一種固態(tài)鈉電池及其制備方法與流程

文檔序號：11870614閱讀：2035來源：國知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>電氣元件制品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固態(tài)鈉電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池具有比能量密度大、工作溫度范圍寬、充放電壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)，其質(zhì)量能量密度可達(dá)到280Wh/kg，被認(rèn)為是最有前途的化學(xué)電源。近年來在動(dòng)力電池和儲能電池領(lǐng)域都表現(xiàn)出令人矚目的發(fā)展前景。

但是，地球上的鋰資源并不豐富，鋰元素在地殼中的豐度僅為0.0065％，而且分布也很不均勻，隨著未來電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)時(shí)代的到來，鋰資源短缺及昂貴的價(jià)格必然成為制約其發(fā)展的重要因素。因此，需要發(fā)展新型的儲能電池體系。而鈉在地殼中的豐度達(dá)2.64％，價(jià)格低廉，且鈉離子與鋰離子具有類似的嵌入機(jī)理，因此近年來鈉離子二次電池重新受到人們的關(guān)注。

另一方面，目前傳統(tǒng)的二次電池多采用液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，容易出現(xiàn)漏液、電極腐蝕等問題，在過高溫度下，甚至可能爆炸。盡管使用聚合物電解質(zhì)能夠在一定程度上緩解這些問題，但不能從根本上解決。而使用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，不僅可以排除電解液帶來的漏液問題，而且不存在液態(tài)電解質(zhì)的分解問題，使得固態(tài)鈉電池安全性能更高(Nature,2008,451(7179):652-657,Nature,2001,414(6861):359-367)，循環(huán)壽命更長(J.Power Sources,2005,147(1-2):269-281)。此外，發(fā)展固態(tài)鈉電池，還有利于電池的微型化、產(chǎn)品形狀的多樣化(Adv.Energy Mater.,2011,1(1):10-33)。同時(shí)固態(tài)電解質(zhì)還起到了隔膜的作用，因此簡化了電池的結(jié)構(gòu)，無需在保護(hù)氣氛下進(jìn)行電池的封裝，降低了制作成本。

發(fā)展固態(tài)鈉電池，最關(guān)鍵的是尋找離子電導(dǎo)率高的固態(tài)電解質(zhì)及降低電極材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的固-固接觸帶來的極大的界面電阻。其中固-固之間的接觸問題從很大程度上決定了固態(tài)鈉電池的性能?？梢酝ㄟ^球磨的方法或者在活性物質(zhì)表面包覆電解質(zhì)薄膜來增加復(fù)合電極中電極活性物質(zhì)和電解質(zhì)粉末之間的接觸面積來提高復(fù)合電極的離子傳導(dǎo)性能，或者通過高溫?zé)崽幚淼姆椒▉頊p小電極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面電阻，從而提升固態(tài)鈉電池的性能。

但上述處理辦法工藝太復(fù)雜，且成本高，我們需要尋求一種制備工藝簡單、成本低廉、生成效率高，且適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具體降低固態(tài)鈉電池中電極和固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸電阻的方法，即采用鈉離子導(dǎo)電的材料在電極材料表面進(jìn)行薄層修飾，并提供了含有薄層修飾材料的固態(tài)鈉電池的制備方法。

第一方面，本發(fā)明提供了一種固態(tài)鈉電池，包括正極、負(fù)極及固態(tài)電解質(zhì)，在一個(gè)實(shí)施例中，所述正極采用鈉離子導(dǎo)電材料進(jìn)行薄層修飾。

