本發(fā)明涉及層疊陶瓷電子部件及其制造方法，特別地，涉及具備層疊體和外部電極的層疊陶瓷電容器等這種層疊陶瓷電子部件及其制造方法，其中，該層疊體具有層疊的多個電介質層以及多個內部電極層，該外部電極形成于層疊體的端面，使得與內部電極層電連接。
背景技術：
：作為小型的層疊陶瓷電子部件，存在例如層疊陶瓷電容器等。層疊陶瓷電容器包含電介質層與內部電極層被交替地層疊的坯體。內部電極層形成為一對內部電極層交替地從坯體的兩端面分別露出。交替地層疊的一方內部電極層相對于形成為覆蓋坯體的一個端面的端子電極的內側電連接。此外，交替層疊的另一方內部電極層相對于形成為覆蓋坯體的另一個端面的端子電極的內側電連接。這樣，在形成于坯體的兩端的端子電極間形成靜電電容(參考專利文獻1)。在先技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2015-62216號公報近年來，正在逐步推進層疊陶瓷電子部件的小型化。在如層疊陶瓷電容器等那樣，層疊體內部的內部電極層與形成于層疊體的端面的外部電極電連接的陶瓷電子部件的情況下，一般地，若小型化推進，則內部電極層與外部電極的接觸面積變小，內部電極層與外部電極的接合性變差。此外，外部電極與層疊體的接觸面積也變小，外部電極與層疊體的固定力變弱。技術實現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種層疊體內部的內部電極層與外部電極的接合性良好、并且在外部電極與層疊體之間能夠確保較強的固 定力的層疊陶瓷電子部件。本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電子部件具備長方體狀的層疊體，層疊體具有被層疊的多個電介質層和多個內部電極層，進一步地，具有：在層疊方向上相對的第1主面以及第2主面、在與層疊方向正交的寬度方向上相對的第1側面以及第2側面、和在與層疊方向以及寬度方向正交的長度方向上相對的第1端面以及第2端面，長度方向的尺寸為0.25mm以下，層疊方向的尺寸為0.125mm以下，寬度方向的尺寸為0.125mm以下，該層疊陶瓷電子部件還具備：第1外部電極，其被配置為覆蓋第1端面，從第1端面延伸并覆蓋第1主面、第2主面、第1側面以及第2側面；和第2外部電極，其被配置為覆蓋第2端面，從第2端面延伸并覆蓋第1主面、第2主面、第1側面以及第2側面，與第1外部電極連接的第1內部電極層以及與第2外部電極連接的第2內部電極層在層疊方向上層疊，第1外部電極以及第2外部電極包含鍍層和基底電極層，基底電極層在通過掃描離子顯微鏡來觀察包含基底電極層的剖面的情況下，包含多個Cu晶體以及玻璃，多個Cu晶體分別具有不同的晶體取向，晶體取向不同的Cu晶體的平均晶體長度為0.3μm以上3μm以下。在本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電子部件中，優(yōu)選在包含層疊體和第1外部電極或者層疊體和第2外部電極的剖面，在從層疊體與第1外部電極的界面上或者層疊體與第2外部電極的界面起小于2μm的外部電極的范圍內，多個Cu晶體和玻璃在多個位置處與層疊體接觸，玻璃在5個以上的位置處接觸。此外，在本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電子部件中，優(yōu)選基底電極層中包含Al或者Zr。本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電子部件的制造方法具備：準備層疊體的工序，該層疊體具有被層疊的多個電介質層和多個內部電極層，進一步地，具有：在層疊方向上相對的第1主面以及第2主面、 在與層疊方向正交的寬度方向上相對的第1側面以及第2側面、和在與層疊方向以及寬度方向正交的長度方向上相對的第1端面以及第2端面；準備導電性糊膏的工序，該導電性糊膏包含被Al、Zr或Ti涂敷的Cu粒子；和將導電性糊膏涂敷于層疊體的第1端面以及第2端面的工序。