相關(guān)申請(qǐng)

本申請(qǐng)要求2014年11月18日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)no.62/081,237的權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用整體并入本文。

本公開(kāi)涉及具有增加的能量密度和增加的功率密度的多孔互連波紋狀碳基網(wǎng)絡(luò)(iccn)復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

與常規(guī)存儲(chǔ)介質(zhì)(諸如，蓄電池和電容器)相比，電化學(xué)電容器提供顯著的優(yōu)點(diǎn)，提供比常規(guī)電容器顯著更高的能量密度，并且表現(xiàn)出比蓄電池更高的功率和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。電化學(xué)電容器可以分為兩大類：雙電層電容器(edlc)和偽電容器。edlc在電極與電解質(zhì)之間的界面處存儲(chǔ)靜電電荷，其中電荷積聚在電極表面上。edlc電極的最重要的屬性是高表面積和高孔隙率，因?yàn)殡姾煞e累量與暴露的表面積有關(guān)。

碳材料(諸如，碳納米管、二維一原子厚碳片和活性炭(ac))的最新進(jìn)展已使得其用作edlc中的活性材料。由于其非常高的表面積、優(yōu)異的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性以及機(jī)械性質(zhì)，二維一原子厚碳片成為對(duì)于這樣的應(yīng)用而言最有吸引力的材料之一。雖然碳基edlc可以提供高達(dá)550法拉/克的理論電容，但是對(duì)于許多實(shí)際應(yīng)用而言達(dá)不到要求，在與電化學(xué)蓄電池相比時(shí)尤其如此。基于電極材料的氧化還原反應(yīng)的偽電容器可以具有比edlc高出高達(dá)10倍的電容，但是由于較低的功率密度和較差的循環(huán)穩(wěn)定性，它們的廣泛應(yīng)用受到限制。

在偽電容器中，僅表面和近表面位點(diǎn)可有助于經(jīng)由氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電荷存儲(chǔ)，其中電極材料是常用的金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?。在金屬氧化物中，氧化?ruo2)由于其非常高的比電容(1300-2200法拉/克)、高度可逆的充電放電特征、寬電勢(shì)窗口和高電導(dǎo)率(10⁵西門子/厘米)而作為用于偽電容器應(yīng)用的材料而被廣泛研究。對(duì)于ruo2作為偽電容器電極的實(shí)際應(yīng)用，必須提高功率密度和循環(huán)壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

公開(kāi)了一種多孔互連波紋狀碳基網(wǎng)絡(luò)(iccn)復(fù)合材料及其制造方法。所述多孔iccn復(fù)合材料由多個(gè)碳層構(gòu)成，所述多個(gè)碳層彼此互連并且擴(kuò)展分開(kāi)以形成多個(gè)孔。金屬納米顆粒設(shè)置在多個(gè)孔內(nèi)。

本發(fā)明人專注于開(kāi)發(fā)混合系統(tǒng)，其中組合edlc和偽電容器的優(yōu)點(diǎn)以克服每個(gè)單獨(dú)技術(shù)的缺點(diǎn)。本文公開(kāi)的此類混合電化學(xué)電容器提供提高的能量和功率密度，以及提高的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明人已確定，具有高電導(dǎo)率的碳-金屬氧化物納米復(fù)合材料作為用于混合電化學(xué)電容器的電極是令人感興趣，其提議為它們將受益于碳的電導(dǎo)率和金屬氧化物的高電容，從而提供具有更高的能量密度和更高的功率密度兩者的系統(tǒng)。

本發(fā)明人還已確定了一種用于最小化電化學(xué)電容器的制備步驟數(shù)的方法，其包括例如限制后處理步驟的必要數(shù)目，并從而最大化這些方法用于實(shí)際擴(kuò)大應(yīng)用于工業(yè)中的潛力。

被稱為微型超級(jí)電容器的小型超級(jí)電容器已經(jīng)作為用于為微電子產(chǎn)品供電的有前景的能源出現(xiàn)。本發(fā)明人已經(jīng)確定了碳基/ruo2電極在延伸超過(guò)常規(guī)平行板超級(jí)電容器的微型超級(jí)電容器中的應(yīng)用，例如碳基電極(諸如碳基/ruo2電極)在微型交指超級(jí)電容器應(yīng)用中使用。該顯著的進(jìn)步避免了將混合材料制成和加工成圖案化微電極的困難特征。

可用于本文所述應(yīng)用的碳材料的某些期望特征包括高表面積、受控孔隙率以及加工成電極的容易性。與純碳電極相比，碳與金屬氧化物的組合導(dǎo)致具有更高比電容的混合電極，其迄今限制了目前可商購(gòu)獲得的超級(jí)電容器的能量密度。本文所述的主題還提供了以避免傳統(tǒng)制備和制造過(guò)程后存在的許多挑戰(zhàn)的方式將碳/金屬氧化物電極制備和加工成具有不同結(jié)構(gòu)和構(gòu)造的超級(jí)電容器，特別是對(duì)于小型化電子產(chǎn)品。本發(fā)明人已確定并且在本文中描述了可用于構(gòu)建具有增加的能量密度和增加的功率密度的能量存儲(chǔ)裝置的電極的復(fù)合材料以及用于產(chǎn)生所述復(fù)合材料的商業(yè)上可縮放的方法。

在一方面，本文所描述的是多孔互連波紋狀碳基網(wǎng)絡(luò)(iccn)復(fù)合材料，其包含：多個(gè)彼此互連并且擴(kuò)展分開(kāi)以形成多個(gè)孔的碳層；和設(shè)置在所述多個(gè)孔內(nèi)的金屬納米顆粒。在一些實(shí)施方案中，多孔iccn具有多個(gè)孔的平均短軸直徑，其在約2納米至約550納米的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，多孔iccn具有多個(gè)孔的平均短軸直徑，其在約10納米至約450納米、或約25納米至約400納米、或約50納米至約350納米、或約75納米至約300納米、或約100納米至約250納米的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，該范圍為約50納米至約500納米。

在一些實(shí)施方案中，提供了一種多孔iccn復(fù)合材料，其中金屬納米顆粒具有納米花形狀。在某些應(yīng)用中，金屬納米顆粒是金屬顆粒。在另一些或又一些實(shí)施方案中，金屬納米顆粒是金屬氧化物顆粒。在一些實(shí)施方案中，金屬納米顆粒是二氧化錳(mno2)顆粒、二氧化釕(ruo2)顆粒、氧化鈷(co3o4)顆粒、氧化鎳(nio)顆粒、氧化鐵(fe2o3)顆粒、氧化銅(cuo)顆粒、三氧化鉬(moo3)顆粒、五氧化二釩(v2o5)顆粒、氫氧化鎳(ni(oh)2)顆?；蚱湟环N或多種的組合。

在另一方面，提供了多孔iccn復(fù)合材料，其中多個(gè)碳層的電導(dǎo)率大于約0.1西門子/米。在一些實(shí)施方案中，多孔iccn復(fù)合材料具有在約900西門子/米至約1750西門子/米的范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。在一些實(shí)施方案中，所提供的是多孔iccn復(fù)合材料具有如下電導(dǎo)率：大于約0.5西門子/米、或大于約1西門子/米、或大于約5西門子/米、或大于約10西門子/米、或大于約15西門子/米、或大于約25西門子/米、或大于約50西門子/米、或大于約100西門子/米、或大于約200西門子/米、或大于約300西門子/米、或大于約400西門子/米、或大于約500西門子/米、或大于約600西門子/米、或大于約700西門子/米、或大于約800西門子/米、或大于約900西門子/米、或大于約1000西門子/米、或大于約1,100西門子/米、或大于約1,200西門子/米、或大于約1,300西門子/米、或大于約1,400西門子/米、或大于約1500西門子/米、或大于約1600西門子/米、或大于約1,700西門子/米。

本文所述主題的另一方面是多孔iccn復(fù)合材料，其中多個(gè)碳層的每單位質(zhì)量的總表面積為至少約1,500平方米/克、或至少約2,000平方米/克、或至少約3,000平方米/克、或至少約4000平方米/克、或至少約5,000平方米/克、或至少約10,000平方米/克、或至少約15,000平方米/克或至少約25,000平方米/克。

本文所述主題的又一方面是多孔iccn復(fù)合材料，其中金屬納米顆粒在多個(gè)碳層上的表面積覆蓋百分比的范圍為約10％至約95％。在一些實(shí)施方案中，金屬納米顆粒在多個(gè)碳層上的表面積覆蓋百分比為至少約15％、或至少約20％、或至少約25％、或至少約30％、或至少約35％、或至少約40％、或至少約45％、或至少約50％、或至少約60％、或至少約70％、或至少約80％、或至少約90％、或至少約95％。

本文所述主題的另一方面是多孔iccn復(fù)合材料，其中多孔iccn復(fù)合材料提供在約2瓦時(shí)/升至約41瓦時(shí)/升的范圍內(nèi)的能量密度。在某些實(shí)施方案中，多孔iccn復(fù)合材料提供的能量密度為至少約2瓦時(shí)/升、或至少約5瓦時(shí)/升、或至少約10瓦時(shí)/升、或至少約15瓦時(shí)/升、或至少約20瓦時(shí)/升、或至少約25瓦時(shí)/升、或至少約30瓦時(shí)/升、或至少約35瓦時(shí)/升、或至少約40瓦時(shí)/升。

所述主題的其它方面是產(chǎn)生多孔iccn復(fù)合材料的方法。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括：提供包含金屬前體和碳基氧化物的混合物的膜；并且將所述膜的至少一部分曝光以形成多孔互連波紋狀碳基網(wǎng)絡(luò)(iccn)復(fù)合材料，所述多孔互連波紋狀碳基網(wǎng)絡(luò)(iccn)復(fù)合材料包含：彼此互連并且擴(kuò)展分開(kāi)以形成多個(gè)孔的多個(gè)碳層；和設(shè)置在多個(gè)孔內(nèi)的金屬納米顆粒，其中光將金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒。在又一些或另一些實(shí)施方案中，提供了一種產(chǎn)生多孔iccn復(fù)合材料的方法，其中提供由金屬前體和碳基氧化物的混合物制成的膜，其包括：提供包含液體、金屬前體和碳基氧化物的溶液；將包含液體、金屬前體和碳基氧化物的溶液置于基底上；并從溶液中蒸發(fā)液體以形成膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種產(chǎn)生多孔互連波紋狀碳基網(wǎng)絡(luò)(iccn)復(fù)合材料的方法，其包括：形成多孔iccn，所述多孔iccn包含彼此互連并且擴(kuò)展分開(kāi)以形成多個(gè)孔的多個(gè)碳層；和在多個(gè)孔內(nèi)電沉積金屬納米顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括提供由金屬前體和碳基氧化物的混合物制成的膜，其包括：提供包含液體、金屬前體和碳基氧化物的溶液；將包含液體、金屬前體和碳基氧化物的溶液置于基底上；并從溶液中蒸發(fā)液體以形成膜。在某些應(yīng)用中，碳基氧化物是氧化石墨。