優(yōu)選地，所述鈉離子導(dǎo)電材料為電解液、熔融鹽或離子液體。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述電解液為NaClO₄/EC-DEC、NaClO₄/PC、NaClO₄/EC-DMC、NaClO₄/EC-DEC-PC、NaClO₄/EC-DMC-PC、NaPF₆/PC、NaPF₆/EC-DEC、NaFSI/EC-DMC-PC、NaPF₆/EC-DEC-PC、NaPF₆/EC-DMC-PC、NaFSI/EC-DEC、NaPF₆/EC-DMC、NaFSI/EC-DMC、NaFSI/EC-DEC-PC或NaFSI/PC；所述熔融鹽為NaFSI-KFSI、NaFSI-LiFSI或NaFSI-KFSI-LiFSI；所述離子液體為N-methyl-N-propylpiperidinium-bis(fluorosulfonyl)imide(PP₁₃FSI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR₁₃TFSI)、N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)-im ide(PYR_1,2O1TFSI)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR₁₄FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide(PYR₂₄FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide(PYR₂₄TFSI)、1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(C4mpyr-TFSI)、NaTFSI-PYR₂₄TFSI、NaTFSI-PYR₁₃TFSI、NaTFSI-PYR_1,2O1TFSI、NaFSI-PYR₁₄FSI、NaFSI-PYR₂₄FSI或NaFSI-PP₁₃FSI。

第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的固態(tài)鈉電池的制備方法，包括：將正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑以一定比例混合，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片表面；在室溫至120℃之間烘干，轉(zhuǎn)移至手套箱中；將金屬負(fù)極貼在陶瓷片的另一面，在正極一側(cè)滴加薄層修飾材料，進(jìn)行封裝。

優(yōu)選地，所述鈉離子導(dǎo)電材料的質(zhì)量占正極總質(zhì)量的1-50％。

第三方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的固態(tài)鈉電池的制備方法，包括：將正極活性物質(zhì)與薄層修飾材料以一定比例混合，再加入一定比例的電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片表面；在室溫至120℃之間烘干，轉(zhuǎn)移至手套箱中；將金屬負(fù)極貼在陶瓷片的另一面，進(jìn)行封裝。

優(yōu)選地，所述鈉離子導(dǎo)電材料的質(zhì)量占正極總質(zhì)量的1-50％。

第四方面，本發(fā)明提供了一種固態(tài)鈉電池，包括正極、負(fù)極及固態(tài)電解質(zhì)，在一個(gè)實(shí)施例中，所述正極和所述負(fù)極均采用鈉離子導(dǎo)電材料進(jìn)行薄層修飾。

優(yōu)選地，所述鈉離子導(dǎo)電材料為電解液、熔融鹽或離子液體。

第五方面，本發(fā)明提供了一種如第四方面所述的固態(tài)鈉電池的制備方法，包括：將正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑以一定比例混合，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片表面，在室溫至120℃之間烘干；再將負(fù)極活性物質(zhì)與電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑以一定比例混合，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片的另一面，在室溫至120℃之間烘干，在正負(fù)極兩側(cè)分別滴加薄層修飾材料，進(jìn)行封裝。

優(yōu)選地，所述正極中的鈉離子導(dǎo)電材料的質(zhì)量占正極總質(zhì)量的1-50％；所述負(fù)極中的鈉離子導(dǎo)電材料的質(zhì)量占負(fù)極總質(zhì)量的1-50％。

第六方面，本發(fā)明提供了一種如第四方面所述的固態(tài)鈉電池的制備方法，包括：將正極活性物質(zhì)與薄層修飾材料以一定比例混合，再加入一定比例的電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片表面，在室溫至120℃之間烘干；再將負(fù)極活性物質(zhì)與與薄層修飾材料以一定比例混合，加入一定比例的電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片的另一面，在室溫至120℃之間烘干，進(jìn)行封裝。

