之間的關(guān)系圖；

圖11是顯示金屬磷酸鹽的平均粒徑與其中電池電阻率為1.00時的保持時間之間的關(guān)系圖；

圖12是顯示根據(jù)第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案在初始充電步驟中包括的每個步驟的工序的流程圖；

圖13是顯示根據(jù)第二種實(shí)施方案在初始充電步驟中包括的第二個步驟的工序的流程圖；

圖14是顯示根據(jù)第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案在初始充電步驟中的充電時間t、電池的端子間電壓Vt和充電電流Ib之間的關(guān)系圖；

圖15是顯示根據(jù)第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案在初始充電步驟中包括的第二個步驟的的電池電阻率與截止電流值Ibc之間的關(guān)系圖；和

圖16是顯示根據(jù)改良實(shí)施方案在初始充電步驟中包括的第二個步驟的工序的流程圖。

實(shí)施方案的詳細(xì)內(nèi)容

在下文中將參考附圖描述本發(fā)明的第一種實(shí)施方案。圖1和圖2顯示根據(jù)此實(shí)施方案的鋰離子二次電池(下文中也簡稱為“電池”)1。圖3是構(gòu)成電池1的電極體20的放大視圖。在以下描述中，在圖1和圖2中，電池1的厚度方向是由BH表示，電池1的水平方向是由CH表示，并且電池1的垂直方向是由DH表示。電池1是方形封閉的鋰離子二次電池，其安裝在車輛例如混合動力車輛或電動車輛上。電池1包括：電池箱10；以及安裝在電池箱10中的電極體20和非水電解質(zhì)溶液40；以及在電池箱10上負(fù)載的正極端子50和負(fù)極端子51。電池1是在正極端子50和負(fù)極端子51之間的3.5-4.9V端子間電壓Vt(SOC＝0-100％)下操作的。在0-100％SOC范圍內(nèi)，正極電位Ep是在3.7-5.0V(相對于Li/Li+)的范圍內(nèi)變化，負(fù)極電位En是在0.2-0.1V(相對于Li/Li+)的范圍內(nèi)變化。

電池箱10具有立方形，并且由金屬形成(在此實(shí)施方案中是鋁)。電池箱10包括：立方箱形的箱體11，僅僅在其上端具有開口11h；和長方形板形箱蓋13，其被焊接到箱體11上以關(guān)閉開口11h。在箱蓋13中，提供安全閥14，從而當(dāng)電池箱10的內(nèi)部壓力達(dá)到預(yù)定值時釋放壓力。在箱蓋13中，形成液體注射孔13h，其用于連接電池箱10的內(nèi)部和外部，并用密封元件15進(jìn)行氣密性密封。

每個正極端子50和負(fù)極端子51包括內(nèi)部端子元件53、外部端子元件54和螺栓55，并通過由樹脂形成的內(nèi)部絕緣元件57和外部絕緣元件58固定于箱蓋13上。正極端子50是由鋁形成的，負(fù)極端子51是由銅形成的。在電池箱10中，正極端子50與在下述電極體20中的正極片21的正極集電器部分21m電連接。負(fù)極端子51與在電極體20中的負(fù)極片31的負(fù)極集電器部分31m電連接。

接著，將描述電極體20(參見圖2和圖3)。電極體20具有扁平形狀，并安裝在電池箱10中。電極體20是通過將帶狀的正極片21和帶狀的負(fù)極片31與一對帶狀分隔器39一起層壓得到的，從而得到層壓材料，焊接此層壓材料以得到卷繞體，并將卷繞體壓制成扁平形狀。

在正極片21中，帶狀的正極活性材料層23是在作為帶狀鋁箔的正極集電器箔22的兩個主表面上沿著寬度方向的區(qū)域中提供的，此區(qū)域沿著縱向延伸。正極活性材料層23含有正極活性材料粒子24、導(dǎo)電材料(導(dǎo)電添加劑)26、粘合劑27和磷酸鋰粒子(金屬磷酸鹽粒子)28，如下所述。在此實(shí)施方案中，乙炔黑(AB)用作導(dǎo)電材料26，聚偏二氟乙烯(PVDF)用作粘合劑27，并且磷酸鋰(Li₃PO₄)粒子(粉末)用作金屬磷酸鹽粒子28。

正極活性材料粒子24、導(dǎo)電材料26和粘合劑27的混合比率是按重量計的89:8:3。金屬磷酸鹽粒子28的混合比率是3重量份，相對于正極活性材料粒子24(100重量份)計。沿著寬度方向在正極集電器箔22的一個末端部分中，提供正極集電器部分21m，其中暴露出正極集電器箔22，且在厚度方向上不存在正極活性材料層23。正極端子50被焊接到正極集電器部分21m。

在此實(shí)施方案中，正極活性材料粒子24是由鋰過渡金屬復(fù)合氧化物形成的粒子，特別是LiNi_0.5Mn_1.5O₄，其是具有尖晶石類型晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物。在每個正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成含有氟和磷的膜25(參見圖4)。除了氟和磷之外，膜25還含有非水電解質(zhì)溶液40中的其它組分(電解質(zhì)和非水性溶劑)的分解產(chǎn)物。

接著，將描述負(fù)極片31。在負(fù)極片31中，帶狀的負(fù)極活性材料層33是在作為帶狀銅箔的負(fù)極集電器箔32的兩個主表面上沿著寬度方向的區(qū)域中提供的，所述區(qū)域沿著縱向延伸。負(fù)極活性材料層33含有負(fù)極活性材料粒子、粘合劑和增稠劑。在此實(shí)施方案中，石墨粒子用作負(fù)極活性材料粒子，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)用作粘合劑，羧基甲基纖維素(CMC)用作增稠劑。沿著寬度方向在負(fù)極集電器箔32的一個末端部分中，提供負(fù)極集電器部分31m，其中暴露出負(fù)極集電器箔32，且在厚度方向上不存在負(fù)極活性材料層33。負(fù)極端子51焊接到負(fù)極集電器部分31m。分隔器39是由樹脂形成的多孔膜，并具有帶狀形狀。

接著，將描述非水電解質(zhì)溶液40。非水電解質(zhì)溶液40安裝在電池箱10中，一部分的非水電解質(zhì)溶液40浸漬到電極體20中，并且其余的非水電解質(zhì)溶液40作為過量液體保留在電池箱10的底部中。非水電解質(zhì)溶液40中的電解質(zhì)是六氟磷酸鋰(LiPF₆)，其濃度是1.0M。非水電解質(zhì)溶液40中的非水性溶劑是混合有機(jī)溶劑，其含有體積比率為1:1的碳酸氟代亞乙基酯(FEC)和碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯。如上所述，作為含氟化合物41，非水電解質(zhì)溶液40不僅含有作為支持電解質(zhì)的LiPF₆，而且含有作為非水性溶劑的碳酸氟代亞乙基酯(FEC)和碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯。

接著，將描述生產(chǎn)電池1的方法。首先，形成正極片21。具體而言，制備由LiNi_0.5Mn_1.5O₄形成的正極活性材料粒子24，其是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物。將正極活性材料粒子24、導(dǎo)電材料26(乙炔黑)、粘合劑27(聚偏二氟乙烯)和金屬磷酸鹽粒子28(磷酸鋰粒子；平均粒徑D50＝3.0μm)與溶劑(在此實(shí)施方案中是NMP)一起捏合以制備正極糊料。如上所述，正極活性材料粒子24、導(dǎo)電材料26和粘合劑27的混合比率是按重量計的89:8:3。另外，金屬磷酸鹽粒子28的比率是相對于100重量份正極活性材料粒子24計的3重量份。在金屬磷酸鹽粒子28如下所述具有1.5μm或0.8μm的平均粒徑D50的情況下，使用濕珠磨機(jī)將粒徑調(diào)節(jié)到所需尺寸。