在本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電子部件中，通過使基底電極層中包含的Cu晶體的分界線的長度的平均值為0.3μm以上3μm以下，能夠提高在層疊體內部薄層化了的內部電極層與Cu晶體的接觸概率，得到與內部電極的良好的導電性。此外，在包含層疊體、第1外部電極和第2外部電極的剖面，在從層疊體與第1外部電極的界面上以及層疊體與第2外部電極的界面起小于2μm的外部電極的范圍內，多個Cu晶體和玻璃與層疊體在多個位置接觸，玻璃在5個位置以上接觸，由此能夠強化外部電極與層疊體的固定力。根據本發(fā)明，能夠得到層疊體內部的內部電極層與外部電極的接合性良好、并且在外部電極與層疊體之間能夠確保較強的固定力的層疊陶瓷電子部件。本發(fā)明的上述目的、其他目的、特征以及優(yōu)點通過參照附圖而進行的以下具體實施方式的說明而進一步清楚明了。附圖說明圖1是表示作為本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電子部件的一個例子的層疊陶瓷電容器的立體圖。圖2是圖1所示的層疊陶瓷電容器的線II-II處的剖視圖。圖3是圖1所示的層疊陶瓷電容器的線III-III處的剖視圖。圖4表示本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電容器的一個例子的剖面的電子顯微鏡照片。-符號說明-10層疊陶瓷電容器12層疊體12a第1主面12b第2主面12c第1側面12d第2側面12e第1端面12f第2端面14電介質層14a外層部14b內層部16內部電極層16a第1內部 電極層16b第2內部電極層18a，18b引出電極部20a對置電極部20bW間隙20cL間隙22外部電極22a第1外部電極22b第2外部電極24a、24b基底電極層26a、26b鍍層具體實施方式如圖1、圖2以及圖3所示，作為層疊陶瓷電子部件的一個例子的層疊陶瓷電容器10例如具備長方體狀的層疊體12。層疊體12具有被層疊的多個電介質層14和多個內部電極層16。進一步地，層疊體12具有：在層疊方向x上相對的第1主面12a以及第2主面12b、在與層疊方向x正交的寬度方向y上相對的第1側面12c以及第2側面12d、和在與層疊方向x以及寬度方向y正交的長度方向z上相對的第1端面12e以及第2端面12f。優(yōu)選在該層疊體12的角部以及棱線部形成圓弧。此外，所謂角部，是指層疊體的相鄰的3個面相交的部分，所謂棱線部，是指層疊體的相鄰的2個面相交的部分。作為層疊體12的電介質層14的電介質材料，例如能夠使用包含BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3或者CaZrO3等成分的電介質陶瓷。此外，也可以使用以比主成分少的含量范圍向這些成分添加了例如Mn化合物、Fe化合物、Cr化合物、Co化合物、Ni化合物等化合物而得到的物質。此外，優(yōu)選電介質層14的層疊方向x的尺寸為例如0.3μm以上1.0μm以下。如圖2以及圖3所示，電介質層14包含外層部14a和內層部14b。外層部14a是位于層疊體12的第1主面12a側以及第2主面12b側且位于第1主面12a與距離第1主面12a最近的內部電極層16之間的電介質層14、以及位于第2主面12b與距離第2主面12b最近的內部電極層16之間的電介質層14。并且，被兩個外層部14a夾著的區(qū)域是內層部14b。優(yōu)選外層部14a的層疊方向的尺寸為15μm以上20μm以下。另外，層疊體12的尺寸如下：長度方向L的尺寸為0.05mm以上0.32mm以下，寬度方向W的尺寸為0.025mm以上0.18mm以下，厚度方向T的尺寸為0.025mm以上0.240mm以下。另外，各尺寸的期望值如下：長度方向L的尺寸為0.25mm以下，寬度方向W的尺寸為0.125mm以下，厚度方向T的尺寸為0.125mm以下。另外，層疊體的尺寸能夠通過顯微鏡來進行 測定。如圖2以及圖3所示，層疊體12例如具有大致矩形形狀的多個第1內部電極層16a以及多個第2內部電極層16b，來作為多個內部電極層16。