本發(fā)明提供的采用薄層修飾材料來對電極材料表面進(jìn)行包覆，組裝固態(tài)鈉電池的制備工藝簡單、成本低廉、生成效率高，適用于產(chǎn)業(yè)化生成。應(yīng)用本發(fā)明的方法制備的固態(tài)鈉電池，循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)異，安全性能好，具有極大實(shí)用價(jià)值，可以用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡要地介紹。顯而易見地，下面附圖中反映的僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得本發(fā)明的其他實(shí)施例。而所有這些實(shí)施例或?qū)嵤┓绞蕉荚诒景l(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例7制備的固態(tài)鈉電池充放電曲線圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例7制備的固態(tài)鈉電池倍率性能圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例7制備的固態(tài)鈉電池阻抗譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例8制備的固態(tài)鈉電池充放電曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例8制備的固態(tài)鈉電池阻抗譜圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例9制備的固態(tài)鈉電池充放電曲線圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例9制備的固態(tài)鈉電池阻抗譜圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例10制備的固態(tài)鈉電池充放電曲線圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例10制備的固態(tài)鈉電池阻抗譜圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例11制備的固態(tài)全電池充放電曲線圖；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例12制備的固態(tài)鈉電池充放電曲線圖；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例13制備的固態(tài)鈉電池充放電曲線圖；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例14制備的固態(tài)鈉電池充放電曲線圖；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例15制備的固態(tài)鈉電池充放電曲線圖；

圖15為本發(fā)明對比例1制備的固態(tài)鈉電池充放電曲線圖；

圖16為本發(fā)明對比例1制備的固態(tài)鈉電池阻抗譜圖；

圖17為本發(fā)明對比例1制備的固態(tài)鈉電池正極結(jié)構(gòu)示意圖；

圖18為本發(fā)明實(shí)施例制備的固態(tài)鈉電池正極結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過附圖和具體的實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)說明之用，而不應(yīng)理解為用以任何形式限制本發(fā)明，即并不意于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本部分對本發(fā)明實(shí)驗(yàn)中所使用到的材料以及試驗(yàn)方法進(jìn)行一般性的描述。雖然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。

實(shí)施例1

本發(fā)明實(shí)施例1提供了一種固態(tài)鈉電池，該固態(tài)鈉電池包括正極、負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)，其中，正極采用鈉離子導(dǎo)電材料進(jìn)行薄層修飾。也就是說，該固態(tài)鈉電池除了包括正極、負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)，還包括鈉離子導(dǎo)電材料，在電池中作為正極的薄層修飾材料使用。優(yōu)選地，固態(tài)鈉電池中所使用的薄層修飾材料為電解液、熔融鹽或離子液體。其中，

優(yōu)選地，電解液為NaClO₄/EC-DEC、NaClO₄/PC、NaClO₄/EC-DMC、NaClO₄/EC-DEC-PC、NaClO₄/EC-DMC-PC、NaPF₆/PC、NaPF₆/EC-DEC、NaFSI/EC-DMC-PC、NaPF₆/EC-DEC-PC、NaPF₆/EC-DMC-PC、NaFSI/EC-DEC、NaPF₆/EC-DMC、NaFSI/EC-DMC、NaFSI/EC-DEC-PC或NaFSI/PC等；

優(yōu)選地，熔融鹽為NaFSI-KFSI、NaFSI-LiFSI或NaFSI-KFSI-LiFSI等；

優(yōu)選地，離子液體為：N-methyl-N-propylpiperidinium-bis(fluorosulfonyl)im ide(PP₁₃FSI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)im ide(PYR₁₃TFSI)、N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesul fonyl)-imide(PYR_1,2O1TFSI)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide(PYR₁₄FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide(PYR₂₄FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide(PYR₂₄TF SI)、1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(C4mpyr-TFSI)、NaTFSI-PYR₂₄TFSI、NaTFSI-PYR₁₃TFSI、NaTFSI-PYR_1,2O1TFSI、NaFSI-PYR₁₄FSI、NaFSI-PYR₂₄FSI或NaFSI-PP₁₃FSI等。

需要說明的是，在固態(tài)鈉離子電池中，薄層修飾材料除了包覆在正極表面外，還可以位于固態(tài)電池的正極的孔隙中，或是正極與固態(tài)電解質(zhì)之間。此時(shí)，利用金屬作為固態(tài)鈉電池的負(fù)極，薄層修飾材料添加在正極一側(cè)，薄層修飾材料可以在制備電極的過程中混合加入，也可以在電極制備完成后，在裝配電池的過程中加入。