接著，將正極糊料施涂到正極集電器箔22的一個主表面上，其中正極集電器箔22是帶狀的鋁箔，并干燥以形成正極活性材料層23。另外，將正極糊料施涂到正極集電器箔22的另一個主表面上，并干燥以形成正極活性材料層23。接著，壓制正極活性材料層23以得到正極片21。另外單獨(dú)地，使用公知的方法形成負(fù)極片31。

接著，正極片21和負(fù)極片31與插入它們之間的一對分隔器39一起層壓以得到層壓材料，并且使用卷繞芯卷繞此層壓材料。另外，此卷繞體被壓成扁平形狀以形成電極體20。另外單獨(dú)地，制備箱蓋13、內(nèi)部端子元件53、外部端子元件54、螺栓55、內(nèi)部絕緣元件57和外部絕緣元件58。每個正極端子50和負(fù)極端子51包括內(nèi)部端子元件53、外部端子元件54和螺栓55，并通過內(nèi)部絕緣元件57和外部絕緣元件58固定于箱蓋13上。接著，將與箱蓋13整合的正極端子50和負(fù)極端子51分別焊接到電極體20的正極集電器部分21m和負(fù)極集電器部分31m上。接著，將電極體20安裝在箱體11中，然后將箱蓋13焊接到箱體11的開口上以形成電池箱10。

另外單獨(dú)地，制備非水電解質(zhì)溶液40。具體而言，將碳酸氟代亞乙基酯和碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯按照1：1的體積比率彼此混合以得到混合有機(jī)溶劑，并將LiPF₆溶解在此混合有機(jī)溶劑中以使其濃度是1.0M。接著，將非水電解質(zhì)溶液40經(jīng)由液體注射孔13h注入電池箱10，并浸漬到電極體20中。接著，初步密封液體注射孔13h。由此得到電池1。

接著，電池1進(jìn)行初始充電(初始充電步驟)。在初始充電步驟中，當(dāng)電池1進(jìn)行初始充電時，在每個正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成含有氟和磷的膜25。具體而言，在初始充電步驟中，首先，將電池1連接到CC-CV充電-放電設(shè)備(未顯示)。如圖5所示，電池1是通過在3.0C的電流下CC充電進(jìn)行充電的，使得端子間電壓Vt增加到4.1V(第一電壓Vh)(第一個步驟S1)。接著，CC充電變換成CV充電，其中端子間電壓Vt是4.1V。也就是說，端子間電壓Vt在4.1V的第一電壓Vh下保持達(dá)到60分鐘的保持時間Tk(第二個步驟S2)。接著，在3.0C的恒定電流下進(jìn)行恒電流充電(CC充電)，直到端子間電壓Vt達(dá)到第二電壓Ve，特別是4.9V(第三個步驟S3)。

在上述初始充電期間，特別是主要在第二個步驟中，在每個正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成含有氟和磷的膜25，且同時保持端子間電壓Vt處于第一電壓Vh(Vh＝4.1V；正極片21的正極電位Ep＝4.3V(相對于Li/Li+)；負(fù)極片31的負(fù)極電位En＝0.2V(相對于Li/Li+))。此時，如下所述，正極電位Ep為4.3V(相對于Li/Li+)，這比4.2V(相對于Li/Li+)的分解下限電位Epd高出0.1V。端子間電壓Vt保持處于4.1V的第一電壓Vh值，這比4.0V的分解下限電壓Vtd高出0.1V。

尚不清楚形成膜25的機(jī)理，但是推測如下。也就是說，在正極片21(正極活性材料粒子24)的正極電位(氧化還原電位)Ep等于或高于下述分解下限電位Epd的情況下，在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上，與表面24n接觸的非水電解質(zhì)溶液40中的非水性溶劑(在此實(shí)施方案中是碳酸氟代亞乙基酯(FEC)和碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯)發(fā)生氧化和分解以產(chǎn)生氫離子。在非水電解質(zhì)溶液40中，氫離子與含氟化合物41中的氟反應(yīng)(在此實(shí)施方案中，LiPF₆用作支持電解質(zhì)，碳酸氟代亞乙基酯(FEC)和碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯用作溶劑)，產(chǎn)生氫氟酸(HF)。推測，氫氟酸與在正極活性材料層23中所含的金屬磷酸鹽(磷酸鋰)粒子28反應(yīng)，從而在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成含有氟和磷的膜25。接著，打開電池的初級密封，然后電池在減壓下進(jìn)行主要密封。另外，進(jìn)行各種實(shí)驗(yàn)。由此獲得電池1。

(檢測分解下限電壓和分解下限電位)

接著，在具有上述構(gòu)造的電池1中，如下檢測分解下限電位Epd，其是當(dāng)非水電解質(zhì)溶液(非水性溶劑)40發(fā)生氧化和分解時正極片21(正極活性材料粒子24)的最低正極電位Ep。首先，準(zhǔn)備檢測電池，其包括由Pt板形成的工作電極，由鋰金屬形成的對電極，參比電極，以及在電池1中使用的非水電解質(zhì)溶液40。使用由AMTEK，Inc.生產(chǎn)的電化學(xué)檢測體系，在兩個循環(huán)中以1mV/sec的速率在3.0-5.4V(相對于Li/Li+)的范圍內(nèi)增加和降低此檢測電池的工作電極的電位進(jìn)行CV檢測。另外，當(dāng)在第三個循環(huán)中增加工作電極的電位時，獲得正極電位Ep(V(相對于Li/Li+))與在此時流過的電流I(μA/cm²)之間的關(guān)系(參見圖6)。在充電側(cè)的電流由正數(shù)值表示。基于此關(guān)系，獲得正極電位Ep(V(相對于Li/Li+))和微分值dI/dEp之間的關(guān)系(圖7)。在微分值dI/dEp隨著正極電位Ep的增加而線性增加的部分中，繪出近似直線L以重疊微分值dI/dEp的變化。在近似直線L上，將微分值dI/dEp為0時的正極電位Ep值設(shè)定為非水電解質(zhì)溶液40的“分解下限電位(相對于Li/Li+)”Epd。

圖6顯示對于在電池1中使用的非水電解質(zhì)溶液40(碳酸氟代亞乙基酯(FEC)+碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯(1:1)和LiPF₆：1.0M)，如上所述測得的正極電位Ep(V(相對于Li/Li+))與在此時流過的電流I(μA/cm²)之間的關(guān)系。圖7顯示正極電位Ep(V(相對于Li/Li+))與微分值dI/dEp之間的關(guān)系。

從圖6中所示的正極電位Ep與電流I的關(guān)系圖可見，在3.3-4.1V(相對于Li/Li+)的正極電位Ep范圍內(nèi)，電流I隨著正極電位Ep的增加而線性增加。但是，可見在4.2V(相對于Li/Li+)或更高的正極電位Ep范圍內(nèi)，隨著正極電位Ep的增加，電流I以加速的方式增加。