在另一方面，用于將金屬納米顆粒電沉積在多個(gè)孔內(nèi)的方法包括：將多孔iccn浸入具有金屬前體的水溶液中；并且施加電流通過(guò)所述多孔iccn以將所述金屬納米顆粒電沉積到所述多個(gè)孔中。在一些實(shí)施方案中，電流具有至少約250微安/平方厘米的電流密度。在一些實(shí)施方案中，電流具有如下電流密度：至少約350微安/平方厘米、或至少約450微安/平方厘米、或至少約550微安/平方厘米、或至少約650微安/平方厘米、或至少約750微安/平方厘米、或至少約1,000微安/平方厘米。

在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，公開(kāi)了一種用于產(chǎn)生多孔iccn復(fù)合材料的僅曝光方法。在另一示例性實(shí)施方案中，公開(kāi)了一種用于產(chǎn)生多孔iccn復(fù)合材料的曝光加電沉積方法。在又一示例性實(shí)施方案中，公開(kāi)一種電容器，其具有第一電極和通過(guò)電介質(zhì)與第一電極分離的第二電極，其中第一電極和第二電極中的至少一個(gè)由多孔iccn復(fù)合材料形成。

本領(lǐng)域技術(shù)人員在結(jié)合附圖閱讀下面的詳細(xì)描述后，將理解本公開(kāi)的范圍并認(rèn)識(shí)到其附加方面。

附圖說(shuō)明

并入并形成本說(shuō)明書(shū)的一部分的附圖說(shuō)明了本公開(kāi)的若干方面，并且與描述一起用于解釋本公開(kāi)的原理。

圖1描繪了碳基氧化物薄片的橫截面。

圖2描繪了通過(guò)使圖1的碳基氧化物薄片脫氧而得到的多孔互連波紋狀碳基網(wǎng)絡(luò)(iccn)的橫截面。

圖3描繪了多孔iccn復(fù)合材料的橫截面，所述多孔iccn復(fù)合材料包含設(shè)置在圖2的多孔iccn的孔內(nèi)的金屬納米顆粒。

圖4描繪了一種制備含有碳基氧化物薄片和金屬前體的碳基膜復(fù)合材料的方法。

圖5a描繪了使用計(jì)算機(jī)定向激光形成的交指電極將圖4的碳基膜復(fù)合材料的一部分減小成由圖3的多孔iccn復(fù)合材料制成的電極圖案。

圖5b是使用圖5a中形成的描繪的交指電極制造的微型超級(jí)電容器的分解圖。

圖5b'是描繪在圖5a中描繪交指電極的俯視圖。

圖5c是描繪完全組裝的圖5b的微型超級(jí)電容器的等距視圖。

圖6是描繪了將金屬納米顆粒添加到圖2的多孔iccn以制備圖3的多孔iccn復(fù)合材料的電沉積方法的流程圖。

圖7a是包含多孔iccn復(fù)合材料的電極的一部分的sem圖像。

圖7b是圖7a的sem圖像的較高放大倍數(shù)。

圖7c是電沉積的mno2的納米花形態(tài)的sem圖像。

圖7d是多孔iccn復(fù)合材料的橫截面sem圖像。

具體實(shí)施方式

以下給出的實(shí)施方案使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本公開(kāi)。在參考附圖閱讀以下描述后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解本公開(kāi)的概念，并且將認(rèn)識(shí)到這些概念的應(yīng)用在本文中未特別論述。應(yīng)當(dāng)理解，這些概念和應(yīng)用落在本公開(kāi)和所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。

應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)將諸如層、區(qū)域或基底的要素稱為在另一要素“上方”、“上”、“中”或延伸到另一要素“上面”時(shí)，其可以直接在另一要素上方、直接在另一要素上、直接在另一要素中或直接延伸到另一要素“上面”或者也可以存在中介要素。相反，當(dāng)將要素稱為“直接在另一要素上方”、“直接在另一要素上”、“直接在另一要素中”或直接延伸到“另一要素上面”，不存在中介要素。還將理解，當(dāng)將要素稱為“連接”或“耦合”到另一要素時(shí)，其可以直接連接或耦合到另一要素，或者可存在中介要素。相反，當(dāng)將要素稱為“直接連接”或“直接耦合”到另一要素時(shí)，不存在中介要素。

本文中可以使用諸如“下方”或“上方”或“上部”或“下部”或“水平”或“垂直”的相對(duì)術(shù)語(yǔ)來(lái)描述如圖中所述一個(gè)要素、層、或區(qū)域與另一要素、層或區(qū)域的關(guān)系。應(yīng)當(dāng)理解，除了圖中所描繪的取向之外，這些術(shù)語(yǔ)和上述那些術(shù)語(yǔ)旨在涵蓋裝置的不同取向。

為了本公開(kāi)的目的，在某些實(shí)施方案中，關(guān)于彼此擴(kuò)展分開(kāi)的多個(gè)碳層的擴(kuò)展的術(shù)語(yǔ)意指碳層的相鄰層的一部分隔開(kāi)至少2納米。此外，為了本公開(kāi)的目的，在某些實(shí)施方案中，也將多個(gè)碳層定義為具有大于約0.1西門子/米的電導(dǎo)率。此外，將多個(gè)碳層中的每一個(gè)定義為具有僅單碳原子厚的二維材料。

圖1描繪了具有多個(gè)單原子厚碳片12的碳基氧化物10的薄片的橫截面。氧原子14位于多個(gè)一單原子厚碳片12中的每一個(gè)之間。適用于碳基氧化物10的材料通常被稱為氧化石墨。功率在約5毫瓦至約350毫瓦的范圍內(nèi)的導(dǎo)向光導(dǎo)致氧原子與一些碳原子結(jié)合以形成二氧化碳?xì)怏w，這迫使多個(gè)單原子厚的碳片12在位置處分離。二氧化碳?xì)怏w從碳基氧化物10逸出，從而使碳基氧化物10脫氧。

圖2描繪了通過(guò)對(duì)圖1的碳基氧化物10進(jìn)行脫氧而得到的多孔互連波紋狀碳基網(wǎng)絡(luò)(iccn)16的橫截面。多孔iccn16包含多個(gè)擴(kuò)展且互連的碳層18，所述碳層18彼此互連并擴(kuò)展分開(kāi)以形成多個(gè)孔20。多個(gè)孔20的平均短軸直徑的范圍為2納米至550納米。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，平均短軸直徑的范圍為50納米至500納米。

圖3描繪了多孔iccn復(fù)合材料22的橫截面，其包含設(shè)置在多個(gè)孔20內(nèi)的金屬納米顆粒24。金屬納米顆粒24可以是但不限于二氧化錳(mno2)顆粒、二氧化釕(ruo2)顆粒、氧化鈷(co3o4)顆粒、氧化鎳(nio)顆粒、氧化鐵(fe2o3)顆粒、氧化銅(cuo)顆粒、三氧化鉬(moo3)顆粒、五氧化二釩(v2o5)顆粒、氫氧化鎳(ni(oh)2)顆粒及其組合。在另一些實(shí)施方案中，金屬納米顆粒是包括但不限于鉑(pt)、鈀(pd)、銀(ag)、金(au)及其組合的金屬顆粒。此外，在至少一些實(shí)施方案中，金屬納米顆粒具有包括但不限于納米花形狀、薄片形狀及其組合的形狀。

在至少一個(gè)實(shí)施方案中，多孔iccn復(fù)合材料22具有大于900西門子/米的電導(dǎo)率。此外，多個(gè)擴(kuò)展且互連的碳層18的每單位質(zhì)量的總表面積的范圍為1500平方米/克至1620平方米/克。此外，金屬納米顆粒24在多個(gè)擴(kuò)展且互連的碳層18上的表面積覆蓋百分比的范圍為約50％至95％。

多孔iccn復(fù)合材料22在以電容器構(gòu)造充電時(shí)提供在2瓦時(shí)/升至41瓦時(shí)/升的范圍內(nèi)的能量密度。在至少一些實(shí)施方案中，多孔iccn復(fù)合材料22在以電容器構(gòu)造充電時(shí)提供在2瓦時(shí)/升至20瓦時(shí)/升的范圍內(nèi)能量密度。在另一些實(shí)施方案中，多孔iccn復(fù)合材料22當(dāng)以電容器構(gòu)造充電時(shí)提供了在20瓦時(shí)/升至41瓦時(shí)/升的范圍內(nèi)能量密度。

圖4描繪了用于制備含有碳基氧化物10(圖1)和金屬前體28的碳基復(fù)合材料的膜26的方法。金屬前體28可以是但不限于氯化釕水合物(rucl3)、氯化鈷(cocl2)、氯化鎳(nicl2)、氯化釩(vcl3)、氯化鐵(fecl3)、氯化銅(cucl2)、氯化鉬(mocl3)、六氯鉑酸氫鹽(h2ptcl6)、六氯鈀酸鹽(h2pdcl6)、四氯金酸氫鹽(haucl4)及其組合。

該方法開(kāi)始于在溶液32中提供碳基氧化物10、液體30和金屬前體28(步驟100)。該方法通過(guò)對(duì)溶液32進(jìn)行聲處理繼續(xù)以增加金屬前體28和碳基氧化物10的分散和混懸(步驟102)。在聲處理之后，金屬前體28直接分散在碳基氧化物10上。該方法繼續(xù)將溶液滴鑄到基底34上(步驟104)。接下來(lái)，開(kāi)始從溶液32蒸發(fā)液體30的步驟(步驟106)。液體30的蒸發(fā)可以是在相對(duì)較低濕度的環(huán)境中使用熱和氣流或自然干燥來(lái)強(qiáng)制干燥。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，液體30是去離子水。

圖5a-5c描繪了制造具有由圖3的多孔iccn復(fù)合材料22制成的第一電極38和第二電極40的微型超級(jí)電容器36的示例性方法?？梢酝ㄟ^(guò)使用光將碳基復(fù)合材料的膜26的一部分還原成第一電極38和第二電極40，將在計(jì)算機(jī)44上設(shè)計(jì)的電極圖案42圖案化成基底34上的碳基復(fù)合材料的膜26。當(dāng)計(jì)算機(jī)44控制從光源48輸出的光46的定位和功率時(shí)，該示例性方法開(kāi)始，使得膜26的一部分吸收光46并轉(zhuǎn)化成多孔iccn復(fù)合材料，以實(shí)現(xiàn)第一電極38和第二電極40(步驟200)。

在該示例性實(shí)施方案中，光源48是激光二極管，其由計(jì)算機(jī)44沿著徑向途徑r和弓形途徑θ徑向定位。通過(guò)使用激光的精度，可使用直刻片標(biāo)簽驅(qū)動(dòng)器使計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的圖案(諸如，電極圖案42)進(jìn)入碳基復(fù)合材料的膜26以產(chǎn)生第一電極38和第二電極40。由計(jì)算機(jī)44提供的光源48的精確控制使第一電極38和第二電極40交指。如圖5b所示，將第一電極38和第二電極40轉(zhuǎn)移到封裝基底50。