本實(shí)施例提供的固態(tài)鈉電池，正極采用了鈉離子導(dǎo)電材料進(jìn)行薄層修飾，極大的降低了電極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面電阻，具有循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)異、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，具有極大實(shí)用價(jià)值，可以用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。

實(shí)施例2

本發(fā)明實(shí)施例2提供了一種固態(tài)鈉電池，該固態(tài)鈉電池包括正極、負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)，其中，正極和負(fù)極均采用鈉離子導(dǎo)電材料進(jìn)行薄層修飾。也就是說，該固態(tài)鈉電池除了包括正極、負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)，還包括鈉離子導(dǎo)電材料，在電池中作為正極和負(fù)極的薄層修飾材料使用。優(yōu)選地，固態(tài)鈉電池中所使用的薄層修飾材料為電解液、熔融鹽或離子液體。其中，

優(yōu)選地，熔融鹽為NaFSI-KFSI、NaFSI-LiFSI或NaFSI-KFSI-LiFSI；

優(yōu)選地，離子液體為：N-methyl-N-propylpiperidinium-bis(fluorosulfonyl)imide(PP₁₃FSI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR₁₃TFSI)、N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)-imide(PYR_1,2O1TFSI)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR₁₄FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide(PYR₂₄FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide(PYR₂₄TFSI)、1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(C4mpyr-TFSI)、NaFSI-PP₁₃FSI、NaTFSI-PYR₁₃TFSI、NaTFSI-PYR_1,2O1TFSI、NaFSI-PYR₁₄FSI、NaFSI-PYR₂₄FSI或NaTFSI-PYR₂₄TFSI。

需要說明的是，在固態(tài)鈉離子電池中，薄層修飾材料除了包覆在正極和負(fù)極的表面外，還可以位于固態(tài)電池的正極和負(fù)極的孔隙中，或是正極與固態(tài)電解質(zhì)之間及負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間。此時(shí)，利用非金屬作為固態(tài)鈉電池的負(fù)極，固態(tài)鈉電池的正負(fù)極兩側(cè)均可添加薄層修飾材料。薄層修飾材料可在制備電極的過程中混入，也可以在正負(fù)極制備完成后，裝配電池的過程中加入。

本實(shí)施例提供的固態(tài)鈉電池，正極和負(fù)極均采用了鈉離子導(dǎo)電材料進(jìn)行薄層修飾，極大的降低了電極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面電阻，具有循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)異、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，具有極大實(shí)用價(jià)值，可以用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了實(shí)施例1中的固態(tài)鈉電池的制備方法，金屬Na作為固態(tài)鈉電池的負(fù)極，對正極進(jìn)行薄層修飾，裝配電池時(shí)進(jìn)行，其制備過程為：

將正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑以一定比例混合，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片表面；在室溫至120℃之間烘干，轉(zhuǎn)移至手套箱中；將金屬Na貼在陶瓷片的另一面，在正極一側(cè)滴加薄層修飾材料，進(jìn)行封裝。優(yōu)選地，在制備過程中，薄層修飾材料的質(zhì)量為正極總質(zhì)量的1-50％。

本實(shí)施例提供的固態(tài)鈉電池的制備方法簡單易行、原材料易得且成本低廉、適用于大規(guī)模制造的應(yīng)用。采用本實(shí)施例制備方法得到的固態(tài)鈉電池具有循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)異、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，具有極大實(shí)用價(jià)值，可以用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了實(shí)施例1中的固態(tài)鈉電池的制備方法，金屬Na作為固態(tài)鈉電池的負(fù)極，對正極進(jìn)行薄層修飾，在制備電極的過程中進(jìn)行，其制備過程為：

