本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池的制造方法和鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

作為電動(dòng)汽車(ev)和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(hev)的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源，能夠重復(fù)充放電的鋰離子二次電池受到了關(guān)注。鋰離子二次電池(單電池：cell)是將正極和負(fù)極隔著隔膜層疊得到的發(fā)電元件與電解液一同被封入外殼體的內(nèi)部而構(gòu)成的。

在鋰離子二次電池的制造工序中，在進(jìn)行了對(duì)鋰離子二次電池充電到滿充電狀態(tài)的初充電工序之后，進(jìn)行用于去除在鋰離子二次電池的內(nèi)部存在的氣體的排氣工序(例如專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)排氣工序，能夠防止鋰離子二次電池的內(nèi)部的氣體致使電池特性下降。

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-149521號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，在上述制造工序中，存在如下問(wèn)題：例如在鋰離子二次電池的負(fù)極中使用水系粘合劑的情況下，由于在對(duì)鋰離子二次電池充電的過(guò)程中產(chǎn)生的氣體，而在初充電工序中在負(fù)極的表面析出了鋰金屬。鋰金屬在負(fù)極的表面的析出有可能使電池容量減少，并不理想。

本發(fā)明是為了解決上述的問(wèn)題而完成的。因而，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠防止在對(duì)鋰離子二次電池充電到滿充電狀態(tài)的初充電工序中在負(fù)極的表面析出鋰金屬?gòu)亩岣唠姵厝萘康匿囯x子二次電池的制造方法。

另外，本發(fā)明的其它目的在于提供一種在負(fù)極的表面不析出鋰金屬?gòu)亩岣吡穗姵厝萘康匿囯x子二次電池。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明的上述目的通過(guò)下述方案來(lái)達(dá)成。

本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法是將正極和負(fù)極隔著隔膜層疊得到的發(fā)電元件與電解液一同封入外殼體的內(nèi)部而形成的鋰離子二次電池的制造方法，在該制造方法中，在電池電壓為4.0v以下的范圍內(nèi)對(duì)鋰離子二次電池充電。本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法將在4.0v以下的范圍內(nèi)充電后的鋰離子二次電池的外殼體開封來(lái)將鋰離子二次電池的內(nèi)部的氣體排出到外部，之后再次密封。然后，本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法對(duì)排出了氣體的鋰離子二次電池充電到電池電壓大于4.0v為止。

本發(fā)明的鋰離子二次電池是將正極和負(fù)極隔著隔膜層疊得到的發(fā)電元件與電解液一同封入外殼體的內(nèi)部而形成的鋰離子二次電池。在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，外殼體的內(nèi)部空間中存在的有機(jī)氣體的體積相對(duì)于內(nèi)部空間的體積的比例為2％以上。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，在將鋰離子二次電池充電到超過(guò)接近滿充電的4.0v的電池電壓之前，在4.0v以下的范圍內(nèi)對(duì)鋰離子二次電池充電來(lái)進(jìn)行排氣。因此，能夠防止在對(duì)鋰離子二次電池充電到滿充電狀態(tài)的初充電工序中在負(fù)極的表面析出鋰金屬。其結(jié)果，能夠提供提高了電池容量的鋰離子二次電池。

附圖說(shuō)明

圖1是表示鋰離子二次電池的外觀的立體圖。

圖2是沿著圖1的ii-ii’線的概要截面圖。

圖3是表示鋰離子二次電池的制造方法的流程圖。

圖4是表示鋰離子二次電池的內(nèi)部所產(chǎn)生的氣體的量與充電電壓的關(guān)系的圖。

圖5是用于說(shuō)明鋰離子二次電池的制造方法的作用效果的圖。

圖6是表示一般的鋰離子二次電池的制造方法的流程圖。

圖7是用于說(shuō)明預(yù)充電工序的圖。

圖8是表示預(yù)充電處理的過(guò)程的流程圖。

圖9是表示排氣前的鋰離子二次電池的外觀的圖。

圖10是用于說(shuō)明排氣工序的圖。

圖11用于說(shuō)明排氣工序的圖。

圖12用于說(shuō)明排氣工序的圖。

圖13用于說(shuō)明排氣工序的圖。

圖14是表示初充電處理的過(guò)程的流程圖。

圖15是表示在鋰離子二次電池的內(nèi)部蓄積的有機(jī)氣體的比例的圖。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。此外，圖中，對(duì)同樣的構(gòu)件使用了相同的附圖標(biāo)記。另外，附圖的尺寸比率有時(shí)為了便于說(shuō)明而進(jìn)行了夸大，有時(shí)與實(shí)際的比率不同。