從圖5b'的俯視圖中可以最佳地看出，碳基氧化物10用作第一電極38與電極指(electrodedigit)38d和第二電極40與電極指40d之間的良好絕緣體。電極指38d和40d的示例性長(zhǎng)度l約為4800微米。電極指38d和40d的示例性寬度w約為1770微米。然而，應(yīng)當(dāng)理解，第一電極38和第二電極40的尺寸是可縮放的，并且僅在納米級(jí)上受到用于剝離碳基氧化物10的光的波長(zhǎng)的限制。

特別地，圖5b示出了包含第一電極38和第二電極40的微型超級(jí)電容器36的分解圖，所述微型超級(jí)電容器由包含多個(gè)擴(kuò)展且互連的導(dǎo)電碳層18(圖3)的多孔iccn復(fù)合材料22(圖3)制成。所述多孔iccn復(fù)合材料22具有在900西門子/米至約1738西門子/米的范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。此外，第一電極38和第二電極40中的至少一個(gè)提供在1100法拉/克至1400法拉/克的范圍內(nèi)的比電容。應(yīng)當(dāng)理解，任選地，第一電極38或第二電極40可以由金屬制成，而第一電極38或第二電極40中的其余一個(gè)由多孔iccn復(fù)合材料22制成。然而，第一電極38和第二電極40通常從被轉(zhuǎn)移到襯底50諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet))或具有絕緣層52(諸如二氧化硅(sio2)層)的硅(si)上的膜26激光刻劃。

第一導(dǎo)電條54和第二導(dǎo)電條56與第一電極38和第二電極40接合以提供導(dǎo)電端子從而耦合到外部電路(未示出)。由微型超級(jí)電容器36供電的示例性外部電路可以是但不限于集成電路和其它電動(dòng)微型尺寸裝置。不導(dǎo)電的襯里58覆蓋與第一導(dǎo)電條54和第二導(dǎo)電條56相接合的第一電極38和第二電極40的部分。襯里58包括中心窗，電解質(zhì)60通過(guò)該中心窗與第一電極38和第二電極40相接觸放置。聚酰亞胺帶可以用作襯里58。電解質(zhì)可以是凝膠電解質(zhì)，諸如與離子液體混合的熱解二氧化硅(fs)納米粉末。示例性的離子液體是1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺。另一種合適的凝膠電解質(zhì)是水凝膠諸如聚(乙烯醇)(pva)-h2so4。其它電解質(zhì)也是合適的，但是所公開(kāi)的電解質(zhì)提供最大充電電壓與約2.5v的最小放電電壓之間的電壓窗口。

圖5c描繪了完全組裝的微型超級(jí)電容器36。在該示例性描繪中，第一導(dǎo)電條54變?yōu)檎俗樱业诙?dǎo)電帶56變?yōu)樨?fù)端子。應(yīng)當(dāng)理解，第一導(dǎo)電條54和第二導(dǎo)電條56可以由電導(dǎo)體諸如銅(cu)、鋁(al)和/或由多孔iccn復(fù)合材料22構(gòu)成的附加結(jié)構(gòu)制成。

因此，如圖5b和5c所描繪的，第一電極38和第二電極40可以在接收電解質(zhì)外涂層之后直接用作平面微型超級(jí)電容器的組件。與傳統(tǒng)的微型制造方法不同，圖5a中所描繪的直接激光劃刻技術(shù)不需要掩模、昂貴的材料、后處理或潔凈室操作。此外，直接激光劃刻技術(shù)具有成本效益，且易于縮放。

在大尺度和納米級(jí)之間是亞微米級(jí)，其包括可用于對(duì)集成電路供電的一系列微型超級(jí)電容器。因此，這些微型超級(jí)電容器可以與集成電路集成，使得集成電路和微型超級(jí)電容器可被制造成單個(gè)集成電路封裝。

本公開(kāi)的多孔iccn復(fù)合材料22還可用于制造由電解質(zhì)隔開(kāi)的相對(duì)大的第一電極和第二電極，所述電解質(zhì)提供足夠的電荷存儲(chǔ)容量來(lái)為乘用車大小的電動(dòng)汽車供電。此外，根據(jù)本公開(kāi)制造的超級(jí)電容器還可用于在峰值功率需求期間向工業(yè)電網(wǎng)提供電力。例如，根據(jù)本公開(kāi)的超級(jí)電容器的第一電極38和第二電極40可按向兆瓦容量電網(wǎng)提供峰值功率制作。

圖6是描繪用于將金屬納米顆粒添加到多孔iccn16(圖2)以制備圖3的多孔iccn復(fù)合材料22的示例性電沉積方法的流程圖。電沉積工藝開(kāi)始于形成多孔iccn16(步驟300)。多孔iccn16可以通過(guò)將碳基氧化物10(圖1)暴露于來(lái)自光源48的光(圖5a)而形成。盡管至少一個(gè)實(shí)施方案使用激光器用于光源48，但是應(yīng)當(dāng)理解，閃光燈以及其它同樣高強(qiáng)度的光源可用于將碳基氧化物還原成多孔iccn16。電沉積過(guò)程通過(guò)將多孔iccn16浸入具有金屬前體28的水溶液中繼續(xù)(步驟302)。使用多孔iccn16作為工作電極，并且通過(guò)施加電流通過(guò)多孔iccn16來(lái)實(shí)現(xiàn)用多個(gè)孔20(圖2和3)電沉積金屬納米粒子24(步驟304)。當(dāng)電沉積結(jié)束時(shí)(步驟308)，電沉積繼續(xù)進(jìn)行到預(yù)定時(shí)間(步驟306)。

在至少一個(gè)實(shí)施方案中，電沉積步驟304中電沉積的金屬顆粒是二氧化錳(mno2)顆粒。在這種情況下，在0.1摩爾硝酸鈉(nano3)溶液中，金屬前體是0.02摩爾硝酸錳(mn(no3)2)。

在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，標(biāo)準(zhǔn)的三電極電沉積設(shè)置可用于金屬納米顆粒的電沉積。例如，使用多孔iccn16作為工作電極，使用銀(ag)或氯化銀(agcl)作為參比電極，并使用鉑箔作為對(duì)電極。通過(guò)多孔iccn16施加的示例性電流具有約250微安/平方厘米的電流密度。在電沉積步驟(304)中施加電流的預(yù)定時(shí)間與期望的金屬納米顆粒沉積量成比例。預(yù)定時(shí)間的范圍為約3分鐘至約960分鐘。在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)定時(shí)間的范圍為30分鐘至240分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)定時(shí)間的范圍為240分鐘至480分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)定時(shí)間的范圍為480分鐘至960分鐘。在電沉積步驟304的這些預(yù)定時(shí)間范圍內(nèi)，電沉積在孔20內(nèi)的多個(gè)擴(kuò)展且互連的碳層18(圖3)上的金屬納米顆粒的表面積覆蓋百分比的范圍為約10％至大致約95％。

3d大孔iccn/mno2電極的合成與表征

為了通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)能量密集和高功率超級(jí)電容器電極，將呈互連波紋狀碳基網(wǎng)絡(luò)(iccn)形式的高度導(dǎo)電和高表面積的3d激光劃片石墨烯(lsg)框架與mno2集成，如圖3示意性地示出的。根據(jù)我們先前報(bào)道的方法，通過(guò)go膜的激光劃刻制造iccn，之后其顏色從金棕色變?yōu)楹谏?。隨后采用如下方法章節(jié)所述的電化學(xué)沉積技術(shù)用mno2原位涂覆iccn。請(qǐng)注意，iccn電極在電沉積后顏色變暗，可視化指示mno2的負(fù)載。眾所周知，活性材料的導(dǎo)電率和質(zhì)量負(fù)載對(duì)超級(jí)電容器電極的電化學(xué)行為有顯著的影響。在此，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積電流和沉積時(shí)間來(lái)控制mno2的質(zhì)量負(fù)載。mno2負(fù)載在施加的電流為0.25ma/cm²且平均沉積速率估計(jì)為約6μg/min時(shí)的沉積時(shí)間幾乎呈線性變化。

除了有趣的電性質(zhì)之外，iccn/mno2電極是單片的，并且在較大的機(jī)械變形下表現(xiàn)出極好的機(jī)械完整性。iccn/mno2電極可以顯著彎曲而不會(huì)損壞。通過(guò)在連續(xù)彎曲循環(huán)下測(cè)量其電阻來(lái)評(píng)價(jià)iccn/mno2電極的可折疊性。電阻變化僅略微上升到5.0mm的彎曲半徑，且無(wú)論彎曲是正(凸)的還是負(fù)(凹)的，均可在矯直后完全恢復(fù)。值得注意的是，在凹彎曲半徑為5.0mm的1000次循環(huán)彎曲和矯直之后，電阻僅增加約2.8％。

通過(guò)掃描電子顯微術(shù)對(duì)對(duì)應(yīng)于不同沉積時(shí)間的形態(tài)的演變進(jìn)行檢查，圖7a-d。圖7a是包含多孔iccn復(fù)合材料的電極的一部分的sem圖像。圖7b是圖7a的sem圖像的較高放大倍數(shù)。圖7c是電沉積的mno2的納米花的sem圖像。圖7d是多孔iccn復(fù)合材料的橫截面sem圖像。

sem顯微照片示出通過(guò)120分鐘沉積制備的典型樣品的一般形態(tài)和詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)。mno2在整個(gè)膜均勻地涂覆在石墨烯的表面上。此外，電沉積的mno2顆粒示出具有mno2與石墨烯基底之間清晰界面的納米花形分層體系結(jié)構(gòu)，這與以前的研究一致。對(duì)mno2納米花的仔細(xì)檢查示出，它們由數(shù)百個(gè)厚度為10-20nm的超薄納米薄片組成。這些納米薄片互連在一起以形成具有大的可及表面積的中孔mno2，從而提供許多可用于促進(jìn)快速表面法拉第反應(yīng)(faradaicreactions)的電解質(zhì)的電活性位點(diǎn)。

使用橫截面sem進(jìn)一步分析iccn/mno2電極的3d結(jié)構(gòu)，圖7d。iccn的3d多孔結(jié)構(gòu)在mno2沉積后被保留且沒(méi)有任何附聚物。iccn表面在整個(gè)橫截面上均勻涂覆有mno2。此外，能量色散x射線光譜(eds)提供c、o和mn的元素圖，證實(shí)了已產(chǎn)生在整個(gè)3d大孔框架中均勻的mno2涂層。

xps成功地用于更好地理解iccn/mno2電極中的mn的化學(xué)組成和氧化態(tài)。mn2p3/2和mn2p1/2的峰分別位于642.1和653.9ev，自旋能分離為11.6ev，這與先前報(bào)道的mn2p態(tài)的數(shù)據(jù)非常一致。toupin等示出mn3s雙重峰的峰值分離與錳氧化物中的mn的氧化態(tài)有關(guān)，其中mno、mn3o4、mn2o3和mno2的參比樣品分別示出5.79、5.50、5.41和4.78ev的分離。原位制備的iccn/mno2對(duì)于mn3s雙重峰示出4.8ev的分離能，表明氧化物為mno2，這從o1s譜進(jìn)一步證實(shí)。