將正極活性物質(zhì)與薄層修飾材料以一定比例混合，加入一定比例的電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片表面；在室溫至120℃之間烘干，轉(zhuǎn)移至手套箱中；將金屬Na貼在陶瓷片的另一面，進(jìn)行封裝。優(yōu)選地，在制備過程中，薄層修飾材料的質(zhì)量為正極總質(zhì)量的1-50％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了實(shí)施例2中的固態(tài)鈉電池的制備方法，非金屬作為固態(tài)鈉電池的負(fù)極，對正極和負(fù)極都進(jìn)行薄層修飾，在裝配電池時(shí)進(jìn)行，其制備過程為：

將正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑以一定比例混合，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片表面；在室溫至120℃之間烘干；將正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑以一定比例混合，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片表面，在室溫至120℃之間烘干；在正負(fù)極兩側(cè)分別滴加薄層修飾材料，進(jìn)行封裝。優(yōu)選地，在制備過程中，正極中添加的薄層修飾材料的質(zhì)量為正極總質(zhì)量的1-50％，負(fù)極中添加的薄層修飾材料的質(zhì)量占負(fù)極總質(zhì)量的1-50％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了實(shí)施例2中的固態(tài)鈉電池的制備方法，非金屬作為固態(tài)鈉電池的負(fù)極，對正極和負(fù)極都進(jìn)行薄層修飾，在制備電極的過程中進(jìn)行，其制備過程為：

將正極活性物質(zhì)與薄層修飾材料以一定比例混合，加入一定比例的電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片表面；在室溫至120℃之間烘干，轉(zhuǎn)移至手套箱中；再將負(fù)極活性物質(zhì)與薄層修飾材料以一定比例混合，加入一定比例的電解質(zhì)粉末、導(dǎo)電碳黑，研磨或攪拌均勻，涂覆到陶瓷片表面；在室溫至120℃之間烘干，轉(zhuǎn)移至手套箱中；進(jìn)行封裝。

優(yōu)選地，在制備過程中，正極中添加的薄層修飾材料的質(zhì)量為正極總質(zhì)量的1-50％，負(fù)極中添加的薄層修飾材料的質(zhì)量占負(fù)極總質(zhì)量的1-50％。

為更好的理解本發(fā)明提供的技術(shù)方案，下述以多個(gè)具體實(shí)例分別說明應(yīng)用本發(fā)明上述實(shí)施例3-6提供的制備方法進(jìn)行固態(tài)鈉電池制備的具體過程，然后測量所制備的固態(tài)鈉電池特性，并與未添加薄層修飾材料的固態(tài)鈉電池進(jìn)行電化學(xué)性能對比。

實(shí)施例7

本實(shí)施例7采用實(shí)施例3中的制備方法對固態(tài)鈉電池的正極進(jìn)行薄層修飾來改善電池的循環(huán)性和倍率性。

將離子液體用作固態(tài)鈉電池的薄層修飾材料。具體步驟為：

分別稱取20mg Na_3.3Zr_1.7La_0.3Si₂PO₁₂電解質(zhì)粉末、10mg導(dǎo)電碳黑、60mg正極活性物質(zhì)Na₃V₂(PO₄)₃，并量取200μL濃度為50mg/mL的PVDF粘結(jié)劑混合均勻，加入100μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀釋劑，在常溫干燥的環(huán)境下研磨成漿料，然后把漿料均勻涂覆在固體電解質(zhì)陶瓷片上，轉(zhuǎn)移至50℃烘箱中干燥，使NMP完全揮發(fā)，得到涂覆有正極的陶瓷片。

電池的裝配在手套箱中進(jìn)行。將上述熱處理后的陶瓷片未涂覆的一面貼上金屬Na片，并在正極一側(cè)滴加5μL PP13FSI離子液體，裝配成電池并密封。

組裝成的電池在室溫下進(jìn)行測試，測試電壓范圍為2.5～3.7V，充放電曲線見圖1。圖1顯示出第1周和第10周的充放電曲線。可以看出，首周充電比容量可達(dá)115.6mAh/g，首周的庫倫效率為97.2％，循環(huán)10周之后，可逆比容量依然保持在114mAh/g。圖2給出了倍率性能，在0.2C，0.5C，1C，2C，4C，6C，8C和10C倍率下的可逆比容量分別為113mAh/g，112mAh/g，109mAh/g，106mAh/g，103mAh/g，97mAh/g，91mAh/g和86mAh/g，當(dāng)倍率回到0.2C時(shí)，容量可完全恢復(fù)到113mAh/g。圖3為電池在室溫時(shí)的阻抗譜圖，其中第一個(gè)半圓對應(yīng)固態(tài)電解質(zhì)的電阻，第二個(gè)半圓代表界面電阻。可以看出，在正極一側(cè)加入離子液體后，界面阻抗值僅為幾十歐姆。