首先，參照?qǐng)D1和圖2說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池10。圖1是表示鋰離子二次電池10的外觀的立體圖，圖2是沿著圖1的ii-ii’線的概要截面圖。

鋰離子二次電池10具有扁平的矩形形狀，將正極引線11和負(fù)極引線12從外殼體13的同一端部引出。，進(jìn)行充放電反應(yīng)的發(fā)電元件20與電解液一并被收容在外殼體13的內(nèi)部。

發(fā)電元件20具有將正極21和負(fù)極22隔著隔膜23層疊而成的結(jié)構(gòu)。正極21是在薄片狀的正極集電體24的兩面形成正極活性物質(zhì)層25而成的，負(fù)極22是在薄片狀的負(fù)極集電體26的兩面形成負(fù)極活性物質(zhì)層27而成的。隔膜23是薄片狀的多孔體，保持有電解液。發(fā)電元件20將正極21、隔膜23以及負(fù)極22以一個(gè)正極活性物質(zhì)層25與同其鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)層27隔著隔膜23對(duì)置的方式層疊。正極21、隔膜23以及負(fù)極22的層疊數(shù)考慮需要的電池容量等來(lái)適當(dāng)決定。

在正極集電體24和負(fù)極集電體26分別設(shè)置有正極片和負(fù)極片。正極片和負(fù)極片分別安裝于正極引線11和負(fù)極引線12。

鋰離子二次電池10是一般的鋰離子二次電池，使用各種材料進(jìn)行制造。例如，在正極集電體24中使用鋁箔，在正極活性物質(zhì)中使用limn2o4、licoo2以及l(fā)inio2等復(fù)合氧化物。另外，在負(fù)極集電體26中使用銅箔，在負(fù)極活性物質(zhì)中使用石墨、碳黑以及硬碳等碳材料。正極活性物質(zhì)通過(guò)聚偏氟乙烯(pvdf)等粘合劑進(jìn)行粘結(jié)，根據(jù)需要添加碳材料等導(dǎo)電助劑。負(fù)極活性物質(zhì)通過(guò)丁苯橡膠(sbr)/羧甲基纖維素(cmc)混合粘合劑等水系粘合劑進(jìn)行粘結(jié)，根據(jù)需要添加碳材料等導(dǎo)電助劑。另外，在隔膜23中使用例如聚烯烴微多孔膜，電解液具有在碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合溶劑中溶解有l(wèi)ipf6等鋰鹽的形態(tài)。在電解液中添加甲烷二磺酸亞甲酯(mmds)、碳酸亞乙烯酯(vc)以及氟代碳酸亞乙酯(fec)等電解液添加劑。另外，作為外殼體13，使用將聚丙烯(pp)、鋁以及尼龍(注冊(cè)商標(biāo))依次層疊而成的三層結(jié)構(gòu)的層疊膜。然而，鋰離子二次電池10的各構(gòu)件的材料并不限定于上述的材料，能夠使用各種材料。

接著，參照?qǐng)D3說(shuō)明鋰離子二次電池10的制造方法。圖3是表示本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法的流程圖。如圖3所示，本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法具有電解液注入工序、第一浸滲工序、第一軋輥處理工序、預(yù)充電工序、第二浸滲工序、排氣工序、第二軋輥處理工序、初充電工序以及老化工序。

在步驟s11所示的電解液注入工序中，向收容有發(fā)電元件20的外殼體13注入電解液，并將外殼體13密封。此外，考慮由于重復(fù)充放電而引起的電解液的減少，向外殼體13的內(nèi)部過(guò)剩地注入電解液。

