本發(fā)明涉及電化學(xué)和新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰電池固體電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，鋰離子電池是商用電池中能量密度最高的電池，被廣泛應(yīng)用與各種小型電子產(chǎn)品以及電動汽車等。近年來，快速發(fā)展的電動汽車和儲能行業(yè)對鋰離子電池壽命和倍率提出了更高的要求。

但是金屬鋰作為負(fù)極存在著嚴(yán)重的鋰枝晶問題，枝晶的生長刺穿隔膜導(dǎo)致電池最終的短路。另外，現(xiàn)有技術(shù)中，雖然lipon固體鋰離子電解質(zhì)薄膜具有良好的離子電導(dǎo)率、優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性，而且減少了金屬鋰與電解液的進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)，對鋰電極的保護(hù)具有明顯的效果，但是lipon膜是非原位生成的電解質(zhì)膜，導(dǎo)致lipon膜與正負(fù)極之間存在較大的界面電阻。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明針對上述問題，提供了一種鋰電池固體電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用。

第一方面，本發(fā)明提供了一種鋰電池固體電解質(zhì)膜及其制備方法。

所述方法包括在具有空隙的聚合物膜的貼負(fù)極側(cè)涂覆離子導(dǎo)電顆粒，貼正極側(cè)涂覆離子導(dǎo)電顆?；蚍请x子導(dǎo)電顆粒，制備得到基礎(chǔ)膜；

裝配所述鋰電池，所述基礎(chǔ)膜用作所述鋰電池的隔膜；

在所述鋰電池充放電過程中，負(fù)極側(cè)的液體電解質(zhì)在所述基礎(chǔ)膜的空隙中轉(zhuǎn)化為固體電解質(zhì)，生成所述固體電解質(zhì)膜。

優(yōu)選地，所述鋰電池充放電為所述鋰電池25-150℃恒電流充放電。

第二方面本發(fā)明提供了一種根據(jù)上述方法制備的固體電解質(zhì)膜，所述固體電解質(zhì)膜由基礎(chǔ)膜和填充到所述基礎(chǔ)膜的空隙中的固體電解質(zhì)構(gòu)成；其中，所述固體電解質(zhì)由液體電解質(zhì)轉(zhuǎn)化形成。

優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)膜由聚合物膜、離子導(dǎo)電顆粒和非離子導(dǎo)電顆粒構(gòu)成；其中，所述聚合物膜貼負(fù)極側(cè)涂覆所述離子導(dǎo)電顆粒，貼正極側(cè)涂覆所述離子導(dǎo)電顆?；蛩龇请x子導(dǎo)電顆粒；所述基礎(chǔ)膜厚度為1-50μm，孔隙率為4-70％。

優(yōu)選地，所述聚合物膜為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚芳綸、纖維素中的任意一種；所述聚合物膜的厚度為0.6-30μm，孔隙率為5％-80％。

優(yōu)選地，所述離子導(dǎo)電顆粒為li1+xalxge2-x(po4)3、li3yla2/3-ytio3、lizr2-ztiz(po4)3、li1+malmti2-m(po4)3、li4-nge1-npns4中的一種或多種；其中，0≤x≤2、0≤y≤2/3、0≤z≤2、0≤m≤2、0≤n≤1；所述離子導(dǎo)電顆粒的平均粒徑為10-1000nm；所述基礎(chǔ)膜的所述離子導(dǎo)電顆粒涂層厚度為0.2-10μm。

優(yōu)選地，所述非離子導(dǎo)電顆粒為納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鋅、納米二氧化鈦中的一種或多種；所述非離子導(dǎo)電顆粒的粒徑為10-500nm；所述基礎(chǔ)膜的所述非離子導(dǎo)電顆粒涂層的厚度為0.2-10μm；

優(yōu)選地，所述液態(tài)電解液含有至少一種鋰鹽和至少一種有機(jī)溶劑；

所述鋰鹽包括lipf6、lin(cf3so2)2、libf4、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)3、lino3、li2co3、lif；所述有機(jī)溶劑包括ec、pc、vc、vec、ps、vs、fec、fmc。

優(yōu)選地，所述鋰電池進(jìn)一步包括含鋰負(fù)極、正極；其中，所述正極為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁、富鋰層狀氧化物、鎳錳酸鋰、mno2、fes2、fef3、s、h2o、co2、o2中的一種或多種；所述鋰負(fù)極 為金屬鋰、鋰合金、含金屬鋰復(fù)合物中的一種或多種。

第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰電池，所述鋰電池含有上述固體電解質(zhì)膜。

本發(fā)明提供的鋰電池固體電解質(zhì)膜的制備方法是一種原位生成固體電解質(zhì)膜的方法，該方法步驟簡單，可以兼容現(xiàn)有的電池制造工藝，進(jìn)一步降低了固體金屬鋰電池的生產(chǎn)成本。