實(shí)施例8

本實(shí)施例8采用實(shí)施例4中的制備方法對固態(tài)鈉電池的正極進(jìn)行薄層修飾來改善電池的循環(huán)性和倍率性。

將熔融鹽用于固態(tài)鈉電池的薄層修飾材料。具體步驟為：

分別稱取20mg Na_3.15Zr_1.85Al_0.15Si₂PO₁₂電解質(zhì)粉末和10mg摩爾比為1:1的NaFSI-KFSI混合均勻，并加入60mg正極活性物質(zhì)NaTi₂(PO₄)₃、10mg導(dǎo)電碳黑，在常溫干燥的環(huán)境下研磨成漿料，然后把漿料均勻涂覆在固體電解質(zhì)陶瓷片上，轉(zhuǎn)移至50℃烘箱中干燥，得到涂覆有正極的陶瓷片。

電池的裝配在手套箱中進(jìn)行。

組裝成的電池在80℃下進(jìn)行測試，測試電壓范圍為1.5～2.8V，充放電曲線見圖4。圖4中展示了第一周的充放電行為，首周放電和充電比容量分別為119.1mAh/g和116.9mAh/g。圖5為電池在80℃時(shí)的阻抗譜圖，此時(shí)阻抗譜圖上僅有一個(gè)半圓，代表界面電阻?？梢钥闯?，在正極與電解質(zhì)之間加入熔融鹽后，80℃時(shí)界面阻抗值僅為幾十歐姆。

實(shí)施例9

本實(shí)施例9采用實(shí)施例3中的制備方法對固態(tài)鈉電池的正極進(jìn)行薄層修飾來改善電池的循環(huán)性和倍率性。

將電解液用于固態(tài)鈉電池的薄層修飾材料。具體步驟為：

分別稱取30mg Na_3.25Zr_1.75Y_0.25Si₂PO₁₂固體電解質(zhì)粉末、50mg正極活性物質(zhì)Na₃V₂(PO₄)₃、10mg導(dǎo)電碳黑，并量取200μL濃度為50mg/mL的PVDF粘結(jié)劑混合均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常溫干燥的環(huán)境下研磨成漿料，然后把漿料均勻涂覆在固體電解質(zhì)陶瓷片上，轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中干燥，得到涂覆有正極的陶瓷片。

電池的裝配在手套箱中進(jìn)行。將上述陶瓷片未涂覆的一面貼上金屬Na片，在涂覆有正極的一側(cè)添加5μL NaPF₆/EC-DMC電解液，裝配成電池并密封。

組裝成的電池在室溫下進(jìn)行測試，測試電壓范圍為2.5～3.7V，充放電曲線見圖6。圖6中展示了第1周和第10周的充放電行為，首周充電和放電比容量分別為117.3mAh/g和114.4mAh/g，第10周的可逆比容量保持在115.6mAh/g。圖7為電池在室溫時(shí)的阻抗譜圖，其中第一個(gè)半圓對應(yīng)固態(tài)電解質(zhì)的電阻，第二個(gè)半圓代表界面電阻。可以看出，在正極一側(cè)加入電解液后，界面阻抗值僅為幾十歐姆。