對(duì)稱iccn/mno2超級(jí)電容器的組裝和電化學(xué)性能

為了測(cè)試iccn/mno2大孔框架的電化學(xué)性能，用由celgardm824離子多孔分離器分離并用1.0mna2so4電解質(zhì)浸漬的兩個(gè)對(duì)稱電極組裝超級(jí)電容器軟包電池。通過(guò)循環(huán)伏安法(cv)在1mv/s-1000mv/s的寬掃描速率范圍內(nèi)測(cè)試電池。例如，考慮沉積時(shí)間為3分鐘的iccn/mno2樣品，超級(jí)電容器示出幾乎矩形的cv曲線，掃描速率高達(dá)1000mv/s，表明優(yōu)異的電荷存儲(chǔ)特性和電極超快響應(yīng)時(shí)間。由cv曲線計(jì)算使用不同沉積時(shí)間制造的裝置的電容。請(qǐng)注意，使用電池堆的總體積而不是單個(gè)電極計(jì)算電容。這包括集電器、活性材料、分離器和電解質(zhì)的體積。

電容強(qiáng)度很大程度上取決于偽電容性mno2的負(fù)載量，并且隨著沉積時(shí)間從0到960分鐘顯著增加。例如，可以在960分鐘的沉積時(shí)間下使樣品達(dá)到高達(dá)約203f/cm³的堆電容。這意味著僅基于每個(gè)電極的活性材料的體積計(jì)算時(shí)的體積比電容為1136.5f/cm³。該值遠(yuǎn)高于活性炭(60-80f/cm³)、碳化物衍生碳(180f/cm³)、裸iccn(12f/cm³)、活化mego(60f/cm³)和液體介導(dǎo)的化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯(ccg)膜(263.3f/cm³)的電容，表明通過(guò)摻入偽電容材料可以顯著提高碳基電極的體積比電容。此外，該值高于以前報(bào)道的mno2基超級(jí)電容器的一些最佳值：cnt/ppy/mno2海綿為16.1f/cm³、石墨烯/mno2/cnt為130f/cm³、cnt/mno2為246f/cm³、中孔碳/mno2為108f/cm³、超孔碳/mno2為90f/cm³。另外，根據(jù)沉積時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)裝置的每印痕的高達(dá)約0.8f/cm²的超高面積電容。這與通常提供約0.3f/cm²的商業(yè)碳超級(jí)電容器相比是有利的。

通過(guò)將mno2納米花的貢獻(xiàn)與iccn/mno2電極的平均電容分開(kāi)可以理解這種前所未有的性能。通過(guò)根據(jù)等式cs，mno2＝(qiccn/mno2-qiccn)/(δv×mmno2)減去裸iccn的電荷來(lái)計(jì)算單獨(dú)的mno2貢獻(xiàn)的比電容。在此q是伏安電荷，δv是工作電勢(shì)窗口，且m是質(zhì)量。mno2的比電容取決于達(dá)到最大值1145f/g的活性材料的質(zhì)量，這在mno2的13％的質(zhì)量負(fù)載下為理論電容的約83％。該顯著的性能可以歸因于電極微結(jié)構(gòu)，其促進(jìn)離子和電子轉(zhuǎn)運(yùn)并且為電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了豐富的表面，從而確保了活性材料的更大利用。

為了證明iccn/mno2大孔電極的優(yōu)越性質(zhì)，mno2也在相同條件下電化學(xué)沉積在化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯(ccg)和金基底兩者上。ccg/mno2不僅表現(xiàn)出較低的電容，而且在更高的充電/放電速率下，其性能非?？焖俚叵陆?。這可歸因于在制造ccg電極期間石墨烯片的重堆積，導(dǎo)致表面積顯著降低并且最終關(guān)閉了大部分孔隙率。此外，au/mno2超級(jí)電容器由于有限的表面積和結(jié)構(gòu)性質(zhì)而顯示出極低的電容。在另一方面，iccn/mno2顯示出約50f/cm³的堆電容，其比ccg/mno2高四倍以上且比au/mno2高約三個(gè)數(shù)量級(jí)。iccn/mno2的增強(qiáng)的電容和倍率性能進(jìn)一步證實(shí)了其優(yōu)化的結(jié)構(gòu)，其協(xié)同加強(qiáng)有效離子遷移和高電活性表面積的影響，因此即使在高充電/放電速率下也能實(shí)現(xiàn)高和可逆的電容行為。iccn網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化離子擴(kuò)散也通過(guò)電化學(xué)阻抗譜確認(rèn)，iccn的響應(yīng)時(shí)間為23ms，相比之下，ccg電極的響應(yīng)時(shí)間為5952ms。事實(shí)上，與可商購(gòu)獲得的活性炭超級(jí)電容器、偽電容器和鋰離子混合電容器相比，iccn/mno2超級(jí)電容器顯示出優(yōu)異的體積比電容和倍率性能。

不對(duì)稱超級(jí)電容器的構(gòu)建

不對(duì)稱超級(jí)電容器的構(gòu)建。不對(duì)稱超級(jí)電容器(asc)利用不同類型的正極和負(fù)極材料，可以在相同電解質(zhì)中的完全分離的電勢(shì)窗中充電/放電。它們引人注意是因?yàn)樗鼈兘?jīng)由法拉第反應(yīng)在正極提供高容量，并且由于負(fù)極處的edl機(jī)制而保持快速充電/放電。此外，不對(duì)稱構(gòu)造可以將水性電解質(zhì)的工作電壓窗口延伸超過(guò)水的熱力學(xué)極限(約1.2v)，導(dǎo)致比使用含水電解質(zhì)的對(duì)稱超級(jí)電容器顯著更高的比能。事實(shí)上，具有水性電解質(zhì)基于碳和niooh電極的不對(duì)稱超級(jí)電容器現(xiàn)在可從esma-elton商購(gòu)獲得。然而，雖然該構(gòu)造確保了高電容，但它具有低電池電壓(<1.5v)，這對(duì)其能量和功率性能不利。考慮到iccn/mno2電極的高偽電容和iccn電極的雙層電容的快速充電/放電，使用iccn/mno2作為正極和iccn作為負(fù)極組裝了不對(duì)稱超級(jí)電容器。在此，通過(guò)控制mno2在正極處的沉積時(shí)間和在負(fù)極處的石墨烯膜的厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)兩個(gè)電極之間的電荷平衡。使用具有13％mno2質(zhì)量負(fù)載(3分鐘沉積時(shí)間)的iccn/mno2用于正極的不對(duì)稱電池的電化學(xué)性能表現(xiàn)出具有近似矩形cv曲線和高度三角形cc曲線的理想電容行為。在掃描速率增加到高達(dá)10,000mv/s的超高速時(shí)，cv曲線保持其矩形形狀且沒(méi)有明顯的失真，表明該不對(duì)稱超級(jí)電容器的高倍率性能。有趣的是，不對(duì)稱電池在含水電解質(zhì)中呈現(xiàn)高達(dá)2.0v的寬且穩(wěn)定的工作電勢(shì)窗口，其應(yīng)能提供高能量密度。此外，隨著mno2沉積時(shí)間從3分鐘增加到960分鐘，堆電容從約3顯著增加到76f/cm³，這意味著在不對(duì)稱結(jié)構(gòu)中可以大大提高存儲(chǔ)的能量和功率。當(dāng)需要更快的充電和放電速率時(shí)，這些電池還可以保持其高容量。原位制造的超級(jí)電容器是高度柔性的，并且可以折疊和扭曲，而不影響裝置的結(jié)構(gòu)完整性。此外，超級(jí)電容器即使放置在高彎曲條件下也能遞送幾乎相同的容量，作為柔性電子產(chǎn)品的實(shí)用能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。

長(zhǎng)循環(huán)壽命是商業(yè)上可行的超級(jí)電容器的另一重要特征。實(shí)際上，不對(duì)稱超級(jí)電容器非常穩(wěn)定，因?yàn)樵?000mv/s的高掃描速率下測(cè)試10,000次充電/放電循環(huán)后，其保持在其原始容量的96％以上。使用奈奎斯特圖(nyquistplot)在循環(huán)過(guò)程中監(jiān)測(cè)超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻(esr)。該裝置在前1000個(gè)周期內(nèi)表現(xiàn)出輕微的esr增加，其余循環(huán)只有微小的變化。

三維交指微型超級(jí)電容器

三維交指微型超級(jí)電容器。諸如智能傳感器、可植入醫(yī)療裝置和微型機(jī)電系統(tǒng)(mems)的微型電子系統(tǒng)的發(fā)展已經(jīng)導(dǎo)致在有限空間中具有高能量密度的微型超級(jí)電容器的需求不斷增長(zhǎng)。這種特性對(duì)于現(xiàn)代電子應(yīng)用的能量存儲(chǔ)裝置的小型化至關(guān)重要。以前的研究集中在通過(guò)使用不同的活性材料諸如活性炭、石墨烯、碳納米管、聚合物和金屬氧化物來(lái)增加微型超級(jí)電容器的能量密度。具有每印痕面積的高容量的微型超級(jí)電容器的發(fā)展對(duì)于現(xiàn)代電子應(yīng)用的能量存儲(chǔ)裝置的小型化而言至關(guān)重要。不幸的是，目前最先進(jìn)的系統(tǒng)仍然面臨低面積容量：碳為<11.6mf/cm²，導(dǎo)電聚合物為<78mf/cm²，金屬氧化物為<56.3的問(wèn)題。制造了新型混合微型超級(jí)電容器，其中正極與負(fù)極分為3d交指結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)通過(guò)將“自上而下”的lightscribe光刻技術(shù)與“自下而上”選擇性電沉積相結(jié)合實(shí)現(xiàn)。首先，通過(guò)使用消費(fèi)級(jí)lightscribedvd刻錄機(jī)在go膜上直接寫(xiě)入石墨烯圖案來(lái)產(chǎn)生3d交指iccn微電極。制造的裝置包括由幾乎絕緣的go分離的16個(gè)平面內(nèi)(in-plane)微電極(8個(gè)正極和8個(gè)負(fù)極)，并且微電極之間的距離足夠接近以保持離子轉(zhuǎn)運(yùn)途徑較短。隨后，使用標(biāo)準(zhǔn)的3-電池設(shè)置，將mno2納米花選擇性地電沉積在一組iccn微電極上。將微電極的寬度調(diào)整以匹配微型裝置的正極與負(fù)極之間的電荷。較輕的微電極對(duì)應(yīng)于裸石墨烯(負(fù)極)，而在mno2(正極)電沉積后，另一側(cè)的顏色變深。光學(xué)顯微鏡圖像示出界限清楚的圖案和微電極之間的尖銳邊界。