在步驟s12所示的第一浸滲工序中，將密封外殼體13后得到的鋰離子二次電池10放置規(guī)定時(shí)間，使電解液向發(fā)電元件20浸滲。

在步驟s13所示的第一軋輥處理工序中，通過(guò)加壓輥對(duì)鋰離子二次電池10進(jìn)行輥壓，來(lái)使發(fā)電元件20的內(nèi)部的氣體移動(dòng)到發(fā)電元件20的外部。

在步驟s14所示的預(yù)充電工序中，在電池電壓為4.0v以下的范圍內(nèi)對(duì)鋰離子二次電池10充電，在鋰離子二次電池10的內(nèi)部產(chǎn)生氣體(以氫為主要成分的無(wú)機(jī)氣體)。在后面記述關(guān)于預(yù)充電工序的詳細(xì)說(shuō)明。

在步驟s15所示的第二浸滲工序中，將進(jìn)行了預(yù)充電的鋰離子二次電池10放置規(guī)定時(shí)間(一個(gè)小時(shí)以上)，來(lái)加速電解液的浸滲。

在步驟s16所示的排氣工序中，將鋰離子二次電池10的外殼體13開封來(lái)將鋰離子二次電池10的內(nèi)部的氣體排出到外部。在后面記述關(guān)于排氣工序的詳細(xì)說(shuō)明。

在步驟s17所示的第二軋輥處理工序中，通過(guò)加壓輥對(duì)鋰離子二次電池10進(jìn)行輥壓，來(lái)使發(fā)電元件20的內(nèi)部殘存的氣體移動(dòng)到發(fā)電元件20的外部。

在步驟s18所示的初充電工序中，對(duì)鋰離子二次電池10充電到電池電壓超過(guò)4.0v為止。在后面記述關(guān)于初充電工序的詳細(xì)說(shuō)明。

在步驟s19所示的老化工序中，將進(jìn)行了初充電的鋰離子二次電池10放置規(guī)定時(shí)間，來(lái)使鋰離子二次電池10穩(wěn)定。

如以上那樣，在本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法中，在進(jìn)行鋰離子二次電池10的初充電之前進(jìn)行預(yù)充電，在鋰離子二次電池10的內(nèi)部產(chǎn)生氣體。然后，將鋰離子二次電池10的外殼體13開封來(lái)使在鋰離子二次電池10的內(nèi)部蓄積的氣體排出到外部。接著，將外殼體13再次密封來(lái)進(jìn)行鋰離子二次電池10的初充電。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，能夠防止在初充電工序中在負(fù)極22的表面析出鋰金屬。

以下，參照?qǐng)D4和圖5詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法的作用效果。

圖4是表示在鋰離子二次電池10的內(nèi)部產(chǎn)生的氣體的量與充電電壓的關(guān)系的圖。圖4的縱軸為鋰離子二次電池10的體積變化量，橫軸為鋰離子二次電池10的充電電壓。

如圖4所示，在對(duì)注入電解液并密封后的鋰離子二次電池10初次充電的情況下，在鋰離子二次電池10的內(nèi)部產(chǎn)生的氣體的量依賴于鋰離子二次電池10的充電電壓。具體地說(shuō)，如果充電電壓超過(guò)2.8v，則在鋰離子二次電池10的內(nèi)部開始產(chǎn)生以氫為主要成分的氣體，在充電電壓為3.2v左右時(shí)，氣體的產(chǎn)生量最大。

因而，在本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法中，在對(duì)鋰離子二次電池10充電到超過(guò)接近滿充電的4.0v的電池電壓之前，以4.0v以下的電池電壓對(duì)鋰離子二次電池10充電，從而在鋰離子二次電池10的內(nèi)部產(chǎn)生氣體。然后，在鋰離子二次電池10的內(nèi)部蓄積了氣體時(shí)進(jìn)行排氣，去除在鋰離子二次電池10的內(nèi)部蓄積的氣體。接著，將外殼體13再次密封來(lái)對(duì)鋰離子二次電池10充電到超過(guò)4.0v的電池電壓為止。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，由于在對(duì)鋰離子二次電池10充電到滿充電狀態(tài)的初充電工序之前去除鋰離子二次電池10的內(nèi)部的氣體，因此能夠防止在初充電工序中在負(fù)極22的表面析出鋰金屬。