所以，計算微分值dI/dEp，得到正極電位Ep與微分值dI/dEp之間的關(guān)系圖(參見圖7)。結(jié)果可見，在4.4-5.0V(相對于Li/Li+)的正極電位Ep范圍內(nèi)，微分值dI/dEp隨著正極電位Ep的增加而線性增加(即，電流I以加速的方式增加(與電位的平方成平方正比))。所以，繪制近似直線L，從而擬合其中微分值dI/dEp線性增加的范圍。在近似直線L上，當(dāng)微分值dI/dEp為0時(在圖7中的X-截距)，正極電位Ep的值是4.2V(相對于Li/Li+)。所以，正極電位Ep的此值(＝4.2V(相對于Li/Li+))被設(shè)定為根據(jù)此實(shí)施方案的非水電解質(zhì)溶液40的分解下限電位Epd。原因推測如下。當(dāng)正極電位Ep超過分解下限電位Epd時，隨著正極電位Ep的增加，非水性溶劑的氧化分解以加速的方式(平方)進(jìn)行。

在電池1中，如上所述，石墨用作負(fù)極活性材料，負(fù)極電位En恒定為0.2V(相對于Li/Li+)。因此，在正極片21的電位達(dá)到分解下限電位Epd(＝4.2V(相對于Li/Li+))的情況下，電池1的端子間電壓Vt是4.0V(Vt＝Ep-En＝4.2-0.2＝4.0V)。所以，此值是電池1的“分解下限電壓”Vtd(＝4.0V)。

另外，在電池1中，使用分解下限電壓Vtd，將非水電解質(zhì)溶液的“較低分解范圍”Ad定義為從Vtd到Vtd+0.4的范圍。特別是，較低分解范圍Ad是在4.0-4.4V范圍內(nèi)的值(參見圖8)。

(實(shí)施例1和2以及對比例1-3)

接著，將描述用于證明本發(fā)明效果的實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果。如下表1所示，制備與電池1相同的電池，即包括正極片21、負(fù)極片31、分隔器39和非水電解質(zhì)溶液40。使用實(shí)施例1和2以及對比例1-3的五個實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。因此，當(dāng)在正極活性材料層23中所含的正極活性材料粒子24是100重量份時，每個實(shí)施例電池的正極活性材料層23含有3重量份的具有平均粒徑D50為3.0μm的磷酸鋰粒子(LPO)(參見表1)。

在對比例1的電池中，在初始充電期間，端子間電壓Vt增加到3.8V，這低于4.0-4.4V的較低分解范圍Ad的下限值(第一個步驟)；并且使得端子間電壓Vt的此值(第一電壓Vh＝3.8V)保持60分鐘的保持時間Tk(第二個步驟)。接著，在3.0C的CC充電速率下進(jìn)行恒電流充電，直到端子間電壓Vt達(dá)到4.9V的第二電壓Ve(第三個步驟)。然后，完成初始充電。對比例1的電池進(jìn)行初始充電所需的總充電時間是80分鐘。

在對比例1的電池中，在初始充電期間，端子間電壓Vt增加到4.1V，這是在較低分解范圍Ad的范圍內(nèi)(第一個步驟)；并且使得端子間電壓Vt(第一電壓Vh＝4.1V)保持60分鐘的保持時間Tk(第二個步驟)。接著，在3.0C的CC充電速率下進(jìn)行恒電流充電，直到端子間電壓Vt達(dá)到4.9V的第二電壓Ve(第三個步驟)。然后，完成初始充電。初始充電所需的總充電時間是80分鐘。

實(shí)施例2與實(shí)施例1相比的不同之處僅僅在于端子間電壓Vt的保持時間。也就是說，端子間電壓Vt增加到4.4V，這是在較低分解范圍Ad的范圍內(nèi)，并且使得端子間電壓Vt的此值(第一電壓Vh＝4.4V)保持60分鐘的保持時間Tk。接著，在3.0C的CC充電速率下進(jìn)行CC充電。初始充電所需的總充電時間是80分鐘。

對比例2與實(shí)施例1相比的不同之處也僅僅在于端子間電壓Vt的保持時間。也就是說，端子間電壓Vt增加到4.7V，這高于較低分解范圍Ad，并且使得端子間電壓Vt的此值(第一電壓Vh＝4.7V)保持60分鐘的保持時間Tk。接著，在3.0C的CC充電速率下進(jìn)行CC充電。初始充電所需的總充電時間是80分鐘。

對比例3與對比例1和2以及實(shí)施例1和2相比的不同之處在于沒有提供保持電壓的第二個步驟。即，在初始充電開始時，在3.0C的CC充電速率下進(jìn)行恒電流充電，直到端子間電壓Vt達(dá)到4.9V的第二電壓Ve。然后完成初始充電。初始充電所需的總充電時間是20分鐘，這比其它實(shí)施例更短。

對于對比例1-3以及實(shí)施例1和2的每個電池，在完成初始充電之后檢測它們的電池電阻(IV電阻)。具體而言，在25℃的溫度環(huán)境中，將每個電池的SOC調(diào)節(jié)到60％，然后使得電池在0.3C的恒定電流下放電10秒。檢測在放電之前和之后的電壓變化。另外，電池在與上述相同的條件下進(jìn)行放電，不同的是僅僅使得放電電流值依次增加到1C、3C和5C。檢測在放電之前和放電10秒之后的電壓變化。接著，在坐標(biāo)平面上繪制此數(shù)據(jù)，其中水平軸表示放電電流值，垂直軸表示在放電之前和之后的電壓變化。然后，使用最小二乘法計算近似直線(線性)，并且其斜率作為IV電阻值得到。每個其它電池的“電池電阻率”是相對于設(shè)定為參比的實(shí)施例2電池的電池電阻(IV電阻)(＝1.00)計算的。結(jié)果顯示在表1和圖8中。圖8是顯示在每個電池中的第一電壓Vh與電池電阻率之間的關(guān)系的圖。但是，圖8沒有顯示對比例3的結(jié)果。

另外，拆開對比例1-3以及實(shí)施例1和2的每個電池以提取正極活性材料粒子24。使用透射電子顯微鏡(TEM)，檢測在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成的含有氟和磷的膜25的厚度(n＝3)。結(jié)果如表1和圖9所示。圖9是顯示在每個電池的正極活性材料粒子上形成的膜的厚度的圖。

[表1]

由表1和圖8可見，在保持時間Tk為60分鐘的情況下，在第一電壓Vh為4.1V(實(shí)施例1)時的電池電阻率最低。也由此可見，在第一電壓Vh為4.4V(實(shí)施例2)的情況下，電池電阻率是1.05，并且電阻僅僅增加約5％。在實(shí)施例1和2中，在第二個步驟中的第一電壓Vh是4.1V或4.4V，這略微高于4.0V的分解下限電壓Vtd。所以，在第二個步驟期間，非水電解質(zhì)溶液40發(fā)生氧化和分解。但是，第一電壓Vh是在較低分解范圍Ad(＝4.0-4.4V)的低電壓范圍內(nèi)，盡管非水電解質(zhì)溶液在此范圍內(nèi)發(fā)生氧化和分解。所以，推測非水電解質(zhì)溶液40緩慢地氧化和分解，能防止在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成的含有氟和磷的膜25的厚度過度增加，并且電池電阻能降低到低水平。表1和圖9中所示的含有氟和磷的膜25的厚度tt，在實(shí)施例1中是10nm，在實(shí)施例2中是13nm，這都小于對比例1-3的情況。上述結(jié)果也表明能防止含有氟和磷的膜25的厚度過度增加。

另一方面，在對比例2中，在第二個步驟中的第一電壓Vh是4.7V，這明顯高于4.0V的分解下限電壓Vtd(高于較低分解范圍Ad)。所以，在第二個步驟期間，流過高強(qiáng)度電流，并且非水電解質(zhì)溶液40的氧化分解在此時變得嚴(yán)重，在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成的含有氟和磷的膜25的厚度過大。結(jié)果，推測電池電阻高于實(shí)施例1和2的情況。表1和圖9中所示的含有氟和磷的膜25的厚度tt，在對比例2中是18nm，這大于實(shí)施例1和2的情況。上述情況也表明含有氟和磷的膜25的厚度過大。