多個第1內部電極層16a以及多個第2內部電極層16b被埋設為沿著層疊體12的層疊方向x等間隔地交替配置。在第1內部電極層16a的一端側，具有被引出到層疊體12的第1端面12e的引出電極部18a。在第2內部電極層16b的一端側，具有被引出到層疊體12的第2端面12f的引出電極部18b。具體來講，第1內部電極層16a的一端側的引出電極部18a在層疊體12的第1端面12e露出。此外，第2內部電極層16b的一端側的引出電極部18b在層疊體12的第2端面12f露出。層疊體12在電介質層14的內層部14b，包含第1內部電極層16a與第2內部電極層16b對置的對置電極部20a。此外，層疊體12包含：在對置電極部20a的寬度方向W的一端與第1側面12c之間以及在對置電極部20a的寬度方向W的另一端與第2側面12d之間形成的層疊體12的側部(以下，稱為“W間隙”。)20b。進一步地，層疊體12包含：在第1內部電極層16a的與引出電極部18a相反的一側的端部和第2端面12f之間以及在第2內部電極層16b的與引出電極部18b相反的一側的端部和第1端面12e之間形成的層疊體12的端部(以下，稱為“L間隙”。)20c。這里，優(yōu)選層疊體12的端部的L間隙20c的長度為20μm以上40μm以下。此外，優(yōu)選層疊體12的側部的W間隙20b的長度為15μm以上20μm以下。內部電極層16例如含有Ni、Cu、Ag、Pd、Ag-Pd合金、Au等金屬。內部電極層16也可以還包含與電介質層14中包含的陶瓷為同一組成系的電介質粒子。優(yōu)選內部電極層16的片數(shù)為50片以下。優(yōu)選內部電極層16的厚度為0.3μm以上1.2μm以下。在層疊體12的第1端面12e側以及第2端面12f側形成外部電極22。外部電極22具有第1外部電極22a以及第2外部電極22b。在層疊體12的第1端面12e側形成第1外部電極22a。第1外部電極22a形成為覆蓋層疊體12的第1端面12e，并從第1端面12e延伸而覆蓋 第1主面12a、第2主面12b、第1側面12c以及第2側面12d的一部分。在該情況下，第1外部電極22a與第1內部電極層16a的引出電極部18a電連接。在層疊體12的第2端面12f側形成第2外部電極22b。第2外部電極22b形成為覆蓋層疊體12的第2端面12f，并從第2端面12f延伸而覆蓋第1主面12a、第2主面12b、第1側面12c以及第2側面12d的一部分。在該情況下，第2外部電極22b與第2內部電極層16b的引出電極部18b電連接。在層疊體12內，通過在各對置電極部20a，第1內部電極層16a與第2內部電極層16b隔著電介質層14而對置，來形成靜電電容。因此，在第1內部電極層16a所連接的第1外部電極22a與第2內部電極層16b所連接的第2外部電極22b之間，能夠得到靜電電容。因此，這種構造的層疊陶瓷電子部件作為電容器而起作用。如圖4所示，第1外部電極22a從層疊體12一側起依次具有基底電極層24a以及鍍層26a。同樣地，第2外部電極22b從層疊體12一側起依次具有基底電極層24b以及鍍層26b?；纂姌O層24a以及24b分別包含從燒固層、樹脂層、薄膜層等中選擇的至少一個，但由于本發(fā)明涉及燒固層，因此對由燒固層形成的基底電極層24a以及24b進行說明。燒固層包含：包含Si的玻璃、和作為金屬的Cu。燒固層是將包含玻璃以及金屬的導電性糊膏涂敷于層疊體12并燒固而成的，是在將電介質層14以及內部電極層16燒成之后進行燒固的。優(yōu)選燒固層之中最厚的部分的厚度為5μm以上25μm以下。也可以在燒固層上形成包含導電性粒子和熱固化性樹脂的樹脂層。優(yōu)選樹脂層之中最厚的部分的厚度為5μm以上25μm以下。此外，作為鍍層26a以及26b，例如使用從Cu、Ni、Sn、Ag、Pd、Ag-Pd合金、Au等中選擇的至少1種。鍍層26a以及26b也可以由多層形成。優(yōu)選地，是形成在燒固層上的Ni鍍層和形成在Ni鍍層上的Sn鍍層的雙層構造。