圖5是用于說(shuō)明本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池10的制造方法的作用效果的圖。圖5的(a)是表示本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法中的鋰離子二次電池的狀態(tài)的圖。圖5的(b)是作為比較例而表示如圖6所示的一般的鋰離子二次電池的制造方法中的鋰離子二次電池的狀態(tài)的圖。

如圖6所示，在一般的鋰離子二次電池的制造方法中，在預(yù)充電工序和初充電工序之后進(jìn)行排氣工序。因此，如圖5的(b)所示，由于在預(yù)充電工序中產(chǎn)生的氣體的氣泡41，在初充電工序中進(jìn)行電池反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)層27的面積減少，在初充電工序中，局部地引起快速充電。其結(jié)果，在一般的鋰離子二次電池的制造方法中，在負(fù)極活性物質(zhì)層27的表面析出鋰金屬42，導(dǎo)致電池容量下降。

另一方面，在本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法中，在預(yù)充電工序與初充電工序之間進(jìn)行排氣工序。因此，如圖5的(a)所示，在初充電工序中不存在在預(yù)充電工序中產(chǎn)生的氣體的氣泡41，從而在初充電工序中不發(fā)生快速充電。因而，根據(jù)本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法，在負(fù)極活性物質(zhì)層27的表面未析出鋰金屬，從而鋰離子二次電池10的電池容量提高。此外，如上所述，在預(yù)充電工序中產(chǎn)生的氣體是以氫為主要成分的氣體，例如是負(fù)極活性物質(zhì)的水系粘合劑中包含的羥基被分解而產(chǎn)生的。

以下，參照?qǐng)D7～圖14詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施方式所涉及的預(yù)充電工序、排氣工序以及初充電工序。

<預(yù)充電工序>

圖7是用于說(shuō)明預(yù)充電工序的圖。在本實(shí)施方式的預(yù)充電工序中，充電器50執(zhí)行預(yù)充電處理來(lái)對(duì)鋰離子二次電池10充電。

圖8是表示充電器50執(zhí)行的預(yù)充電處理的過(guò)程的流程圖。

首先，充電器50開始鋰離子二次電池10的恒流充電(步驟s101)。更具體地說(shuō)，充電器50將充電電流設(shè)定為規(guī)定的電流值(例如0.2c/s)來(lái)開始鋰離子二次電池10的恒流充電。

接著，充電器50判定鋰離子二次電池10的電池電壓是否達(dá)到了第一電壓值(步驟s102)。在此，第一電壓值為2.8v以下的規(guī)定的電壓值(例如2.7v)，是不會(huì)在鋰離子二次電池10的內(nèi)部產(chǎn)生氣體而能夠形成sei(固體電介質(zhì)界面)覆膜的電壓值。

在判定為鋰離子二次電池10的電池電壓未達(dá)到第一電壓值的情況下(步驟s102：否(no))，充電器50待機(jī)到電池電壓達(dá)到第一電壓值為止。

另一方面，在判定為電池電壓達(dá)到了第一電壓值的情況下(步驟s102：是(yes))，充電器50開始鋰離子二次電池10的恒壓充電(步驟s103)。更具體地說(shuō)，充電器50將充電電壓設(shè)定為第一電壓值來(lái)開始鋰離子二次電池10的恒壓充電。

接著，充電器50判定是否經(jīng)過(guò)了規(guī)定時(shí)間(步驟s104)。在判定為沒(méi)有經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間的情況下(步驟s104：否)，充電器50待機(jī)到經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間為止。

另一方面，在判定為經(jīng)過(guò)了規(guī)定時(shí)間的情況下(步驟s104：是)，充電器50開始鋰離子二次電池10的恒流充電(步驟s105)。更具體地說(shuō)，充電器50將充電電流設(shè)定為規(guī)定的電流值(例如0.3c/s)來(lái)開始鋰離子二次電池10的恒流充電。

接著，充電器50判定鋰離子二次電池10的電池電壓是否達(dá)到了第二電壓值(步驟s106)。在此，第二電壓值為4.0v以下的規(guī)定的電壓值(例如3.4v)，是能夠在鋰離子二次電池10的內(nèi)部產(chǎn)生氣體的電壓值。