在對比例3中，沒有提供第二個步驟，并且在開始時在3.0C的充電速率下進(jìn)行高強(qiáng)度電流CC充電。所以，推測非水電解質(zhì)溶液40的氧化分解在此時變得嚴(yán)重，因此所形成的膜25的厚度大。表1和圖9中所示的膜25的厚度tt，在對比例3中是20nm，這是最大的。上述結(jié)果也表明膜25的厚度大。

在對比例1中，在第二個步驟中的第一電壓Vh是3.8V，這低于4.0V的分解下限電壓Vtd(這低于較低分解范圍Ad)。所以，推測非水電解質(zhì)溶液40在第二個步驟期間基本上沒有氧化和分解，并且在第二個步驟中基本上沒有形成膜。但是，推測在隨后的第三個步驟中，由于在3.0C的充電速率下進(jìn)行高強(qiáng)度電流CC充電，導(dǎo)致所形成的膜25的厚度大。因此，在對比例1中觀察到形成膜，但是其形成方式是與對比例3相似的。上述結(jié)果也表明表1和圖9中所示的膜25的厚度tt在對比例1中是18nm，這大于實(shí)施例1和2的情況。另外，上述結(jié)果也顯示電池電阻高于實(shí)施例1和2的情況。

從上述結(jié)果可以理解的是，通過將第二個步驟中的第一電壓Vh調(diào)節(jié)到處于從分解下限電壓Vtd(＝4.0V；下限)到“分解電壓Vtd+0.4V”(＝4.4V；上限)的范圍內(nèi)，即在上述較低分解范圍Ad(Vt＝4.0-4.4V)內(nèi)，膜25的厚度可以是薄的，并且也可以降低電池電阻。

(對比例3-6以及實(shí)施例1和3-13)

接著，對于對比例3-6以及實(shí)施例1和3-13的每個電池，其中將具有不同平均粒徑的金屬磷酸鹽(LPO)加入正極活性材料層，在改變保持時間Tk的同時進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并得到電池電阻率(參見表2)。具體而言，制備電池，其中將如實(shí)施例1所述的3.00質(zhì)量％的平均粒徑D50為3.0μm的磷酸鋰粒子(LPO)加入正極活性材料層23中。電池進(jìn)行初始充電，直到電池的端子間電壓Vt達(dá)到4.1V(第一個步驟)。接著，在使得4.1V的第一電壓Vh保持分別為0分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘或90分鐘的保持時間Tk(第二個步驟)之后，在3.0C的CC充電速率下進(jìn)行恒電流充電直到端子間電壓Vt達(dá)到4.9V的第二電壓Ve(第三個步驟)。以此方式，獲得對比例3和實(shí)施例1、3-5的電池。其中保持時間Tk為0分鐘的實(shí)施例對應(yīng)于上述對比例3，其中保持時間Tk為60分鐘的實(shí)施例對應(yīng)于上述實(shí)施例1。

制備電池，其中與實(shí)施例1等不同的是將3重量份(相對于正極活性材料粒子24(100重量份)計)的平均粒徑D50為1.5μm的磷酸鋰粒子(LPO)加入正極活性材料層23中。電池進(jìn)行初始充電，直到電池的端子間電壓Vt達(dá)到4.1V(第一個步驟)。接著，在使得端子間電壓Vt保持為4.1V的第一電壓Vh達(dá)到分別為0分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘或60分鐘的保持時間Tk(第二個步驟)之后，在3.0C的CC充電速率下進(jìn)行恒電流充電直到端子間電壓Vt達(dá)到4.9V的第二電壓Ve(第三個步驟)。以此方式，獲得對比例4和實(shí)施例6-9的電池。

另外，制備電池，其中與實(shí)施例1等不同的是將3重量份(相對于正極活性材料粒子24(100重量份)計)的平均粒徑D50為0.8μm的磷酸鋰粒子(LPO)加入正極活性材料層23中。電池進(jìn)行初始充電，直到電池的端子間電壓Vt達(dá)到4.1V(第一個步驟)。接著，在使得端子間電壓Vt保持為4.1V的第一電壓Vh達(dá)到分別為0分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘或60分鐘的保持時間Tk(第二個步驟)之后，在3.0C的CC充電速率下進(jìn)行恒電流充電直到端子間電壓Vt達(dá)到4.9V的第二電壓Ve(第三個步驟)。以此方式，獲得對比例5和實(shí)施例10-13的電池。

在對比例6中，從開始時，與實(shí)施例1相同的電池在0.33C的CC充電速率下進(jìn)行恒電流充電180分鐘，直到端子間電壓Vt達(dá)到4.9V的第二電壓Ve，以進(jìn)行初始充電。對比例6的電池在0.33C的低充電速率(充電電流)下進(jìn)行充電。所以，即使當(dāng)非水電解質(zhì)溶液40(非水性溶劑)在初始充電期間發(fā)生氧化和分解時，氧化分解也不會在此時變得嚴(yán)重。因此，推測在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上緩慢地形成含有氟和磷的膜25，并且所形成的膜25的厚度小。結(jié)果，電池電阻(IV電阻)也是低的。

對于對比例3-6和實(shí)施例1、3-13的每個電池，在完成初始充電之后使用與上述實(shí)施例1等相同的方法檢測電池電阻(IV電阻)。每個其它電池的“電池電阻率”是相對于設(shè)定為參比的對比例6電池的電池電阻(IV電阻)(＝1.00)計算的。結(jié)果顯示在表2和圖10中。圖10是顯示在每個電池中的保持時間Tk與電池電阻率之間的關(guān)系的圖。但是，圖10沒有顯示對比例6的結(jié)果。

[表2]

在表2和圖10中，首先將討論對比例3和實(shí)施例1、3-5的電池，其中使用平均粒徑D50為3.0μm的磷酸鋰粒子(LPO)。從表2和圖10可見，在與保持時間Tk為0分鐘的實(shí)施例對應(yīng)的對比例3中，電池電阻率是1.18，并且電池電阻是高的。但是，在實(shí)施例3、4和1的所有電池中(保持時間Tk分別是20分鐘、40分鐘和60分鐘)，電池電阻率(電池電阻)低于對比例3的情況。但是，當(dāng)實(shí)施例3、4和1的電池(保持時間Tk分別是20分鐘、40分鐘和60分鐘)進(jìn)行互相比較時，發(fā)現(xiàn)隨著電池的保持時間Tk的增加，電池電阻率(電池電阻)降低。推測原因如下。當(dāng)保持時間Tk短時，形成膜25，但是其厚度不足。另外，膜的形成停止在非水電解質(zhì)溶液40(非水性溶劑)可能發(fā)生氧化和分解的狀態(tài)。所以，當(dāng)在第二個步驟之后在第三個步驟中在3.0C的充電速率下進(jìn)行CC充電時，非水性溶劑的氧化分解由于高強(qiáng)度電流而在此時變嚴(yán)重。所以，除了在保持時間內(nèi)形成膜之外，形成了厚膜。所以，在其中保持時間Tk小于實(shí)施例1保持時間的電池(實(shí)施例3和4)中，電阻高于其中能充分保證保持時間Tk的電池(實(shí)施例1)的情況。但是，在實(shí)施例3和4中，在第二個步驟中預(yù)先形成膜25，所以與其中未提供第二個步驟的對比例3的電池相比，能防止在CC充電期間的非水性溶劑的氧化分解。所以推測，在實(shí)施例3和4中，電池電阻降低到低于其中不存在保持時間Tk的電池(對比例3)的情況。另外推測，在實(shí)施例4中，電池電阻降低到低于實(shí)施例3的情況。在其中能合適保證保持時間Tk的實(shí)施例1的電池(保持時間Tk：60分鐘)中，電池電阻率(電池電阻)能降低到與對比例6相同的水平。