Ni鍍層被用于防止基底電極層24a以及24b被安裝層疊陶瓷電子部件時的焊料侵蝕，Sn鍍層被 用于提高安裝層疊陶瓷電子部件時的焊料的潤濕性，使得能夠容易地進行安裝。優(yōu)選每一層鍍層的厚度為1μm以上8μm以下。另外，層疊體12的尺寸如下：長度方向L的尺寸為0.18mm以上0.32mm以下，寬度方向W的尺寸為0.09mm以上0.18mm以下，厚度方向T的尺寸為0.09mm以上0.240mm以下。另外，各尺寸的期望值如下：長度方向L的尺寸為0.25mm以下，寬度方向W的尺寸為0.125mm以下，厚度方向T的尺寸為0.125mm以下。另外，層疊體的尺寸能夠通過測微計來測定。此外，上述的多個導電體層以及多個電介質層的各自的平均厚度如下被測定。首先，研磨層疊陶瓷電容器10，使得包含層疊體的長度方向L以及厚度方向T的剖面(以下，稱為“LT剖面”。)露出。通過利用掃描式電子顯微鏡來觀察該LT剖面，以觀測各部的厚度。在該情況下，測定了通過層疊體12的剖面的中心并沿著厚度方向T的中心線、以及從該中心線分別向兩側各引出2根線的合計5根線上的厚度。這5個測定值的平均值被設為各部的平均厚度。為了求出更準確的平均厚度，針對厚度方向T上的上部、中央部、下部分別求出上述5個測定值，將這些測定值的平均值設為各部的平均厚度。接下來，對該層疊陶瓷電容器10的制造工序進行說明。首先，準備電介質片以及內部電極用的導電性糊膏。雖然在電介質片和內部電極用的導電性糊膏中包含粘合劑以及溶劑，但也能夠使用公知的有機粘合劑或有機溶劑。例如通過絲網印刷或凹版印刷等，在電介質片上以規(guī)定的圖案印刷內部電極用的導電性糊膏，由此形成內部電極圖案。進一步地，將未形成內部電極圖案的外層用的電介質片層疊規(guī)定片數(shù)，在其上依次層疊形成有內部電極的電介質片，在其上層疊規(guī)定片數(shù)的外層用的電介質片，制作層疊片。通過利用等靜壓沖壓等手段在層疊方向沖壓所得到的層疊片，來制作層疊塊。接下來，層疊塊被切割為規(guī)定的尺寸，切出層疊芯片。此時，也可以 通過滾筒研磨等在層疊芯片的角部以及棱線部形成圓弧。進一步地，通過燒成層疊芯片，來制作層疊體。此時的燒成溫度雖然也基于電介質和內部電極的材料，但優(yōu)選為900℃以上1300℃以下。通過在得到的層疊體12的兩端面涂敷外部電極用的導電性糊膏并進行燒固，形成外部電極的燒固層。優(yōu)選此時的燒固溫度為700℃以上900℃以下。外部電極用的導電性糊膏中包含Cu粉，該Cu粉是通過液相還原法而形成的。并且，通過分布于0.2μm以上2μm以下的粒徑的Cu粉占整體的50％來規(guī)定Cu粉的大小。Cu粉包含Al的氧化物，優(yōu)選被Zr等氧化物覆蓋。在燒固導電性糊膏時，通過層疊體12的內部電極層16與外部電極內的Cu晶體接觸，能夠得到內部電極層16與外部電極22的電連接。因此，為了容易進行內部電極層的引出電極部18a以及18b與外部電極22的Cu晶體的接觸，外部電極22內的Cu晶體較小的更有利。為了減小外部電極22內的Cu晶體，外部電極用的導電性糊膏的燒固速度最好較慢。為此，優(yōu)選在導電性糊膏內的Cu粉的周圍或者Cu粉的內側分散地存在氧化物。作為這種氧化物，是Zr、Al、Ti、Si的氧化物，特別地，優(yōu)選是Zr的氧化物。進一步地，根據需要，在外部電極用的導電性糊膏的燒固層的表面實施鍍敷。另外，外部電極中包含的Zr、Al、Ti能夠通過Dynamic-SIMS來檢測。Zr存在于Cu晶體彼此的晶體界面以及Cu晶體與玻璃的界面。通過Zr，能夠減緩燒固速度，容易配合于Cu與玻璃的軟化舉動。針對這樣得到的層疊陶瓷電容器10，外部電極22內的Cu晶體能夠如下觀察。首先，針對層疊陶瓷電容器10進行研磨，使得包含外部電極22的LT剖面露出。另外，優(yōu)選去除金屬垂落，使得不產生研磨所導致的外部電極22的金屬垂落。并且，通過集中離子束(以下，F(xiàn)IB)來將包含基底電極層24a以及24b的剖面切出為薄片，并通過掃描離子型電子顯微鏡(以下，SIM)來進行拍攝。Cu的晶體之中，晶體取向不同的Cu晶體在SIM上能夠看到不同。 