本發(fā)明提供的鋰電池固體電解質(zhì)膜可以有效的抑制了鋰枝晶的生長以及抑制鋰枝晶對隔膜的刺穿，減少了金屬鋰與電解液之間進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，可有效的保護(hù)金屬鋰電極。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1鋰離子電池中循環(huán)10周后，生成的固體電解質(zhì)膜表面的掃描電鏡圖片(sem)；

圖2為本發(fā)明實施例1鋰離子電池中循環(huán)10周后，生成的固體電解質(zhì)膜斷面的掃描電鏡圖片(sem)；

圖3為本發(fā)明實施例1鋰離子電池前70周的充放電曲線圖；

圖4為本發(fā)明實施例17鋰離子電池前40周的充放電曲線圖；

圖5為本發(fā)明對比例1鋰離子電池循環(huán)10周后，貼負(fù)極側(cè)涂覆非離子導(dǎo)電顆粒的基礎(chǔ)膜表面的掃描電鏡圖片(sem)；

圖6為本發(fā)明對比例1鋰離子電池循環(huán)10周后，貼負(fù)極側(cè)涂覆非離子導(dǎo)電顆粒的基礎(chǔ)膜斷面的掃描電鏡圖片(sem)。

具體實施方式

下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

在下述實施例中，所用到的物料如下所示：

聚合物膜1：聚丙烯(pp)；聚合物膜2：聚乙烯(pe)；聚合物膜3：聚 偏氟乙烯(pvdf)；聚合物膜4：聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；聚合物膜5：聚酰亞胺；聚合物膜6：聚醚酰亞胺；聚合物膜7：聚碳酸酯；聚合物膜8：聚芳綸；聚合物膜9：纖維素。

離子導(dǎo)體顆粒1：li1.5al0.5ge1.5(po4)3；混合離子導(dǎo)體顆粒2：li0.5la0.5tio3；混合離子導(dǎo)體顆粒3：lizr0.5ti1.5(po4)3；混合離子導(dǎo)體顆粒4：li1.4al0.4ti1.6(po4)3；混合離子導(dǎo)體顆粒5：li3.5ge0.5p0.5s4。

非離子導(dǎo)體顆粒6：氧化鋁；非離子導(dǎo)體顆粒7：納米氧化硅；非離子導(dǎo)體顆粒8：納米氧化鋅；非離子導(dǎo)體顆粒9：納米二氧化鈦。

鋰鹽1：lipf6；鋰鹽2：lin(cf3so2)2；鋰鹽3：libf4；鋰鹽4：liclo4；鋰鹽5：licf3so3。鋰鹽6：li(cf3so2)3；鋰鹽7：lino3；鋰鹽8：li2co3；鋰鹽9：lif。

溶劑1：ec；溶劑2：pc；溶劑3：vc；溶劑4：vec；溶劑5：ps；溶劑6：vs；溶劑7：fec；溶劑8：fmc。

正極材料1：鈷酸鋰；正極材料2：磷酸鐵鋰；正極材料3：錳酸鋰；正極材料4：鎳鈷錳酸鋰；正極材料5：鎳鈷鋁；正極材料6：富鋰層狀氧化物；正極材料7：鎳錳酸鋰；正極材料8：mno2；正極材料9：fes2；正極材料10：fef3；正極材料11：s；正極材料12：h2o；正極材料13：co2；正極材料14：o2。

在下述實施例中，所用的基礎(chǔ)膜由聚合物膜、涂覆在聚合物膜貼負(fù)極側(cè)離子導(dǎo)體顆粒、涂覆在聚合物膜貼正極側(cè)的離子導(dǎo)體顆?；蚍请x子導(dǎo)電顆粒構(gòu)成。聚合物膜的種類、厚度、孔隙率、貼負(fù)極側(cè)涂覆的離子導(dǎo)體顆粒種類、顆粒尺寸、涂層厚度、貼正極側(cè)離子導(dǎo)體顆?；蚍请x子導(dǎo)電顆粒種類、顆粒尺寸、涂層厚度、以及基礎(chǔ)膜的總孔隙率的構(gòu)成見表1。

表1

本發(fā)明實施例1，在鋰電池充放電過程中，在金屬鋰電池負(fù)極一側(cè)，液體電解質(zhì)通過電化學(xué)反應(yīng)，將逐漸在基礎(chǔ)膜上轉(zhuǎn)化為具有離子導(dǎo)電能力的固體電解質(zhì)材料，進(jìn)而生產(chǎn)固體電解質(zhì)膜。

模擬電池的裝配是在含有氬氣的手套箱中進(jìn)行，復(fù)合膜編號為表1中的復(fù)合膜1，正極為鈷酸鋰電極，對電極為金屬鋰，鋰鹽為lipf6，電解液為ec，并添加了vc(1％)。