另一方面，在實(shí)施例5的電池(保持時間Tk：90分鐘)與實(shí)施例1的電池(保持時間Tk：60分鐘)相比的情況下，即使當(dāng)保持時間Tk增加時，電池電阻率也不會改變(不會降低)。一旦形成膜25，就不會出現(xiàn)非水性溶劑的氧化分解，因此得到防止。結(jié)果，膜25的形成停止，因此推測膜25厚度的增加停止，并且電池電阻的增加也停止。因此，即使當(dāng)不必要地增加保持時間Tk時，也不能獲得降低電池電阻的效果，并且得到以下結(jié)論：優(yōu)選在第二個步驟進(jìn)行合適的保持時間Tk之后進(jìn)行第三個步驟。

接著，將討論對比例4和實(shí)施例6-9的電池，其中使用平均粒徑D50為1.5μm的磷酸鋰粒子(LPO)。這些電池的結(jié)果可以視為與對比例3和實(shí)施例1、3-5相同的方式考慮。也就是說，在與保持時間Tk為0分鐘的實(shí)施例對應(yīng)的對比例4中，電池電阻率是1.12，并且電池電阻是高的。但是，在實(shí)施例6-8的所有電池中(保持時間Tk分別是10分鐘、20分鐘和30分鐘)，電池電阻率(電池電阻)低于對比例4的情況。但是，當(dāng)實(shí)施例6-8的電池(保持時間Tk分別是10分鐘、20分鐘和30分鐘)進(jìn)行互相比較時，發(fā)現(xiàn)隨著電池的保持時間Tk的增加，電池電阻率(電池電阻)降低。在實(shí)施例8的電池(保持時間Tk：30分鐘)中，電池電阻能降低到與對比例6相同的水平。另一方面，在實(shí)施例9的電池(保持時間Tk：60分鐘)與實(shí)施例8的電池(保持時間Tk：30分鐘)相比的情況下，即使當(dāng)保持時間Tk增加時，電池電阻率也不會改變(不會降低)。

另外，將討論對比例5和實(shí)施例10-13的電池，其中使用平均粒徑D50為0.8μm的磷酸鋰粒子(LPO)。這些電池的結(jié)果可以視為與對比例3和實(shí)施例1、3-5以及對比例4和實(shí)施例6-9相同的方式考慮。也就是說，在與保持時間Tk為0分鐘的實(shí)施例對應(yīng)的對比例5中，電池電阻率是1.09，并且電池電阻是高的。但是，在實(shí)施例10-12的所有電池中(保持時間Tk分別是10分鐘、20分鐘和30分鐘)，電池電阻率(電池電阻)低于對比例5的情況。但是，當(dāng)實(shí)施例10-12的電池(保持時間Tk分別是10分鐘、20分鐘和30分鐘)進(jìn)行互相比較時，發(fā)現(xiàn)隨著電池的保持時間Tk的增加，電池電阻率(電池電阻)降低。在實(shí)施例11的電池(保持時間Tk：20分鐘)中，電池電阻能降低到與對比例6相同的水平。在實(shí)施例12的電池(保持時間Tk：30分鐘)中，電池電阻率(電池電阻)能降低到低于對比例6的水平(電池電阻率：0.99)。但是，在實(shí)施例13的電池(保持時間Tk：60分鐘)與實(shí)施例12的電池(保持時間Tk：30分鐘)相比的情況下，即使當(dāng)保持時間Tk增加時，電池電阻率也不會改變(不會降低)。

從上述結(jié)果可以理解的是，通過提供其中使得第一電壓Vh保持達(dá)到保持時間Tk的第二個步驟，可以與其中未提供第二個步驟的情況相比降低電池電阻。另外，當(dāng)保持時間Tk增加時，電池電阻可以降低。但是，關(guān)于保持時間Tk有合適的長度，并且即使當(dāng)保持時間Tk不必要地增加時，電池電阻也不會降低。所以可以得到以下結(jié)論：優(yōu)選的是在第二個步驟進(jìn)行合適的保持時間Tk之后進(jìn)行第三個步驟。

基于上述結(jié)果，可以得到以下結(jié)論：優(yōu)選的是，保持時間Tk滿足Rn＝0.98Re至1.02Re，其中Rn表示通過進(jìn)行第二個步驟且沒有延長保持時間Tk、并然后進(jìn)行第三個步驟所生產(chǎn)的電池的電池電阻，Re表示通過使得第一電壓Vh的保持時間并不是保持時間Tk、而是達(dá)到延長保持時間、并進(jìn)行第三個步驟所生產(chǎn)的具有延長保持時間的電池的電池電阻，其中延長保持時間是保持時間Tk的1.5倍。當(dāng)?shù)谝浑妷篤h保持上述選擇的保持時間Tk時，可以形成膜25，使得在電池電阻Rn和具有延長保持時間的電池的電池電阻Re之間的差別是在至多2％的范圍內(nèi)，其中延長保持時間是保持時間Tk的1.5倍。因此，當(dāng)?shù)谝浑妷篤h保持達(dá)到保持時間Tk時，此過程可以以基本上完成形成膜25的狀態(tài)快速地進(jìn)行到隨后的第三個步驟。也就是說，可以在短時間內(nèi)制得具有低電池電阻的電池，其中在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上合適地形成薄膜25，其能防止非水性溶劑的氧化分解。

具體而言，對于如表2和圖10所示制備的具有特定構(gòu)造的電池，可以預(yù)先獲得保持時間與電池電阻之間的關(guān)系，并且可以選擇保持時間Tk以滿足Rn＝0.98Re至1.02Re，其中Rn表示在保持時間Tk為特定值的情況下的電池電阻，Re表示在保持時間是1.5倍的特定值的情況下的電池電阻，例如，將作為例子描述對比例3和實(shí)施例1、3-5的電池(在圖10中由“■”表示)，其中使用平均粒徑D50為3.0μm的磷酸鋰粒子(LPO)。在其中保持時間Tk為40分鐘的電池(實(shí)施例4)中，電池電阻Rn是1.02乘以電池電阻率。另一方面，在其中保持時間Tk為60分鐘的電池(實(shí)施例1)中，即60分鐘是40分鐘的1.5倍，電池電阻Re是1.00乘以電池電阻率。因此，在實(shí)施例4的電池中，電池電阻Rn是在0.98Re至1.02Re的范圍內(nèi)。從上述結(jié)果可見，在其中使用平均粒徑D50為3.0μm的磷酸鋰粒子(LPO)的電池(對比例3和實(shí)施例1、3-5)中，保持時間Tk優(yōu)選是40分鐘或更長。