電化學(xué)表征示出，與常規(guī)夾心型不對(duì)稱超級(jí)電容器相比，不對(duì)稱微型超級(jí)電容器提供增強(qiáng)的體積比電容和倍率性能。對(duì)稱混合微型超級(jí)電容器以接近400mf/cm²的面積電容示出類似的行為。這可能是由于微型裝置的平面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，其通過(guò)消除對(duì)通常用于夾心結(jié)構(gòu)中避免電極之間的短路的聚合物分離器的需要而導(dǎo)致更好的容積充填效率。此外，裝置的微型尺度結(jié)構(gòu)導(dǎo)致兩個(gè)微電極之間的平均離子擴(kuò)散途徑的顯著減少。這與以前的所有石墨烯微型超級(jí)電容器的結(jié)果是一致的。這被認(rèn)為是目前在交指微型超級(jí)電容器中實(shí)現(xiàn)的最高表面電容。堆電容顯著提高到約250f/cm³(每個(gè)電極的體積比電容為1197f/cm³)，其遠(yuǎn)高于以前報(bào)道的edlc、偽微型超級(jí)電容器和混合微型超級(jí)電容器的值：碳洋蔥為1.3f/cm³、石墨烯為2.35-3.05f/cm³，cnt為1.08f/cm³、石墨烯/cnt為3.1f/cm³、碳化物衍生碳為180f/cm³(電極)、聚苯胺納米纖維為588f/cm³、二硫化釩納米片為317f/cm³(電極)和二硫化鉬納米片為178f/cm³。

討論

iccn/mno2基超級(jí)電容器的能量和功率密度優(yōu)于目前的技術(shù)。為了將這些結(jié)果以現(xiàn)有技術(shù)展望，已表征許多可商購(gòu)獲得的碳基超級(jí)電容器、偽電容器、混合超級(jí)電容器和鋰離子混合電容器。在與iccn/mno2相同的動(dòng)態(tài)條件下對(duì)這些裝置進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于所有裝置，基于包含集電器、活性材料、分離器和電解質(zhì)的全電池的體積進(jìn)行計(jì)算?；旌蟟ccn/mno2的能量密度根據(jù)構(gòu)造(對(duì)稱、不對(duì)稱和夾心，交指)和mno2的質(zhì)量負(fù)載在22至42wh/l之間變化。相比之下，iccn/mno2混合超級(jí)電容器存儲(chǔ)最先進(jìn)的可商購(gòu)獲得的edlc碳超級(jí)電容器的約6倍的容量。它們也優(yōu)于偽電容器、混合超級(jí)電容器和超級(jí)電容器/鋰離子蓄電池混合(鋰離子電容器)。此外，iccn/mno2超級(jí)電容器可提供高達(dá)約10kw/l的功率密度，其比大功率鉛酸性蓄電池快100倍，并且比鋰薄膜蓄電池快1000倍。

為了滿足高電壓要求，超級(jí)電容器通常被放入串聯(lián)連接在一起的電池組中。這導(dǎo)致在某些情況下適當(dāng)?shù)牡窃陔娫吹目偝叽缰陵P(guān)重要的應(yīng)用中通常會(huì)引起問(wèn)題的龐大超級(jí)電容器模塊。在此提出一種不同的設(shè)計(jì)，其中在同一平面和一個(gè)步驟中直接制造單獨(dú)的電化學(xué)電池陣列。該構(gòu)造示出對(duì)電壓和電流輸出的非常好的控制。此外，該陣列可與太陽(yáng)能電池集成，以實(shí)現(xiàn)有效的太陽(yáng)能收集和存儲(chǔ)。

總之，本公開(kāi)提供了一種用于制造緊湊、可靠和能量密集、快速充電并具有長(zhǎng)壽命的混合iccn/mno2三維超級(jí)電容器和微型超級(jí)電容器的簡(jiǎn)單且可縮放的方法。鑒于mno2廣泛用于堿性蓄電池(每年銷售約100億臺(tái)(34))和碳基材料的可擴(kuò)展性。特別地，iccn/mno2混合電極為現(xiàn)實(shí)世界的應(yīng)用提供了前景。

材料和方法

iccn/mno2、au/mno2和ccg/mno2電極的合成

通過(guò)將來(lái)自lightscribedvd刻錄機(jī)的激光束聚焦在涂覆有氧化石墨的dvd盤上來(lái)制備iccn。首先，dvd盤被金涂覆聚酰亞胺(astraltechnologyunlimited，inc.)膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片覆蓋。將其使用刮刀技術(shù)在水中用2％go分散體涂覆，并在環(huán)境條件下干燥5小時(shí)。將計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的圖像印刷到氧化石墨上以制成適當(dāng)?shù)膇ccn圖案。然后使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極設(shè)置在0.1mnano3水溶液中從0.02mmn(no3)2中電沉積mno2，其中使用一片iccn(1cm²)作為工作電極，ag/agcl作為參比電極(basi，indiana，usa)和鉑箔(2cm²，sigma-aldrich)作為對(duì)電極。通過(guò)施加250μa/cm²的恒定電流持續(xù)3至960分鐘之間的不同時(shí)間段來(lái)實(shí)現(xiàn)沉積。電沉積后，用去離子水充分洗滌工作電極，以除去多余的電解質(zhì)，并在60℃的烘箱中干燥1小時(shí)。使用可讀性為1μg的高精度微量天平(mettlertoledo，mx5)，從電沉積前后的電極重量差確定沉積在iccn上的mno2的量。

為了比較，將mno2電沉積在其它基底諸如金涂覆的聚酰亞胺和石墨烯(ccg)紙上。金涂覆的聚酰亞胺獲自astraltechnologyunlimited，inc.(minnesota，usa)，并且不經(jīng)進(jìn)一步處理使用。石墨烯紙按照我們之前報(bào)道的方法產(chǎn)生。將金涂覆的聚酰亞胺和石墨烯紙切割成1cm²的矩形條，以在與上述相同的條件下進(jìn)一步電沉積mno2。

夾心型混合超級(jí)電容器的組裝

使用前面章節(jié)中產(chǎn)生的電極組裝具有常規(guī)夾心結(jié)構(gòu)的混合超級(jí)電容器。構(gòu)建對(duì)稱和不對(duì)稱超級(jí)電容器。通過(guò)使用1.0mna2so4水溶液作為電解質(zhì)，將兩個(gè)相同的電極之間的celgardm824(celgard，northcarolina，usa)分離器夾在中間來(lái)組裝對(duì)稱超級(jí)電容器。在不對(duì)稱結(jié)構(gòu)中，使用iccn/mno2作為正極，且將iccn用作負(fù)極。對(duì)于iccn-和ccg-基超級(jí)電容器，使用銀漆作為集電器將不銹鋼(或銅)帶附接到電極上。在組裝之前，將電極浸泡在電解液中1小時(shí)以確保適當(dāng)?shù)臐?rùn)濕。

交指混合微型超級(jí)電容器的制造

微型超級(jí)電容器的制造工藝示于圖5b并在下面描述。首先，使用消費(fèi)級(jí)dvd刻錄機(jī)將iccn交指微電極直接印刷在負(fù)載在金涂覆的聚酰亞胺(或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基底上的go膜上。其次，使用上述電沉積設(shè)置在一組交指電極上生長(zhǎng)mno2納米花。將施加的電流以250μa/cm²的電流密度歸一化至活性iccn沉積區(qū)域，并通過(guò)調(diào)節(jié)沉積時(shí)間來(lái)控制質(zhì)量負(fù)載。同樣，也制備了基于iccn/mno2作為正極和負(fù)極兩者的對(duì)稱微型超級(jí)電容器。在此，除了使用銅帶將裸交指iccn電極的兩側(cè)(而不是一側(cè))連接在一起，并在電沉積期間用作工作電極以外，制造工藝是相同的。

在本公開(kāi)中呈現(xiàn)的混合電極可以提供比后續(xù)參考列表中指示的任何專利或公開(kāi)方法的能量和功率更高的能量和功率。它們也優(yōu)于在相同條件下測(cè)試的可商購(gòu)獲得的碳基超級(jí)電容器、偽電容器、混合超級(jí)電容器和鋰離子電容器。

本公開(kāi)描述了用于將這些混合超級(jí)電容器小型化至微型的簡(jiǎn)便技術(shù)。這些微型超級(jí)電容器能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)400mf/cm²的超高面積電容，這高于迄今為止在以前的出版物和專利申請(qǐng)中實(shí)現(xiàn)的任何性能?；旌铣?jí)電容器還可以提供22wh/l的能量密度，比鋰薄膜蓄電池的能量密度高出兩倍以上。顯然，與相關(guān)技術(shù)相比，混合超級(jí)電容器是有利的。

另一個(gè)挑戰(zhàn)是通常低于3v的現(xiàn)有超級(jí)電容器的工作電壓，而用于一般電子產(chǎn)品應(yīng)用的電容器通常在幾伏至1kv的范圍內(nèi)。為了解決這個(gè)問(wèn)題，本公開(kāi)內(nèi)容描述了但不限于一個(gè)實(shí)施方案，其是其中電化學(xué)電池陣列直接制造在同一平面上并且在一個(gè)步驟中的不同設(shè)計(jì)。該構(gòu)造提供了6v的工作電壓窗口。此外，本公開(kāi)描述了進(jìn)一步增加電壓的途徑。這些陣列可以與太陽(yáng)能電池集成，以產(chǎn)生高效的太陽(yáng)能收集和存儲(chǔ)系統(tǒng)。

在本公開(kāi)中描述的混合超級(jí)電容器的用途包括但不限于以下領(lǐng)域：

1.便攜式電子產(chǎn)品：例如手機(jī)、電腦、相機(jī)。

2.醫(yī)療裝置：包括起搏器、除顫器、助聽(tīng)器、疼痛管理器和藥物泵在內(nèi)的維持生命和增強(qiáng)生命的醫(yī)療裝置。

3.電動(dòng)汽車：需要長(zhǎng)壽命的大功率蓄電池來(lái)改善電動(dòng)汽車行業(yè)。

4.空間：長(zhǎng)壽命的高功率蓄電池可在空間中用于為包括流動(dòng)站、著陸器、太空服和電子設(shè)備在內(nèi)的空間系統(tǒng)供電。

5.軍用蓄電池：軍方使用專用蓄電池為大量電子產(chǎn)品和設(shè)備供電。當(dāng)然，減少的質(zhì)量/體積是非常優(yōu)選的。

6.電動(dòng)航空器：以電動(dòng)機(jī)而不是內(nèi)燃機(jī)運(yùn)行的航空器，電力來(lái)自太陽(yáng)能電池或蓄電池。

7.電網(wǎng)規(guī)模能量存儲(chǔ)：在生產(chǎn)(來(lái)自發(fā)電廠)超過(guò)消耗時(shí)，蓄電池廣泛用于存儲(chǔ)電能，而當(dāng)消耗超過(guò)生產(chǎn)時(shí)，使用存儲(chǔ)的能量。