在判定為電池電壓未達(dá)到第二電壓值的情況下(步驟s106：否)，充電器50待機(jī)到電池電壓達(dá)到第二電壓值為止。

另一方面，在判定為電池電壓達(dá)到了第二電壓值的情況下(步驟s106：是)，充電器50開始鋰離子二次電池10的恒壓充電(步驟s107)。更具體地說(shuō)，充電器50將充電電壓設(shè)定為第二電壓值來(lái)開始鋰離子二次電池10的恒壓充電。

接著，充電器50判定是否經(jīng)過(guò)了規(guī)定時(shí)間(步驟s108)。在判定為沒(méi)有經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間的情況下(步驟s108：否)，充電器50待機(jī)到經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間為止。

另一方面，在判定為經(jīng)過(guò)了規(guī)定時(shí)間的情況下(步驟s108：是)，充電器50停止充電(步驟s109)，并結(jié)束處理。

如以上那樣，根據(jù)圖8所示的流程圖的處理，首先，以恒流-恒壓充電方式對(duì)鋰離子二次電池10充電到電池電壓達(dá)到2.8v以下的第一電壓值為止。之后，以恒流-恒壓充電方式對(duì)鋰離子二次電池10充電到電池電壓達(dá)到4.0v以下的第二電壓值為止。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，首先，通過(guò)對(duì)鋰離子二次電池10充電到電池電壓成為第一電壓值為止，由此不會(huì)在鋰離子二次電池10的內(nèi)部產(chǎn)生氣體，而能夠分解電解液添加劑來(lái)在負(fù)極22的表面形成sei覆膜。也就是說(shuō)，能夠在負(fù)極22的表面均勻地形成sei覆膜。

在使用mmds作為電解液添加劑的情況下，如果鋰離子二次電池10的電池電壓超過(guò)2.0v，則開始形成sei覆膜，在2.7v左右時(shí)不再形成。并且，再次參照?qǐng)D4，則在2.8v以下的電池電壓時(shí)，在鋰離子二次電池10的內(nèi)部不產(chǎn)生氣體。

因而，在本實(shí)施方式的預(yù)充電工序中，作為第一階段的預(yù)充電，通過(guò)對(duì)鋰離子二次電池10的電池電壓充電到2.8v以下的第一電壓值，由此不產(chǎn)生氣體，而能夠在負(fù)極22的表面形成sei覆膜。之后，作為第二階段的預(yù)充電，對(duì)鋰離子二次電池10充電到4.0v以下的第二電壓值，由此能夠在形成有sei覆膜的鋰離子二次電池10的內(nèi)部產(chǎn)生氣體。

<排氣工序>

圖9是表示排氣前的鋰離子二次電池10的外觀的圖。如圖9所示，排氣前的鋰離子二次電池10在外殼體13的側(cè)部設(shè)置有剩余部131。外殼體13的周緣部被熱熔接，，發(fā)電元件20與電解液一并被收容在外殼體13的內(nèi)部。

在排氣工序中，如圖10所示，首先，加壓輥60從外殼體13的內(nèi)周端13a朝向發(fā)電元件20的外周端20a對(duì)外殼體13進(jìn)行輥壓，使存在于剩余部131的電解液移動(dòng)到外殼體13的中央部。

接著，如圖11所示，在外殼體13的內(nèi)周端13a與發(fā)電元件20的外周端20a之間形成排氣孔132而將外殼體13開封進(jìn)行排氣。具體地說(shuō)，專用的排氣孔形成裝置(未圖示)首先在外殼體13的規(guī)定位置形成狹縫狀的排氣孔132。然后，將形成有排氣孔132的鋰離子二次電池10載置于減壓腔室70內(nèi)，來(lái)排出在鋰離子二次電池10的內(nèi)部蓄積的氣體。

接著，如圖12所示，將位于排氣孔132與發(fā)電元件20的外周端20a之間的外殼體的部分133進(jìn)行熱熔接來(lái)將外殼體13密封。然后，如圖13所示，將位于進(jìn)行了熱熔接的部分133的外側(cè)的外殼體13切割分離，從而完成鋰離子二次電池10的排氣工序。

<初充電工序>

圖14是表示充電器50執(zhí)行的初充電處理的過(guò)程的流程圖。

首先，充電器50開始鋰離子二次電池10的恒流充電(步驟s201)。更具體地說(shuō)，充電器50將充電電流設(shè)定為規(guī)定的電流值(例如0.3c/s)來(lái)開始鋰離子二次電池10的恒流充電。