另外，可以得到以下結(jié)論：更優(yōu)選的是，保持時間Tk滿足Rn＝0.99Re至1.01Re，其中Rn表示通過進(jìn)行第二個步驟且沒有延長保持時間Tk、并然后進(jìn)行第三個步驟所生產(chǎn)的電池的電池電阻，Re表示通過使得第一電壓Vh的保持時間并不是保持時間Tk、而是達(dá)到延長保持時間、并進(jìn)行第三個步驟所生產(chǎn)的具有延長保持時間的電池的電池電阻，其中延長保持時間是保持時間Tk的1.5倍。當(dāng)?shù)谝浑妷篤h保持上述選擇的保持時間Tk時，可以形成膜25，使得在電池電阻Rn和具有延長保持時間的電池的電池電阻Re之間的差別是在至多1％的范圍內(nèi)，其中延長保持時間是保持時間Tk的1.5倍。因此，當(dāng)?shù)谝浑妷篤h保持達(dá)到保持時間Tk時，此過程可以以基本上完成形成膜25的狀態(tài)快速地進(jìn)行到隨后的第三個步驟。也就是說，可以在短時間內(nèi)制得具有低電池電阻的電池，其中在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上更合適地形成薄膜25，其能防止非水性溶劑的氧化分解。

在這種情況下，從上述結(jié)果可見，例如在其中使用平均粒徑D50為3.0μm的磷酸鋰粒子(LPO)的電池(對比例3和實(shí)施例1和3-5)中，保持時間Tk優(yōu)選是50分鐘或更長。

接著，將討論保持時間Tk與加入正極活性材料層23中的磷酸鋰粒子28的平均粒徑D50之間的關(guān)系(參見表2和圖11)。首先，在其中使用平均粒徑D50為3.0μm的磷酸鋰粒子(LPO)的電池(對比例3以及實(shí)施例1和3-5)中，其中電池電阻率為1.00(這與對比例6的電池相同)的實(shí)施例1電池的保持時間Tk是60分鐘。另外，在其中使用平均粒徑D50為1.5μm的磷酸鋰粒子28的電池(對比例4和實(shí)施例6-9)中，實(shí)施例8的保持時間Tk是30分鐘。另外，在其中使用平均粒徑D50為0.8μm的磷酸鋰粒子28的電池(對比例5和實(shí)施例10-13)中，實(shí)施例11的保持時間Tk是20分鐘。關(guān)于這些電池，磷酸鋰粒子28的平均粒徑D50與其中電池電阻率為1.00時的保持時間Tk之間的關(guān)系由附圖表示，如圖11所示。也就是說，為了得到與其中在0.33C低充電速率下CC充電進(jìn)行初始充電的對比例6電池相同的電池電阻(電池電阻率是1.00)所需要的保持時間Tk具有與磷酸鋰粒子28的平均粒徑D50之間的密切關(guān)聯(lián)，特別是與磷酸鋰粒子28的平均粒徑D50之間具有線性關(guān)系。隨著磷酸鋰粒子28的平均粒徑D50降低，保持時間Tk可以減少。特別是，在磷酸鋰粒子28的平均粒徑D50為1.5μm或更小的情況下，初始充電所需的時間可以減少，例如保持時間Tk可以是30分鐘或更短。假定添加量是相同的，隨著平均粒徑D50的降低，磷酸鋰粒子28的數(shù)目或總表面積增加。所以，可能與所產(chǎn)生的氟化氫(HF)發(fā)生反應(yīng)，并推測可以在較短時間內(nèi)形成膜25。

以此方式，在生產(chǎn)電池1的方法的初始充電步驟中，首先，在第一個步驟之后，在第二個步驟中使得端子間電壓Vt保持為第一電壓Vh達(dá)到預(yù)定保持時間Tk，第一電壓Vh是在較低分解范圍Ad內(nèi)。接著，電池1在第三個步驟中充電到第二電壓Ve。所以，在第二個步驟中，非水電解質(zhì)溶液40是在端子間電壓Vt處于第一電壓Vh(Vt＝Vh)的同時發(fā)生氧化和分解。但是，第一電壓Vh是在較低分解范圍Ad的低電壓范圍內(nèi)，盡管非水電解質(zhì)溶液40在此范圍中發(fā)生氧化和分解。所以，非水電解質(zhì)溶液40緩慢地進(jìn)行氧化和分解，在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成的含有氟和磷的膜25的厚度可以是薄的，并且電池電阻可以降低到低水平。

(第二種實(shí)施方案)

接著，將描述本發(fā)明的第二種實(shí)施方案。在上述第一種實(shí)施方案中，在電池1的初始充電步驟中所包括的第一個步驟S1中，在3.0C的充電速率下進(jìn)行CC充電直到端子間電壓Vt達(dá)到第一電壓Vh(Vt＝Vh＝4.1V)。接著，在第二個步驟S2中，進(jìn)行CV充電達(dá)到預(yù)定保持時間Tk。接著，在第三個步驟S3中，在3.0C的充電速率下進(jìn)行CC充電直到端子間電壓Vt達(dá)到第二電壓Ve(Vt＝Ve＝4.9V)。

另一方面，在上述第二種實(shí)施方案中(也同樣適用于改良實(shí)施方案)，在電池1的初始充電步驟中所包括的第一個步驟SA1中，如第一種實(shí)施方案那樣，進(jìn)行CC充電直到端子間電壓Vt達(dá)到第一電壓Vh(Vt＝Vh＝4.1V)(參見圖12)。但是，第二種實(shí)施方案與第一種實(shí)施方案之間的區(qū)別是充電速率改為5.0C(充電電流Ib＝5.0C)。接著，在第三個步驟SA3中，也如第一種實(shí)施方案那樣，進(jìn)行CC充電直到端子間電壓Vt達(dá)到第二電壓Ve(Vt＝Ve＝4.75V)。但是，第二種實(shí)施方案與第一種實(shí)施方案之間的區(qū)別是充電速率改為5.0C(充電電流Ib＝5.0C)。第二種實(shí)施方案與第一種實(shí)施方案之間的區(qū)別也在于第二電壓Ve改變?yōu)?.75V，也就是說，進(jìn)行CC充電直到端子間電壓Vt達(dá)到4.75V的第二電壓Ve。另外，第二種實(shí)施方案與第一種實(shí)施方案之間的區(qū)別還在于在第二個步驟SA2中限定的保持時間Tk。在保持端子間電壓Vt為第一電壓Vh(Vh＝4.1V)的情況下進(jìn)行CV充電，直到從電池1流過的充電電流Ib達(dá)到預(yù)定的截止電流值Ibc。在第二種實(shí)施方案中，截止電流值Ibc是0.05C。在下文中將主要描述第二種實(shí)施方案與第一種實(shí)施方案不同的構(gòu)造，不再重復(fù)或?qū)⒑喕诙N實(shí)施方案與第一種實(shí)施方案相同的構(gòu)造。

在第二種實(shí)施方案中，使用與第一種實(shí)施方案相同的電池1。在第二種實(shí)施方案中，除了下面描述的初始充電步驟，生產(chǎn)電池1的方法也與第一種實(shí)施方案中相同。但是，關(guān)于加入正極活性材料層23的磷酸鋰粒子28，在第一種實(shí)施方案中使用平均粒徑D50為3.0μm(或者1.5μm或0.8μm)的粒子，但是在第二種實(shí)施方案中使用平均粒徑D50為1.0μm的粒子。在此方面，第二種實(shí)施方案是與第一種實(shí)施方案不同的。

接著，將參考附圖12-15描述根據(jù)第二種實(shí)施方案生產(chǎn)電池1的方法中包括的初始充電步驟。在初始充電步驟中，首先，電池1連接到CC-CV充電-放電設(shè)備(未顯示)。接著，如圖12和14中所示，在起始時間t0之后，電池1通過在5.0C的充電速率下CC充電(充電電流Ib1＝5.0C)進(jìn)行充電，使得端子間電壓Vt增加到4.1V(第一電壓Vh)(第一個步驟SA1)。在第一個步驟結(jié)束階段時的充電電流Ib1(＝5.0C)(1-2轉(zhuǎn)換時間t12，這是端子間電壓Vt達(dá)到Vh(＝4.1V)的時刻)設(shè)定為結(jié)束電流值。但是，在第二種實(shí)施方案中，在第一個步驟中進(jìn)行恒電流充電。所以，如上所述，結(jié)束電流值等于第一個步驟中的充電電流Ib1。如圖14所示，在第二種實(shí)施方案中，第一個步驟SA1的持續(xù)時間(t0至t12)是約1分鐘。在第一個步驟SA1中CC充電的起始時間t0之后立刻使得端子間電壓Vt快速增加到約3V，然后端子間電壓Vt在約1分鐘內(nèi)達(dá)到第一電壓Vh(＝4.1V)。