使用充放電儀進(jìn)行恒流充放電模式測試，充電截止電壓為4.2v，放電截止電壓為3.0v，測試在c/10電流密度下進(jìn)行，測試溫度為25℃。分別循環(huán)1周和10周后將電池在氬氣手套箱中拆開，對生成的固體電解質(zhì)膜以及金屬鋰電極表面形貌進(jìn)行觀測。

如圖1所示，掃描電鏡圖(sem)結(jié)果顯示,貼在對電極金屬鋰側(cè)，基礎(chǔ)膜表面原位生成了固體電解質(zhì)膜，固體電解質(zhì)膜在離子導(dǎo)電層的顆粒上原位生長，并將離子導(dǎo)電層覆蓋。

如圖2所示，從斷面的掃描電鏡圖(sem)結(jié)果顯示，離子導(dǎo)電顆粒的間隙原位生長了固體電解質(zhì)膜。

如圖3所示，曲線分別為充放電第1、10、20、50、70周的曲線，充放電曲線圖可以發(fā)現(xiàn)，電池具有高的庫倫效率和優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)70周后鋰離子電池可逆容量基本上不衰減。

實施例2-31

本發(fā)明實施例2-31提供了一種在充放電過程中，在金屬鋰電池負(fù)極一側(cè)，液體電解質(zhì)通過電化學(xué)反應(yīng)，逐漸在基礎(chǔ)膜上轉(zhuǎn)化為具有離子導(dǎo)電能力的固體電解質(zhì)材料。

模擬電池的裝配是在含有氬氣的手套箱中進(jìn)行，基礎(chǔ)膜編號為表1中的基礎(chǔ)膜1，正極材料、鋰鹽、溶劑、電池工作溫度、充放電電壓范圍見表2。

表2

實施例32-66

本發(fā)明實施例32-66提供了一種在充放電過程中，在金屬鋰電池負(fù)極一側(cè)，液體電解質(zhì)通過電化學(xué)反應(yīng)，逐漸在基礎(chǔ)膜上逐漸轉(zhuǎn)化為具有離子導(dǎo)電能力的固體電解質(zhì)材料。

模擬電池的裝配是在含有氬氣的手套箱中進(jìn)行，基礎(chǔ)膜編號為表1中的基礎(chǔ)膜2-36，正極材料為鈷酸鋰電極，對電極為金屬鋰，鋰鹽為lipf6，電解液為ec，并添加了vc(1％)。

使用充放電儀進(jìn)行恒流充放電模式測試，充電截止電壓為4.2v，放電截止電壓為3.0v，測試在c/10電流密度下進(jìn)行，測試溫度為25℃。

本發(fā)明實施例提供的鋰電池固體電解質(zhì)膜的制備方法是一種原位生成固體電解質(zhì)膜的方法，該方法步驟簡單，可以兼容現(xiàn)有的電池制造工藝，進(jìn)一步降低了固體金屬鋰電池的生產(chǎn)成本。

本發(fā)明實施例提供的鋰電池固體電解質(zhì)膜可以有效的抑制了鋰枝晶的生長以及抑制鋰枝晶對隔膜的刺穿，減少了金屬鋰與電解液之間進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，可有效的保護(hù)金屬鋰電極。

對比例1

對比例1用來說明，當(dāng)基礎(chǔ)膜貼負(fù)極側(cè)為非離子導(dǎo)電顆粒涂覆層時，將不能原位生成固體電解質(zhì)。對比例1聚合物膜為聚丙烯(pp)，pp厚度為20um，孔隙率為10％-20％，基礎(chǔ)膜貼負(fù)極側(cè)涂覆的非離子導(dǎo)電顆粒為氧化鋁，顆粒尺寸為10um，非離子導(dǎo)電涂覆層厚度為5um。模擬電池的裝配是在含有氬氣的手套箱中進(jìn)行，正極為鈷酸鋰電極，對電極為金屬鋰，電解液ec含有成膜添加劑碳酸亞乙烯脂(vc)。

使用充放電儀進(jìn)行恒流充放電模式測試，充電截止電壓為4.2v，放電截止電壓為3.0v，測試在c/10電流密度下進(jìn)行，測試溫度為80℃。分別循環(huán)1周和10周后將電池在氬氣手套箱中拆開，對混合離子導(dǎo)電膜，以及金屬鋰電極表面形貌進(jìn)行觀測。

如圖5所示，掃描電鏡圖(sem)結(jié)果顯示,在基礎(chǔ)膜貼負(fù)極側(cè)沒有原位生成了人造固體電解質(zhì)膜。

如圖6所示，掃描電鏡圖(sem)斷面圖結(jié)果顯示，非離子導(dǎo)電材料氧化鋁顆粒之間沒有生長固體電解質(zhì)膜。

以上所述的實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的實施例而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、 等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。