接著，充電器50判定鋰離子二次電池10的電池電壓是否達(dá)到了第三電壓值(步驟s202)。在此，第三電壓值是大于4.0v的規(guī)定電壓值(例如4.2v)，是用于將鋰離子二次電池10充電到滿充電狀態(tài)的電壓值。

在判定為電池電壓未達(dá)到第三電壓值的情況下(步驟s202：否)，充電器50待機(jī)到電池電壓達(dá)到第三電壓值為止。

另一方面，在判定為電池電壓達(dá)到了第三電壓值的情況下(步驟s202：是)，充電器50開始鋰離子二次電池10的恒壓充電(步驟s203)。更具體地說(shuō)，充電器50將充電電壓設(shè)定為第三電壓值來(lái)開始鋰離子二次電池10的恒壓充電。

接著，充電器50判定是否經(jīng)過(guò)了規(guī)定時(shí)間(步驟s204)。在判定為沒(méi)有經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間的情況下(步驟s204：否)，充電器50待機(jī)到經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間為止。

另一方面，在判定為經(jīng)過(guò)了規(guī)定時(shí)間的情況下(步驟s204：是)，充電器50停止充電(步驟s205)，并結(jié)束處理。

如以上那樣，根據(jù)圖14所示的流程圖的處理，以恒流-恒壓充電方式對(duì)鋰離子二次電池10充電到電池電壓達(dá)到大于4.0v的第三電壓值為止。

以下，參照?qǐng)D15說(shuō)明利用本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法制造的鋰離子二次電池10的特性。

在鋰離子二次電池的制造方法中，在初充電工序后的老化工序中，在鋰離子二次電池10的內(nèi)部產(chǎn)生有機(jī)氣體。在此，在本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池10中，在出廠后經(jīng)過(guò)30天之前(或者，出廠后的充放電循環(huán)經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)之前)的時(shí)刻，有機(jī)氣體的體積相對(duì)于外殼體13的內(nèi)部空間的體積的比例為2％以上。

圖15是表示在鋰離子二次電池10的內(nèi)部蓄積的有機(jī)氣體的比例的圖。在圖15中，作為比較例而示出利用如圖6所示的一般的鋰離子二次電池的制造方法制造出的鋰離子二次電池的內(nèi)部的有機(jī)氣體的比例。此外，關(guān)于利用一般的鋰離子二次電池的制造方法制造出的鋰離子二次電池，在緊接著排氣工序之后和排氣工序后經(jīng)過(guò)30天時(shí)兩次測(cè)定有機(jī)氣體的體積，兩個(gè)測(cè)定值示出了相同的值。另一方面，關(guān)于本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池10，在緊接著老化工序之后和老化工序后經(jīng)過(guò)30天時(shí)兩次測(cè)定有機(jī)氣體的體積，兩個(gè)測(cè)定值示出了相同的值。

如圖15的左側(cè)所示，在一般的鋰離子二次電池中，由于在老化工序之后進(jìn)行排氣工序，因此在鋰離子二次電池的內(nèi)部存在的有機(jī)氣體的比例較少為1.6％。另一方面，如圖15的右側(cè)所示，在本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池10中，由于在老化工序之前進(jìn)行排氣工序，因此有機(jī)氣體的比例變多為4.9％。有機(jī)氣體的比例為2％以上的本實(shí)施方式的鋰離子二次電池10在負(fù)極22的表面不析出鋰金屬，從而電池容量提高了。

如以上那樣，所說(shuō)明的本實(shí)施方式起到以下的效果。

(a)在將鋰離子二次電池充電到超過(guò)接近滿充電的4.0v的電池電壓之前，在4.0v以下的范圍內(nèi)對(duì)鋰離子二次電池充電并進(jìn)行排氣，因此能夠防止在初充電工序中在負(fù)極的表面析出鋰金屬。

(b)在預(yù)充電工序中，首先，在2.8v以下的范圍內(nèi)對(duì)鋰離子二次電池充電，因此能夠不產(chǎn)生氣體而在負(fù)極的表面形成sei覆膜。其結(jié)果，在負(fù)極的表面均勻地形成sei覆膜，鋰離子二次電池的耐久性提高。