接著，在第二個步驟(SA2)中，在保持端子間電壓Vt(＝Vh＝4.1V)的同時進(jìn)行充電電池1的CV充電。具體而言，如圖13所示，在1-2轉(zhuǎn)換時間t12之后，在步驟SA21中檢測充電電流Ib2，并且在步驟SA22中檢測充電電流Ib2是否為0.05C或更低的截止電流值Ibc。在這里，在測定為“否”的情況下，即充電電流Ib2高于0.05C(Ib2>0.05C)，此過程返回到步驟SA1。另一方面，在測定為“是”的情況下，即在步驟SA22中的充電電流Ib2是0.05C或更低(Ib2≤0.05C)(此時刻將稱為“2-3轉(zhuǎn)換時間t23”)，則此方法進(jìn)行到圖12的第三個步驟SA3。

在第二種實(shí)施方案中，第二個步驟SA2的持續(xù)時間(t12至t23)是約21分鐘。在第二個步驟SA2中開始CV充電之后，充電電流Ib2立刻從結(jié)束電流值Ib1快速降低。接著，充電電流Ib2逐漸降低，然后接近0。此曲線的形狀與由y＝1-e^x表示的圖相似，如圖14所示。推測原因如下。在第二個步驟SA2開始時，通過保持端子間電壓Vt處于在較低分解范圍Ad(4.0-4.4V)范圍內(nèi)的第一電壓Vh(＝4.1V)，非水電解質(zhì)溶液40連續(xù)地氧化和分解，并且高強(qiáng)度電流作為分解電流流過。但是，推測在正極活性材料層23中所含的磷酸鋰粒子28隨著時間被消耗，形成了膜25，并且防止非水電解質(zhì)溶液40的氧化分解；結(jié)果，充電電流Ib2逐漸降低。

接著，在第三個步驟SA3中，如圖12所示，電池1通過在5.0C的充電速率下CC充電進(jìn)行充電(充電電流Ib3＝5.0C)。一旦端子間電壓Vt達(dá)到4.75V(第二電壓Ve)，初始充電步驟就結(jié)束。此時刻設(shè)定為結(jié)束時間t3e。在第二種實(shí)施方案中，第三個步驟SA3的持續(xù)時間(t23至t3e)是約10分鐘。因此，根據(jù)第二種實(shí)施方案的初始充電步驟可以在約32分鐘內(nèi)完成，這是第一個到第三個步驟的總時間(第一個步驟：1分鐘；第二個步驟：21分鐘；和第三個步驟：10分鐘)。

在根據(jù)第二種實(shí)施方案的第二個步驟SA2中，電池1的端子間電壓Vt保持為第一電壓Vh(＝4.1V)。但是，由于各個電池1中的變化，在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成膜的速度變化(參見圖4)。所以，在第一電壓Vh的保持時間(t12至t23)相同的情況下，即，例如在保持時間Tk如第一種實(shí)施方案中所限定的那樣時，在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成的膜25的厚度變化，并且例如電池電阻可以變化。所以，為了得到對于所有電池1具有合適厚度的膜25，必要的是，根據(jù)其中膜形成速率低的電池設(shè)定長的保持時間Tk。在根據(jù)其中膜形成速率低的電池設(shè)定為長的保持時間Tk的情況下，保持時間Tk可能在一些電池1中過長。另一方面，在根據(jù)第二種實(shí)施方案的上述生產(chǎn)方法中，在第二個步驟SA2中，第一電壓Vh保持直到充電電流Ib2達(dá)到截止電流值Ibc或更低(Ib2≤Ibc)。所以，即使當(dāng)電池1變化時，也能在最短時間內(nèi)在每個電池1的正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成膜25，其具有與根據(jù)其中膜形成速率低的電池限定保持時間Tk的情況相同的厚度。所以，在多個電池1上依次進(jìn)行初始充電步驟時，總體上的步驟數(shù)目可以減少，并且每個電池中的膜25的厚度的變化可以減少，進(jìn)而電池電阻的變化可以減少。

接著，對于每個電池1，在將初始充電步驟中的截止電流值Ibc改為五個值、即包括2.0C、0.5C、0.1C、0.05C和0.02C之后完成初始充電步驟。對于每個電池1，使用與第一種實(shí)施方案相同的方法檢測電池電阻(IV電阻)。另外，相對于其中未提供第二個步驟SA2的電池的電池電阻(＝1.00)(換句話說，電池1是在5.0C的充電速率下CC充電進(jìn)行充電的)，獲得每個電池的電池電阻率Rr(參見圖15)。

根據(jù)圖15可見，因?yàn)橥ㄟ^提供第二個步驟降低截止電流值Ibc，與其中在5.0C的充電速率下CC充電進(jìn)行初始充電步驟的電池(Rr＝1.00)相比，電池電阻率Rr降低。例如，可見當(dāng)Ibc設(shè)定為2.0C時，電池電阻率Rr是93％，電池電阻可以降低約7％?？梢姰?dāng)Ibc設(shè)定為1.0C時，電池電阻率Rr是90％，電池電阻可以降低約10％?？梢姰?dāng)Ibc設(shè)定為0.5C時，電池電阻率Rr是88％，電池電阻可以降低約12％。另外，可見當(dāng)Ibc設(shè)定為0.05C時，電池電阻率Rr是84.5％，電池電阻可以降低約15％。

但是，在截止電流值設(shè)定為低于0.05C(例如，Ibc＝0.02C)的情況下，與Ibc設(shè)定為0.05C的情況相比，電池電阻率Rr不會降低。也就是說，可見，即使當(dāng)截止電流值Ibc設(shè)定為低于0.05C時，電池電阻也不能進(jìn)一步降低。推測原因是：在形成膜25期間，在正極活性材料層23中所含的基本上全部量的磷酸鋰粒子28在充電電流Ib為0.05C的階段中被消耗。

在根據(jù)第二種實(shí)施方案的生產(chǎn)方法中，第一個步驟SA1的結(jié)束電流值Ib1是5.0C，這是1C或更高，而第二個步驟SA2進(jìn)行直到截止電流值Ibc是0.05C，這比結(jié)束電流值Ib1顯著更低(1/100)。通過進(jìn)行第二個步驟直到截止電流值是0.05C，電池電阻基本上與截止電流值進(jìn)一步從0.05C降低的情況(例如在截止電流值是0.02C的情況下)相同。因此，通過設(shè)定截止電流值為0.05C，可以在最短時間內(nèi)在第二個步驟SA2中在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成基本上全部量的含有氟和磷的膜25。另外，在第二種實(shí)施方案中，可以形成高品質(zhì)的膜25，并且與未提供第二個步驟SA2的情況相比可以降低電池電阻(特別是例如降低約15％)。

(改良實(shí)施方案)