8.可再生能量：由于太陽(yáng)在夜間不發(fā)光且風(fēng)不一直吹，蓄電池已經(jīng)進(jìn)入離網(wǎng)電力系統(tǒng)，以存儲(chǔ)來(lái)自可再生能源的多余電量，以便在日落后的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)且風(fēng)不吹時(shí)使用。當(dāng)然，高功率蓄電池可以以比目前最先進(jìn)的蓄電池高的效率從太陽(yáng)能電池獲得能量。

9.電動(dòng)工具：壽命長(zhǎng)的高功率蓄電池將能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)線電動(dòng)工具的快速充電，諸如鉆頭、螺絲刀、鋸、扳手和磨床。當(dāng)前蓄電池的問(wèn)題是充電時(shí)間長(zhǎng)。

10.小型化電子產(chǎn)品：微型混合超級(jí)電容器可用于向諸如微型機(jī)電系統(tǒng)(mems)、智能傳感器、可植入醫(yī)療裝置和射頻識(shí)別(rfid)標(biāo)簽的微電子裝置(對(duì)其而言每印痕的高容量是至關(guān)重要的)提供電力。

超級(jí)電容器現(xiàn)在在混合和電動(dòng)汽車、消費(fèi)性電子產(chǎn)品、軍事和空間應(yīng)用的進(jìn)步中起重要作用。開(kāi)發(fā)混合超級(jí)電容器系統(tǒng)以克服當(dāng)前一代碳基超級(jí)電容器的能量密度限制的需求不斷增長(zhǎng)。在此，我們通過(guò)合理設(shè)計(jì)電極微結(jié)構(gòu)并將活性材料與以高電壓工作的電解質(zhì)組合，展示了基于石墨烯和mno2的3d高效能混合超級(jí)電容器和微型超級(jí)電容器。這導(dǎo)致具有超過(guò)1100f/cm³的超高體積比電容的混合電極。這對(duì)應(yīng)于1145f/g的組成mno2的比電容，其接近1380f/g的理論值。整個(gè)裝置的能量密度根據(jù)裝置構(gòu)造在22至42wh/l之間變化，這優(yōu)于在相同條件下測(cè)試的可商購(gòu)獲得的雙層超級(jí)電容器、偽電容器、鋰離子電容器和混合超級(jí)電容器的能量密度，并且與鉛酸性蓄電池的能量密度相當(dāng)。這些混合超級(jí)電容器使用水性電解質(zhì)，并且在空氣中組裝，而不需要用于建造當(dāng)今超級(jí)電容器所需的昂貴的“干燥室”。此外，我們展示了一種用于制造用于高電壓應(yīng)用的超級(jí)電容器陣列的簡(jiǎn)單技術(shù)。這些陣列可以與太陽(yáng)能電池集成，以用于有效的能量收集和存儲(chǔ)系統(tǒng)。

由于現(xiàn)代生活中能源需求快速增長(zhǎng)，高性能能量存儲(chǔ)裝置的發(fā)展受到重視。超級(jí)電容器是有前景的能量存儲(chǔ)裝置，其特性介于蓄電池與傳統(tǒng)電容器的性質(zhì)之間，但是它們的改善比兩者中任一者都快。在過(guò)去幾十年中，超級(jí)電容器已經(jīng)通過(guò)在越來(lái)越多的應(yīng)用中替代蓄電池和電容器成為日常產(chǎn)品的關(guān)鍵組件。它們的高功率密度和優(yōu)異的低溫性能使其成為備用電源、冷啟動(dòng)、閃光燈相機(jī)、再生制動(dòng)和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車的技術(shù)選擇。該技術(shù)的未來(lái)增長(zhǎng)取決于能量密度、功率密度、日歷和循環(huán)壽命以及生產(chǎn)成本的進(jìn)一步提高。

根據(jù)它們的電荷存儲(chǔ)機(jī)制，超級(jí)電容器被分類為雙電層電容器(edlc)或偽電容器。在edlc中，通過(guò)電解質(zhì)離子在高表面積碳材料上的快速吸附/解吸來(lái)存儲(chǔ)電荷，而偽電容器經(jīng)由金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏谋砻娓浇目焖俸涂赡娴姆ɡ诜磻?yīng)來(lái)存儲(chǔ)電荷。目前可商購(gòu)獲得的大多數(shù)超級(jí)電容器是特征為活性碳電極和有機(jī)電解質(zhì)的對(duì)稱edlc，其提供高達(dá)2.7v(2)的電池電壓。雖然商業(yè)edlc顯示出高功率密度和優(yōu)異的循環(huán)壽命，但是由于碳基電極的電容受限，所以它們具有低能量密度。法拉第電極的比偽電容(通常為300至1000f/g)超過(guò)碳基edlc的比偽電容，然而，它們的性能趨于在循環(huán)(2-4)時(shí)快速降解。

過(guò)去幾年的研究已經(jīng)通過(guò)采用混合系統(tǒng)證明了常規(guī)edlc和偽電容器的有吸引力的替代方案。利用法拉第方法和非法拉第方法兩者來(lái)存儲(chǔ)電荷，混合電容器可以實(shí)現(xiàn)大于edlc的能量和功率密度，而不會(huì)犧牲到目前為止限制偽電容器成功的循環(huán)穩(wěn)定性和可承受性。已經(jīng)研究了諸如ruo2(6)、co3o4(7)、nio(8)、v2o5(9)、ni(oh)2(10)和mno2(11)的材料的幾種組合用于制備混合超級(jí)電容器。其中，mno2基系統(tǒng)特別有吸引力，因?yàn)閙no2是具有1380f/g(12)的高理論比電容的地球豐富且環(huán)境友好的材料。然而，原始mno2的較差的離子(10^-13s/cm)導(dǎo)電率和電子(10^-5-10^-6s/cm)導(dǎo)電率通常限制其電化學(xué)性能。最近的報(bào)道顯示，只有厚度為幾十納米的超薄mno2膜才能實(shí)現(xiàn)一些高性能的結(jié)果。然而，這些電極的厚度和面積歸一化電容對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用來(lái)說(shuō)是不夠的。實(shí)現(xiàn)mno2實(shí)際應(yīng)用的有前途的方法是將納米結(jié)構(gòu)的mno2納入具有高表面積的高電導(dǎo)率載體材料，諸如鎳泡沫、鎳納米錐、mn納米管、活性炭、碳泡沫、碳纖維、導(dǎo)電聚合物、碳納米管和石墨烯。雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了148-410f/g的有前途的比電容，但這些值僅在緩慢的充電/放電速率下才能獲得，并且發(fā)現(xiàn)它們隨著放電速率的增加而迅速下降。此外，這些材料中的許多具有低的封裝密度和較大的孔體積，這意味著需要大量的電解質(zhì)來(lái)構(gòu)建裝置，這增加了裝置的質(zhì)量而不增加任何電容。因此，這些系統(tǒng)的能量密度和功率密度在裝置水平上非常受限。為了解決這些關(guān)鍵問(wèn)題，我們開(kāi)發(fā)了基于摻雜有mno2納米花的三維石墨烯的有前景的混合電極。通過(guò)合理設(shè)計(jì)石墨烯基底的結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電率、合適的孔隙率和高比表面積，可以期望不僅實(shí)現(xiàn)高重量電容，而且還可以提高體積比電容。此外，納米結(jié)構(gòu)的mno2的高表面積為法拉第反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，并縮短了對(duì)實(shí)現(xiàn)其完全偽電容至關(guān)重要的離子擴(kuò)散途徑。我們示出，基于這些材料的混合超級(jí)電容器可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)41wh/l的能量密度，相比之下，最先進(jìn)的可商購(gòu)獲得的碳基超級(jí)電容器可以獲得7wh/l的能量密度。有趣的是，這些石墨烯/mno2混合超級(jí)電容器使用水性電解質(zhì)，并且在空氣中組裝，而不需要建立當(dāng)今超級(jí)電容器所需的昂貴的“干燥室”。

盡管在大規(guī)?；旌铣?jí)電容器的制造方面做出了巨大努力，但是對(duì)混合材料設(shè)計(jì)和集成到微型超級(jí)電容器方面只有少數(shù)研究。這可能是由于復(fù)雜的微型制造技術(shù)，其通常涉及用微米分離構(gòu)建3d微電極。在此，我們提出了一種簡(jiǎn)單但通用的用于制造基于石墨烯和mno2的3d混合微型超級(jí)電容器的技術(shù)。這些微型裝置能夠?qū)崿F(xiàn)每印痕的超高電容接近400mf/cm²，這是任何微型超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)的最高值。它們還可提供高達(dá)22wh/l的能量密度，超過(guò)鋰薄膜蓄電池的兩倍以上。這些發(fā)展對(duì)于諸如生物醫(yī)學(xué)傳感器和射頻識(shí)別(rfid)標(biāo)簽的其中每印痕的高容量是至關(guān)重要的微電子裝置是有前途的。

高性能混合超級(jí)電容器的合理設(shè)計(jì)。在設(shè)計(jì)超級(jí)電容器電極時(shí)，作出了特別的努力以確保它們能夠提供高能量密度和高功率密度。這需要優(yōu)化制備條件以促進(jìn)電極內(nèi)的離子轉(zhuǎn)運(yùn)和電子轉(zhuǎn)運(yùn)。然而，這是非常具有挑戰(zhàn)性的，特別是對(duì)于金屬氧化物偽電容器，這是由于常規(guī)金屬氧化物膜的低電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散途徑長(zhǎng)導(dǎo)致的。因此，在常規(guī)的致密mno2厚膜電極中，只有頂層暴露于電解質(zhì)，這意味著有限量的活性材料參與電荷存儲(chǔ)。為了解決這些問(wèn)題，文獻(xiàn)中已經(jīng)探討了各種方法。例如，通過(guò)使用納米結(jié)構(gòu)的mno2(諸如納米顆粒、納米棒、納米線和納米花)改善電極的電化學(xué)利用。這些電極的多孔結(jié)構(gòu)使暴露于電解質(zhì)的活性材料的面積最大化，并因此與固體電極表面相比可以放電。盡管該系統(tǒng)表現(xiàn)出更高的能量密度，但仍然遭受mno2的固有低電導(dǎo)率，從而導(dǎo)致低功率輸出。為了提高mno2膜的電導(dǎo)率，導(dǎo)電材料(例如碳粉、碳納米管和石墨烯)已被引入到納米結(jié)構(gòu)的mno2電極中。然而，電子載流子必須移動(dòng)通過(guò)表現(xiàn)出附加電阻的較小的顆粒間接觸區(qū)域，從而導(dǎo)致較差的從電極材料到集電器的電子轉(zhuǎn)運(yùn)。通過(guò)將mno2納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)到具有高電導(dǎo)率和高表面積的iccn上，可獲得理想的電極。在這種結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)電iccn用作3d集電器，以提供用于電荷存儲(chǔ)和遞送的電子“高速公路”，而納米結(jié)構(gòu)化的mno2能夠?qū)崿F(xiàn)具有短離子擴(kuò)散途徑的快速、可逆的法拉第反應(yīng)。該結(jié)構(gòu)的另一個(gè)有趣的特征是每個(gè)mno2納米顆粒與集電器電氣聯(lián)接，使得所有納米粒子貢獻(xiàn)容量，而幾乎沒(méi)有“死”料。