另外，在能夠看到對比度全部相同的情況下，調整對比度。通過引出30μm的與層疊體12的端面幾乎平行的假想線，并以與假想線重疊的晶體數(shù)來切割假想線的長度，從而計算晶體長度。接下來，計算SIM像3個位置的晶體長度，將其平均值定義為平均晶體長度。在該層疊陶瓷電容器10中，通過將Cu晶體的平均晶體長度設為3μm以下，能夠提高內部電極層16與外部電極22的接觸性，能夠提高內部電極與外部電極的導電性能。此外，通過從層疊體12的第1端面12e以及第2端面12f在小于2μm的范圍內引出30μm的幾乎平行的假想線，數(shù)出存在于該直線上的玻璃的個數(shù)，能夠得知基底電極層24a以及24b中包含的玻璃與層疊體12在什么程度上接觸。在該玻璃的個數(shù)為5個以上的情況下，基底電極層24a以及24b與層疊體12的固定力變強。但是，即使在玻璃的個數(shù)為5個以上且固定力強的情況下，若Cu晶體的個數(shù)小于5個，則外部電極22與內部電極層16的連接性變差。因此，通過玻璃的個數(shù)、Cu晶體的個數(shù)分別存在5個以上，能夠提高與內部電極層的連接性，并且能夠確保良好的固定力。另外，玻璃、Cu晶體數(shù)均為15個以下。這種效果通過接下來的實施例也變得清楚明了。(實驗例1)使用上述的制造方法，制作層疊陶瓷電容器。這里，以外部電極中包含的Cu晶體的長度的平均長度作為期望值為0.3μm以上3μm以下，將4種圖案的層疊陶瓷電容器分別制作30個，并作為實施例1～實施例4。此外，分別制作30個外部電極中包含的Cu晶體的長度的平均長度作為期望值為5μm的層疊陶瓷電容器、外部電極中包含的Cu晶體的長度的平均長度作為期望值為0.1μm的層疊陶瓷電容器中的2種圖案，并作為比較例1、比較例2。與內部電極層的連接性的評價如下：測定30個靜電電容，計算靜電電容的CV值，將該CV值為5％以上的評價為連接性是NG，將小于5％的評價為連接性是G。同樣地，以外部電極中包含的Cu晶體的長度的平均長度作為期望值為0.3μm以上3μm以下，將4種圖案的層疊陶瓷電容器分別制作100個，并作為實施例1～實施例4。此外，分別制作100個外部電極中包含的Cu晶體的長度的平均長度作為期望值為5μm的層疊陶瓷電容器、外部電極中包含的Cu晶體的長度的平均長度作為期望值為 0.1μm的層疊陶瓷電容器即層疊陶瓷電容器的2種圖案，并作為比較例1、比較例2。同樣地，作為外部電極內部的缺損的評價，對外部電極進行外觀檢查，在外部電極的表面產生泡狀的鼓起的情況下，外部電極的脫脂不充分，在外部電極內部存在缺陷，設為NG。在外部電極的表面不存在泡狀的鼓起的情況下，不存在缺陷，設為G。表1中表示了其結果。若Cu晶體的平均長度變小到0.1μm，則外部電極中的Cu晶體數(shù)變得過多，脫脂性降低，在外部電極中產生構造缺陷。因此，不能進行與內部電極層的連接性的評價?！颈?】(實驗例2)使用上述的制造方法，制作層疊陶瓷電容器，進行了其它的評價。這里，分別制作了外部電極中包含的玻璃與層疊體接觸的個數(shù)和外部電極中包含的Cu晶體與層疊體接觸的個數(shù)作為期望值為5個以上的圖案、和作為期望值小于5個的圖案。制作后，評價了與內部電極層的連接性和層疊體與外部電極的固定性。內部電極層的連接性的評價是與實驗例1相同的評價。與外部電極的固定性是如下進行評價的。在基板上，以厚度20μm，印刷了商品名SAC305的千住金屬工業(yè)株式會社制的焊料。接下來，將層疊陶瓷電容器焊接安裝在基板上，并實施了從層疊陶瓷電容器的橫向與基板平行地按壓的橫壓試驗。將橫壓的力從0N到0.5N階段性地提高，若層疊體與外部電極剝離的層疊陶瓷電容器在10個中即使存在1個，也判斷為NG。表2中表示了其結果。另外，由于橫壓試驗而僅層疊體破裂、外部電極與層疊體固定的設為G?！颈?】比較例1比較例2比較例3實施例1實施例2實施例3玻璃的個數(shù)26351015Cu晶體的個數(shù)62351015與內部電極層的連接性GNGNGGGG固定力NGGNGGGG當前第1頁1 2 3