在上述第二種實(shí)施方案中，在第二個步驟SA2(步驟SA22)中的截止電流值Ibc是0.05C。但是，雖然達(dá)到了降低電池電阻的效果，但是截止電流值Ibc可以進(jìn)一步從0.05C增加以進(jìn)一步縮短第二個步驟SA2的時間。也就是說，改良實(shí)施方案與第二種實(shí)施方案的不同之處在于將截止電流值Ibc設(shè)定為2.0C，并且其它構(gòu)造是與第二種實(shí)施方案相同的。

接著，將參考附圖12和14-16描述根據(jù)改良實(shí)施方案生產(chǎn)電池1的方法中包括的初始充電步驟。首先，在第一個步驟(SA1)中，與第一種實(shí)施方案的情況相同，在從起始時間t0到1-2轉(zhuǎn)換時間t12的時段內(nèi)，電池1通過在5.0C的充電速率下CC充電進(jìn)行充電(充電電流Ib1＝5.0C)，使得端子間電壓Vt增加到4.1V(第一電壓Vh)。結(jié)束電流值等于5.0C的充電電流Ib1。

接著，在第二個步驟(SA2a)中，與第一種和第二種實(shí)施方案的情況相同，在保持端子間電壓Vt(＝Vh＝4.1V)的同時進(jìn)行充電電池1的CV充電。具體而言，如圖16所示，在1-2轉(zhuǎn)換時間t12之后，檢測在步驟SA21中的充電電流Ib2。接著，在步驟SA22中，將截止電流值Ibc設(shè)定為2.0C，這高于第二種實(shí)施方案中的截止電流值(Ibc＝0.05C)，并檢測充電電流Ib2是否是2.0C或更低。在這里，在測定為“否”的情況下，即充電電流Ib2高于2.0C(Ib2>2.0C)，此方法返回到步驟SA21。另一方面，在測定為“是”的情況下，即在步驟SA22a中的充電電流Ib2是2.0C或更低(Ib2≤2.0C)(此時刻將稱為“2-3轉(zhuǎn)換時間t23a”，參見圖14)，則此方法進(jìn)行到圖12的第三個步驟SA3。在改良實(shí)施方案中，第二個步驟SA2a的持續(xù)時間(t12至t23a)是約1分鐘。在改良實(shí)施方案中，圖14未顯示t23a至t23的時間。

接著，在第三個步驟SA3中，如第二種實(shí)施方案的情況那樣，如圖12所示，電池1通過在5.0C的充電速率下CC充電進(jìn)行充電。一旦端子間電壓Vt達(dá)到4.75V(第二電壓Ve)，初始充電步驟就結(jié)束。在改良實(shí)施方案中，第三個步驟SA3的持續(xù)時間(t23至t3e)也是約10分鐘。

所以，根據(jù)改良實(shí)施方案的初始充電步驟可以在約12分鐘內(nèi)完成，這是第一個步驟到第三個步驟的總時間(第一個步驟：1分鐘；第二個步驟：1分鐘；和第三個步驟：10分鐘)，并且比第二種實(shí)施方案的時間顯著更短。如圖15所示，在根據(jù)改良實(shí)施方案的電池1中，其中截止電流值Ibc設(shè)定為2.0C，電池電阻可以與其中未提供第二個步驟的情況相比降低約7％。

在改良實(shí)施方案中，在步驟SA22a中，截止電流值Ibc設(shè)定為2.0C。但是，例如，第二個步驟可以通過將截止電流值Ibc設(shè)定為1.0C進(jìn)行。在這種情況下，第二個步驟的持續(xù)時間(t12至t23b)是約2分鐘。2-3轉(zhuǎn)換時間t23b是充電電流Ib2達(dá)到1.0C或更低(Ib2≤1.0C)時的時刻(參見圖14)。在這種情況下，圖14未顯示t23b至t23的時間。在將截止電流值Ibc設(shè)定為1.0C的情況下，初始充電步驟(第一個步驟到第三個步驟)可以在約13分鐘內(nèi)完成(第一個步驟：1分鐘；第二個步驟：2分鐘；和第三個步驟：10分鐘)。另一方面，通過將截止電流值Ibc設(shè)定為1.0C，電池電阻可以與其中未提供第二個步驟的情況相比降低約10％。

在上述根據(jù)第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案生產(chǎn)電池1的方法中，正極活性材料層23中所含的磷酸鋰粒子28具有1.5μm或更小的平均粒徑D50。所以，在使用平均粒徑D50為1.5μm或更小的粒子的情況下，假定添加量是相同的，與其中使用平均粒徑D50大于1.5μm的粒子的情況相比，粒子的數(shù)目或總表面積增加。結(jié)果，可能與產(chǎn)生的氫氟酸發(fā)生反應(yīng)，并且可以在短時間內(nèi)形成膜25，并且第二個步驟SA2和SA2a所需的時間可以減少，進(jìn)而初始充電步驟所需的時間可以減少。

在通過使用根據(jù)第一種實(shí)施方案、第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案的生產(chǎn)方法制備的電池1中，正極電位Ep在0-100％SOC范圍內(nèi)的至少一部分中是4.5V(相對于Li/Li+)或更高。所以，在電池1的SOC高的情況下，非水電解質(zhì)溶液40可能發(fā)生氧化和分解，從而在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上產(chǎn)生氫離子。另外，非水電解質(zhì)溶液40含有含氟化合物41。所以，可能從氫離子和氟產(chǎn)生氫氟酸。但是，在根據(jù)第一種實(shí)施方案、第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案生產(chǎn)電池1的方法中，在初始充電步驟的第二個步驟S2、SA2或SA2a中在正極活性材料粒子24的粒子表面24n上形成含有氟和磷的膜25。所以，在初始充電步驟之后，可以合適地防止非水電解質(zhì)溶液40的氧化分解。

另外，在根據(jù)第一種實(shí)施方案、第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案的生產(chǎn)方法中，在第一個步驟S1或SA1和第三個步驟S3或SA3中，電池通過在3.0C或5.0C的電流值Ib1或Ib3下CC充電進(jìn)行充電。結(jié)果，對于第一個步驟和第三個步驟所需的時間可以減少，并且可以在較短時間內(nèi)進(jìn)行初始充電步驟。在所有的第一種實(shí)施方案、第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案中，在第一個步驟中的充電電流Ib1是與在第三個步驟中的充電電流Ib3相同的。但是，充電電流Ib1可以與充電電流Ib3不同。例如，充電電流Ib1可以設(shè)定為3.0C，并且充電電流Ib3可以設(shè)定為5.0C。具體而言，優(yōu)選的是，充電電流Ib1等于或低于充電電流Ib3。為此的原因是，可以從圖14容易地理解，充電電流Ib3對于通過增加充電電流以縮短充電時間t的貢獻(xiàn)大于充電電流Ib1的貢獻(xiàn)。當(dāng)充電電流Ib1降低時，第一個步驟的時間增加。但是，有利效果是在第二個步驟之前在第一個步驟中膜25的形成量可以降低。

在上文中，已經(jīng)通過第一種實(shí)施方案、第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于第一種實(shí)施方案、第二種實(shí)施方案和改良實(shí)施方案，并且可以在不偏離本發(fā)明范圍的情況下進(jìn)行各種合適的改變。例如，在上述電池1等中，磷酸鋰粒子28用作金屬磷酸鹽粒子，但是本發(fā)明不限于此。例如，可以向正極活性材料層加入其它金屬磷酸鹽的粒子，例如磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鎂或磷酸鈣。代替或除了金屬磷酸鹽粒子例如磷酸鋰粒子28之外，可以向正極活性材料層加入金屬焦磷酸鹽粒子，例如焦磷酸鈉粒子、焦磷酸鉀粒子、焦磷酸鎂或焦磷酸鈣粒子。