實(shí)施例10

本實(shí)施例10采用實(shí)施例3中的制備方法對固態(tài)鈉電池的正極進(jìn)行薄層修飾來改善電池的循環(huán)性和倍率性。

將電解液用于固態(tài)鈉電池的薄層修飾材料。具體步驟為：

分別稱取20mg Na₃Zr₂Ge_0.2Si_1.8PO₁₂固體電解質(zhì)粉末、50mg正極活性物質(zhì)Na₃(VOPO₄)₂F、10mg導(dǎo)電碳黑，并量取200μL濃度為50mg/mL的PVDF混合均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常溫干燥的環(huán)境下研磨成漿料，然后把漿料均勻涂覆在固體電解質(zhì)陶瓷片上，轉(zhuǎn)移至70℃烘箱中干燥，得到涂覆有正極的陶瓷片。

電池的裝配在手套箱中進(jìn)行。將上述陶瓷片未涂覆的一面貼上金屬Na片，在涂覆有正極的一側(cè)添加10μL NaClO₄/EC-DMC電解液，裝配成電池并密封。

組裝成的電池在室溫下進(jìn)行測試，測試電壓范圍為3.0～4.2V，充放電曲線見圖8。圖8中展示了第1周的充放電行為，首周充電和放電比容量分別為126.9mAh/g和114.6mAh/g。圖9為電池在室溫時(shí)的阻抗譜圖，其中第一個(gè)半圓對應(yīng)固態(tài)電解質(zhì)的電阻，第二個(gè)半圓代表界面電阻?？梢钥闯?，在正極一側(cè)加入電解液后，界面阻抗值僅為幾十歐姆。

實(shí)施例11

本實(shí)施例11采用實(shí)施例5中的制備方法對固態(tài)鈉電池的正極和負(fù)極進(jìn)行薄層修飾來改善電池的循環(huán)性和倍率性。

將離子液體用于固態(tài)鈉電池的薄層修飾材料。具體步驟為：

分別稱取20mg Na_3.15Zr_1.85Al_0.15Si₂PO₁₂固體電解質(zhì)粉末、60mg正極活性物質(zhì)Na₃V₂(PO₄)₃、10mg炭黑，并量取200μL濃度為50mg/mL的PVDF粘結(jié)劑混合均勻，加入50μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在常溫干燥的環(huán)境下研磨成漿料，然后把漿料均勻涂覆在固體電解質(zhì)陶瓷片上，轉(zhuǎn)移至50℃烘箱中干燥。分別稱取20mg Na_3.15Zr_1.85Al_0.15Si₂PO₁₂固體電解質(zhì)粉末、60mg負(fù)極活性物質(zhì)NaTi₂(PO₄)₃、10mg導(dǎo)電碳黑，并量取200μL濃度為50mg/mL的PVDF粘結(jié)劑混合均勻，加入50μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在常溫干燥的環(huán)境下研磨成漿料，然后把漿料均勻涂覆在固體電解質(zhì)陶瓷片的另一面上，轉(zhuǎn)移至50℃烘箱中干燥。

電池的裝配在手套箱中進(jìn)行。將上述涂覆有正負(fù)極的陶瓷片兩側(cè)分別滴加10μL離子液體，裝配成電池并密封。

組裝成的電池在室溫下進(jìn)行測試，測試電壓范圍為0～2.0V，充放電曲線見圖10。圖10中展示了第1周的充放電行為，首周可逆比容量為103mAh/g。

實(shí)施例12

本實(shí)施例12采用實(shí)施例6中的制備方法對固態(tài)鈉電池的正極進(jìn)行薄層修飾來改善電池的循環(huán)性和倍率性。

將離子液體用于固態(tài)鈉電池的薄層修飾材料。具體步驟為：

分別稱取50mg正極活性物質(zhì)Na_0.66Ni_0.33Mn_0.67O₂和30mg PYR13TFSI離子液體混合均勻，再稱取10mg Na-β"-Al₂O₃固體電解質(zhì)粉末、10mg導(dǎo)電炭黑，在常溫干燥的環(huán)境下研磨成漿料，然后把漿料均勻涂覆在Na-β"-Al₂O₃固體電解質(zhì)陶瓷片上，轉(zhuǎn)移至50℃烘箱中干燥。