3d大孔iccn/mno2電極的合成和表征。為了通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)能量密集和高功率超級(jí)電容器電極，將高電導(dǎo)率和高表面積的iccn與mno2集成，如圖3所示。iccn通過(guò)對(duì)碳基膜(諸如氧化石墨(go))激光劃刻來(lái)產(chǎn)生，之后顏色從金棕色變?yōu)楹谏ｋS后使用如方法章節(jié)所述的電化學(xué)沉積技術(shù)，用mno2原位涂覆iccn。這種原位生長(zhǎng)技術(shù)使得mno2能夠強(qiáng)烈地錨定在iccn上，從而使mno2的接觸電阻降低和電化學(xué)利用更好。電沉積后，iccn電極的顏色變深，可視化表明mno2的負(fù)載。眾所周知，活性材料的導(dǎo)電率和質(zhì)量負(fù)載對(duì)超級(jí)電容器電極的電化學(xué)行為有顯著的影響。在此，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積電流和沉積時(shí)間來(lái)控制mno2的質(zhì)量負(fù)載。mno2負(fù)載在施加的電流為0.25ma/cm²且平均沉積速率估計(jì)約6μg/min時(shí)與沉積時(shí)間幾乎呈線性變化。

除了有趣的電性質(zhì)之外，iccn/mno2電極是單片的，并且在較大的機(jī)械變形下表現(xiàn)出極好的機(jī)械完整性。iccn/mno2電極可以顯著彎曲而不損壞。通過(guò)在連續(xù)彎曲循環(huán)下測(cè)量其電阻來(lái)評(píng)價(jià)iccn/mno2電極的可折疊性。電阻變化僅略微上升到5.0mm的彎曲半徑，并且無(wú)論彎曲是正(凸)的還是負(fù)(凹)的，均可以在矯直后完全恢復(fù)，值得注意的是，以凹彎曲半徑為5.0mm彎曲和矯直1000次后，電阻僅增加約2.8％。這些測(cè)量結(jié)果表明iccn/mno2電極具有優(yōu)異的機(jī)電性質(zhì)，這對(duì)于柔性和便攜式電子產(chǎn)品的應(yīng)用是非常需要的。

通過(guò)掃描電子顯微術(shù)對(duì)對(duì)應(yīng)于不同沉積時(shí)間的形態(tài)的演變進(jìn)行檢查。sem顯微照片示出通過(guò)60分鐘沉積制備的典型樣品的一般形態(tài)和詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)。mno2在整個(gè)膜中均勻地涂覆在石墨烯的表面上。此外，電沉積的mno2顆粒示出具有mno2與石墨烯基底之間清晰界面的納米花形分層體系結(jié)構(gòu)，這與以前的研究一致。對(duì)mno2納米花的仔細(xì)檢查顯示，它們由數(shù)百個(gè)厚度為10-20nm的超薄納米薄片組成。這些納米薄片互連在一起以形成具有大的可及表面積的中孔mno2，從而提供許多可用于促進(jìn)快速表面法拉第反應(yīng)的電解質(zhì)的電活性位點(diǎn)。

使用橫截面sem進(jìn)一步分析iccn/mno2電極的3d結(jié)構(gòu)。iccn的3d多孔結(jié)構(gòu)在mno2沉積后被保留且沒(méi)有任何附聚物。石墨烯表面在整個(gè)橫截面上均勻地涂覆有mno2。此外，能量色散x射線光譜(eds)提供c、o和mn的元素圖，這證實(shí)了在整個(gè)iccn中產(chǎn)生了均勻的mno2涂層。作為比較的對(duì)照，在化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯(ccg)和金基底兩者上進(jìn)行mno2的電沉積。與iccn不同，mno2的電沉積僅發(fā)生在ccg的頂面，而mno2的厚且致密的膜沉積在金上。此外，與iccn/mno2相比，ccg/mno2和au/mno2電極都示出較差的機(jī)械性質(zhì)。

xps成功地用于更好地理解iccn/mno2電極中的mn的化學(xué)組成和氧化態(tài)。mn2p和mn3s譜。mn2p3/2和mn2p1/2的峰分別位于642.1和653.9ev，其自旋能分離為11.6ev，這與先前報(bào)道的mn2p態(tài)的數(shù)據(jù)非常一致。toupin等示出mn3s雙重峰的峰值分離與錳氧化物中mn的氧化態(tài)有關(guān)，其中mno、mn3o4、mn2o3和mno2的參比樣品分別示出5.79、5.50、5.41和4.78ev的分離。原位制備的iccn/mno2對(duì)于mn3s雙重峰示出4.8ev的分離能，表明氧化物為mno2，這從o1s譜進(jìn)一步證實(shí)。

對(duì)稱iccn/mno2超級(jí)電容器的組裝和電化學(xué)性能。為了測(cè)試iccn/mno2大孔框架的電化學(xué)性能，用由celgardm824離子多孔分離器分離并用1.0mna2so4電解質(zhì)浸漬的兩個(gè)對(duì)稱電極組裝超級(jí)電容器軟包電池。通過(guò)循環(huán)伏安法(cv)在1mv/s-1000mv/s的寬掃描速率范圍內(nèi)測(cè)試電池。例如，考慮沉積時(shí)間為3分鐘的iccn/mno2樣品，超級(jí)電容器示出幾乎矩形的cv曲線，掃描速率高達(dá)1000mv/s，表明優(yōu)異的電荷存儲(chǔ)特性和電極的超快響應(yīng)時(shí)間。由cv曲線計(jì)算使用不同沉積時(shí)間制造的裝置的電容。請(qǐng)注意，使用電池堆的總體積而不是單個(gè)電極計(jì)算電容。這包括集電器、活性材料、分離器和電解質(zhì)的體積。

電容很大程度上取決于偽電容性mno2的負(fù)載量，并且隨著沉積時(shí)間從0至960分鐘顯著增加。例如，可以在960分鐘的沉積時(shí)間下使樣品達(dá)到高達(dá)約203f/cm³的堆電容。這意味著僅基于每個(gè)電極的活性材料的體積計(jì)算時(shí)的體積比電容為1136.5f/cm³。該值遠(yuǎn)高于活性炭(60-80f/cm³)、碳化物衍生碳(180f/cm³)、裸iccn(12f/cm³)、活化mego(60f/cm³)和液體介導(dǎo)的ccg膜(263.3f/cm³)的電容，表明通過(guò)摻入偽電容材料可以顯著提高碳基電極的體積比電容。此外，該值高于以前針對(duì)mno2基超級(jí)電容器報(bào)道的一些最佳值：cnt/ppy/mno2海綿為16.1f/cm³，石墨烯/mno2/cnt為130f/cm³，cnt/mno2為246f/cm³，中孔碳/mno2為108f/cm³，和超孔碳/mno2為90f/cm³。另外，根據(jù)沉積時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)每裝置印痕的高達(dá)約0.8f/cm²的超高面積電容。這與通常提供約0.3f/cm²的商業(yè)碳超級(jí)電容器相比是有利的。

超級(jí)電容器廣泛用于短時(shí)間內(nèi)需要大量電力的多種應(yīng)用，其中需要非常大量的充電/放電循環(huán)或更長(zhǎng)使用壽命。然而，現(xiàn)有超級(jí)電容器的工作電壓非常低(<3伏)，而用于一般電子產(chǎn)品應(yīng)用的傳統(tǒng)電容器通常在幾伏至1kv的范圍內(nèi)。為了滿足高電壓要求，超級(jí)電容器通常被放入串聯(lián)連接在一起的電池組。這導(dǎo)致龐大的超級(jí)電容器模塊，其在一些情況下是適當(dāng)?shù)?，但是在電源的總尺寸至關(guān)重要的應(yīng)用中通常會(huì)引起問(wèn)題。在此，我們提出了不同的設(shè)計(jì)，其中單獨(dú)的電化學(xué)電池陣列直接在同一平面和一個(gè)步驟中制造。該構(gòu)造提供了控制陣列的輸出電壓和電流的靈活性。與工作電壓為2v的單個(gè)裝置相比，3個(gè)串行電池的陣列將輸出電壓擴(kuò)展為6v，而輸出容量(運(yùn)行時(shí)間)可以使用并聯(lián)的3個(gè)電池陣列增加到3倍。通過(guò)使用3串并聯(lián)和3串串聯(lián)的陣列，輸出電壓和電流都可以增至三倍。盡管高壓超級(jí)電容器陣列使用3個(gè)電池的串進(jìn)行了說(shuō)明，但可能增加電池?cái)?shù)量達(dá)到100v的工作電壓，這對(duì)于各種應(yīng)用而言是有前景的。

隨著對(duì)“綠色”系統(tǒng)的興趣越來(lái)越多，太陽(yáng)能發(fā)電在越來(lái)越多的節(jié)能建筑和智能城市中得到普及。當(dāng)與在白天存儲(chǔ)能量的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)組合時(shí)，它們可用于制造對(duì)于路燈、工業(yè)無(wú)線監(jiān)測(cè)、運(yùn)輸和消費(fèi)性電子產(chǎn)品應(yīng)用有前景的自供電系統(tǒng)。化學(xué)蓄電池由于其高能量密度而通常用于這些系統(tǒng)中。最近，超級(jí)電容器正在成為替代品，因?yàn)樗鼈冇捎谄漤憫?yīng)時(shí)間短而可以更有效地捕獲能量。然而，這些模塊正在掙扎，因?yàn)楝F(xiàn)有超級(jí)電容器的能量密度較低。由于iccn/mno2混合超級(jí)電容器可以提供更高的能量密度，并且由于它們可以制造成具有高電壓和電流額定值的陣列，它們可以與太陽(yáng)能電池集成，用于高效能量收集和存儲(chǔ)。