(c)在預(yù)充電工序中，以恒流-恒壓充電方式對(duì)鋰離子二次電池充電，因此能夠容易地將鋰離子二次電池的電池電壓控制為目標(biāo)值。

(d)由于在預(yù)充電工序與排氣工序之間將鋰離子二次電池放置一個(gè)小時(shí)以上，因此使在負(fù)極的表面形成的sei覆膜穩(wěn)定。

(e)在排氣工序中，由于將外殼體的內(nèi)周端與發(fā)電元件的外周端之間開封，因此排氣工序變得容易，鋰離子二次電池的生產(chǎn)性提高。

(f)在排氣工序中，由于進(jìn)行輥壓來(lái)將處于開封位置的電解液預(yù)先移動(dòng)至發(fā)電元件側(cè)，因此在開封時(shí)能夠防止電解液從開封部漏出。由此，能夠削減在電解液注入工序中注入的電解液的量。另外，能夠在排氣工序后省略擦拭電解液的作業(yè)。其結(jié)果，能夠抑制鋰離子二次電池的制造成本。

(g)由于通過(guò)熱熔接將外殼體密封，因此能夠容易地進(jìn)行密封。

(h)由于將外殼體的剩余部切割分離，因此能夠使鋰離子二次電池小型化。另外，能夠?qū)囯x子二次電池密閉性地封裝。

(i)由于在減壓下進(jìn)行排氣，因此能夠容易地從鋰離子二次電池的內(nèi)部去除氣體。其結(jié)果，鋰離子二次電池的生產(chǎn)性提高。

(j)在初充電工序中，由于以恒流-恒壓充電方式對(duì)鋰離子二次電池充電，因此能夠容易地將鋰離子二次電池的電池電壓控制為目標(biāo)值。

(k)由于在負(fù)極中使用水系粘合劑，因此與有機(jī)溶劑系粘合劑相比，能夠使負(fù)極高容量化。并且，能夠大幅地抑制對(duì)制造線的設(shè)備投資，并且能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境負(fù)擔(dān)的減輕。

(l)由于使用sbr/cmc混合粘合劑，因此能夠容易地制造鋰離子二次電池。

(m)由于在鋰離子二次電池的內(nèi)部包含的有機(jī)氣體的量為2％以上，因此能夠提供提高了電池容量的鋰離子二次電池。

(n)由于在出廠后10個(gè)循環(huán)以內(nèi)的時(shí)刻的有機(jī)氣體的量為2％以上，因此能夠提供提高了電池容量的鋰離子二次電池。

(o)由于在出廠后30天以內(nèi)的時(shí)刻的有機(jī)氣體的量為2％以上，因此能夠提供提高了電池容量的鋰離子二次電池。

如以上那樣，在所說(shuō)明的實(shí)施方式中說(shuō)明了本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法和鋰離子二次電池。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈芳?、變形以及省略，這是不言而喻的。

例如，在上述的實(shí)施方式中，在預(yù)充電工序中，首先，在對(duì)鋰離子二次電池充電到第一電壓值之后，充電到了第二電壓值。然而，鋰離子二次電池不一定需要在兩個(gè)階段進(jìn)行預(yù)充電，也可以不設(shè)定第一電壓值，而將鋰離子二次電池從最初充電到第二電壓值。

另外，在上述的實(shí)施方式中，列舉從外殼體的同一端部分別引出了正極引線和負(fù)極引線的鋰離子二次電池為例進(jìn)行了說(shuō)明。然而，本發(fā)明的鋰離子二次電池的方式并不限定于此，也可以是從外殼材料的對(duì)置的端部分別引出正極引線和負(fù)極引線的鋰離子二次電池。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

10：鋰離子二次電池；11：正極引線；12：負(fù)極引線；13：外殼體；20：發(fā)電元件；21：正極；22：負(fù)極；23：隔膜；24：正極集電體；25：正極活性物質(zhì)層；26：負(fù)極集電體；27：負(fù)極活性物質(zhì)層；50：充電器；60：加壓輥；70：減壓腔室；131：剩余部；132：排氣孔；133：外殼體的部分。