總而言之，我們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于制造混合iccn/mno2三維電極的簡(jiǎn)單且可縮放的方法。具有高電導(dǎo)率和多孔結(jié)構(gòu)的iccn被證明是mno2納米顆粒的優(yōu)異骨架。這些混合電極的獨(dú)特結(jié)構(gòu)允許有效地使用mno2的偽電容性質(zhì)，同時(shí)提供電解質(zhì)離子和電子兩者的便利轉(zhuǎn)運(yùn)。結(jié)果，這些超級(jí)電容器表現(xiàn)出高比電容、超快充電/放電速率、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高功率密度。它們可以存儲(chǔ)比商業(yè)碳超級(jí)電容器多達(dá)6倍的電量。這些電池在空氣中制造，而不需要昂貴的有機(jī)電解質(zhì)或建立當(dāng)今超級(jí)電容器所需的昂貴的干燥室。鑒于mno2廣泛用于堿性蓄電池(每年銷售約100億個(gè)單位)和石墨烯基材料的可擴(kuò)展性，我們認(rèn)為石墨烯/mno2混合電極為現(xiàn)實(shí)世界應(yīng)用提供了前景。

iccn/mno2、au/mno2和ccg/mno2電極的合成。使用我們以前報(bào)道的方法制備iccn。使用金涂覆的聚酰亞胺膜(astraltechnologyunlimited，inc.)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜作為基底。然后使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極設(shè)置在0.1mnano3水溶液中從0.02mmn(no3)2中電沉積mno2，其中使用一片iccn(1cm²)作為工作電極，ag/agcl作為參比電極(basi，indiana，usa)和鉑箔(2cm²，sigma-aldrich)作為對(duì)電極。通過(guò)施加250μa/cm²的恒定電流持續(xù)3至960分鐘之間的不同時(shí)間段來(lái)實(shí)現(xiàn)沉積。電沉積后，用去離子水充分洗滌工作電極，以除去多余的電解液，并在60℃的烘箱中干燥1小時(shí)。使用可讀性為1μg的高精度微量天平(mettlertoledo，mx5)，從電沉積前后的電極重量差確定沉積在iccn上沉積的mno2的量。

為了比較，將mno2電沉積在其它基底例如金涂覆的聚酰亞胺和石墨烯(ccg)紙上。金涂覆的聚酰亞胺獲自astraltechnologyunlimited，inc.(minnesota，usa)，并且不經(jīng)進(jìn)一步處理使用。石墨烯紙按照我們之前報(bào)道的方法產(chǎn)生。將金涂覆的聚酰亞胺和石墨烯紙切割成1cm²的矩形條，以在與上述相同的條件下進(jìn)一步電沉積mno2。

夾心型混合超級(jí)電容器的組裝。使用前面章節(jié)中產(chǎn)生的電極組裝具有常規(guī)夾心結(jié)構(gòu)的混合超級(jí)電容器。構(gòu)建對(duì)稱和不對(duì)稱超級(jí)電容兩者。通過(guò)使用1.0mna2so4水溶液作為電解質(zhì)，將兩個(gè)相同的電極之間的celgardm824(celgard，northcarolina，usa)分離器夾在中間來(lái)組裝對(duì)稱超級(jí)電容器。在不對(duì)稱結(jié)構(gòu)中，使用iccn/mno2作為正極，且將iccn用作負(fù)極。對(duì)于iccn-和ccg-基超級(jí)電容器，使用銀漆作為集電器將不銹鋼(或銅)帶附接到電極上。在組裝之前，將電極浸泡在電解質(zhì)中1小時(shí)以確保適當(dāng)?shù)臐?rùn)濕。

表征和測(cè)量

通過(guò)配備有能量色散光譜(eds)和光學(xué)顯微術(shù)(zeissaxiotech100)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微術(shù)(jeol6700)研究不同電極的形態(tài)和微結(jié)構(gòu)。使用kratosaxisultradld光譜儀進(jìn)行xps分析。使用橫截面掃描電子顯微術(shù)和dektak6曲線儀測(cè)量裝置的不同組件的厚度。通過(guò)循環(huán)伏安法(cv)、恒電流充電/放電測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜(eis)研究iccn-msc超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。在versastat3電化學(xué)工作站(princetonappliedresearch，usa)進(jìn)行cv測(cè)試。在配備有10a電流增壓器的vmp3工作站(bio-logicinc.，knoxville，tn)上記錄充電/放電和eis測(cè)量。eis實(shí)驗(yàn)在1mhz至10mhz的頻率范圍內(nèi)，在斷路電勢(shì)下以10mv的幅度進(jìn)行。

多孔iccn復(fù)合孔結(jié)構(gòu)

從兩種形式的碳基二維材料分析多孔iccn的孔結(jié)構(gòu)，其是化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯(ccg)膜和激光劃刻的石墨烯(iccn)膜。ccg片以分層結(jié)構(gòu)良好地連接在一起以形成ccg電極。電解質(zhì)離子的降低的孔隙率和受限的可及性導(dǎo)致ccg電極的頻率響應(yīng)慢約5秒。在另一方面，iccn電極具有界限清楚的多孔結(jié)構(gòu)，使得iccn網(wǎng)絡(luò)中的各個(gè)石墨烯片可接近電解質(zhì)，并因此表現(xiàn)出23ms的快速頻率響應(yīng)。這導(dǎo)致用iccn/mno2觀察到的增強(qiáng)的電容和倍率性能。iccn電極的優(yōu)化結(jié)構(gòu)協(xié)同加強(qiáng)有效離子遷移和高電活性表面積兩者的影響，從而即使在高充電/放電速率下也能實(shí)現(xiàn)iccn/mno2的高可逆電容行為。

通過(guò)在1mhz至10mhz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行交流阻抗測(cè)量，可以進(jìn)一步了解ccg/mno2和iccn/mno2混合電極的電容行為。對(duì)于這些電池中的每一個(gè)，將mno2電沉積120分鐘。奈奎斯特圖由低頻區(qū)域的尖峰和高頻區(qū)域的半圓組成。與ccg/mno2相比，iccn/mno2超級(jí)電容器示出小得多的半圓直徑，這表明電極表面上更有效的電荷轉(zhuǎn)移。此外，在低頻區(qū)域中，對(duì)于多孔iccn/mno2電極觀察到更垂直的直線，表明這些電極具有更快的離子擴(kuò)散和幾乎理想的電容行為。奈奎斯特曲線在實(shí)軸上的截距為約1.5ω，表明電解質(zhì)的高導(dǎo)電率和低電極內(nèi)阻。這些結(jié)果示出石墨烯電極的微結(jié)構(gòu)對(duì)其與金屬氧化物的復(fù)合物的電化學(xué)性能的強(qiáng)烈影響。

直接制造用于高電壓應(yīng)用的混合微型超級(jí)電容器陣列。非常需要開(kāi)發(fā)具有較大工作電壓的超級(jí)電容器陣列以滿足將超級(jí)電容器陣列集成其上的系統(tǒng)的能量和功率要求。這是非常重要的，考慮到現(xiàn)有超級(jí)電容器的工作電壓相對(duì)較低(<3伏特)，而用于一般電子產(chǎn)品應(yīng)用的電容器通常在幾伏至1kv的范圍內(nèi)。為了滿足高電壓要求，超級(jí)電容器通常被放入串聯(lián)連接在一起的電池組。在此，我們提出了一種不同的設(shè)計(jì)，其中將單獨(dú)的電化學(xué)電池陣列直接制造在同一平面上。

首先，使用合適的計(jì)算機(jī)軟件設(shè)計(jì)電路，并且將其直接在涂覆在dvd盤上的氧化石墨膜上圖案化。也可能設(shè)計(jì)圖案以制造串聯(lián)/并聯(lián)組合的超級(jí)電容器組，以滿足將超級(jí)電容器組集成其上的系統(tǒng)的電壓(串聯(lián))和電流(并聯(lián))要求。

第二步是沉積mno2納米花。在此，沉積過(guò)程根據(jù)其是對(duì)稱陣列還是非對(duì)稱陣列而不同。理想地，使用凝膠電解質(zhì)來(lái)防止泄漏到陣列中的其它電池內(nèi)。

計(jì)算。基于循環(huán)伏安法(cv)曲線和恒電流充電/放電曲線(cc)兩者計(jì)算超級(jí)電容器的電容。對(duì)于cv技術(shù)，通過(guò)使用以下等式整合放電電流(i)對(duì)比電位(e)繪圖來(lái)計(jì)算電容：

其中ν是掃描速率(v/s)，和δe是工作電勢(shì)窗口。

還使用下式從不同電流密度下的充電/放電(cc)曲線計(jì)算電容：

其中iapp是施加的電流(以安培計(jì)，a)，和dv/dt是放電曲線的斜率(以伏特/秒計(jì)，v/s)。根據(jù)以下等式，基于裝置堆的面積和體積計(jì)算比電容：

其中a和v分別指裝置的面積(cm²)和體積(cm³)。將裝置堆的體積來(lái)考慮在內(nèi)，來(lái)計(jì)算堆電容(f/cm³)。這包括活性物質(zhì)、集電器和具有電解質(zhì)的分離器。

每個(gè)裝置的能量密度從等式(5)給出的公式獲得：

其中e是以wh/l計(jì)的能量密度，cv是使用等式(3)由恒電流充電/放電曲線獲得的以f/cm³計(jì)的體積堆電容，δe是以伏特計(jì)的工作電勢(shì)窗口。

使用以下等式計(jì)算每個(gè)裝置的功率密度：

其中p是以w/l計(jì)的功率密度，和t是以小時(shí)計(jì)的放電時(shí)間。

由于文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)體積比電容僅基于活性材料的體積，所以為了比較的目的我們使用以下等式應(yīng)用了相同的計(jì)算：

裝置的體積比電容，

其中v是兩個(gè)電極上活性材料的體積

每電極的體積比電容，

cv(電極)＝4×cv(裝置)⁽⁹⁾(8)

不對(duì)稱電池。為了用不對(duì)稱超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)最佳性能，在正極與負(fù)極之間應(yīng)該有電荷平衡。每個(gè)電極存儲(chǔ)的電荷取決于其體積比電容(cv(電極))、電極體積(v)和材料運(yùn)行的電勢(shì)窗口(δe)。

q＝cv(電極)×v×δe(9)

為了達(dá)到電荷平衡，必須滿足以下條件

q+＝q-(10)

通過(guò)調(diào)整正極和負(fù)極的厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷平衡。

與商業(yè)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的比較。為了正確理解iccn/mno2混合超級(jí)電容器和微型超級(jí)電容器，我們對(duì)廣泛的可商購(gòu)獲得的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的性能進(jìn)行了比較。這包括活性炭超級(jí)電容器、偽電容器(2.6v，35mf)、儲(chǔ)電池-超級(jí)電容器混合物(鋰離子電容器)(2.3v，220f)、鋁電解電容器(3v，300μf)和鋰薄膜電池(4v/500μah)。測(cè)試不同尺寸的活性炭超級(jí)電容器：小尺寸(2.7v，0.05f)、中等尺寸(2.7v，10f)和大尺寸(2.7v，350f)。由于提供10a最大電流的測(cè)量設(shè)備的限制，在160ma/cm³的較低電流密度下測(cè)試了活性炭大電池(2.7v，350f)。所有裝置在與iccn/mno2混合超級(jí)電容器和微型超級(jí)電容器相同的動(dòng)態(tài)條件下表征。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到對(duì)本公開(kāi)的實(shí)施方案的改進(jìn)和修改。所有此類改進(jìn)和修改都在本文公開(kāi)的概念和所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)被考慮。