本發(fā)明涉及一種電解電容器的制造方法，詳細(xì)而言，涉及具備固體電解質(zhì)層的電解電容器的制造方法。

背景技術(shù)：

隨著電子設(shè)備的數(shù)字化，對(duì)于其所使用的電容器也越發(fā)要求小型且大容量、在高頻區(qū)域的等效串聯(lián)電阻(esr)小的特性。

以往，作為高頻區(qū)域用的電容器，大多使用塑料膜電容器、層疊陶瓷電容器等，但是它們的容量比較小。

作為小型且大容量、低esr的電容器，使用以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子作為陰極材料的電解電容器較為優(yōu)選。提出例如在形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極箔上設(shè)置作為陰極材料的包含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的電容器元件。

但是，若導(dǎo)電性高分子與水分發(fā)生反應(yīng)，則存在電導(dǎo)性降低、產(chǎn)生靜電容量的降低或esr的增大等問題。為此，報(bào)道了使用在包含導(dǎo)電性高分子的同時(shí)還包含水溶性多元醇和硼酸等含氧酸的導(dǎo)電性高分子溶液來形成固體電解質(zhì)層(專利文獻(xiàn)1)。

另外，以往，在設(shè)有固體電解質(zhì)層的電容器中，為了提高自我修復(fù)性能從而使耐電壓提高，使用包含多元醇和硼酸等的電解液(專利文獻(xiàn)2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2012/137969號(hào)小冊(cè)子

專利文獻(xiàn)2：日本特開平11-283874號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，即使在用于形成固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性高分子溶液、或與固體電解質(zhì)層并用的電解液中添加多元醇及硼酸，esr的降低、靜電容量的提高效果也不充分，而且還存在耐電壓降低的情況。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的第一方案涉及一種電解電容器的制造方法，其具有：第1工序，在形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體上形成包含導(dǎo)電性高分子和多元醇的固體電解質(zhì)層；和第2工序，使包含具有2個(gè)以上羥基的含氧酸的第1處理液浸滲至形成有上述固體電解質(zhì)層的上述陽(yáng)極體。

本發(fā)明的第二方案涉及一種電解電容器的制造方法，其具有：第1工序，在形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體上形成包含導(dǎo)電性高分子和具有2個(gè)以上羥基的含氧酸的固體電解質(zhì)層；和第2工序，使包含多元醇的第3處理液浸滲至形成有上述固體電解質(zhì)層的上述陽(yáng)極體。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可獲得esr得以降低、靜電容量提高的電解電容器。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電解電容器的截面示意圖。

圖2為用于說明該實(shí)施方式的電容器元件的構(gòu)成的示意圖。

具體實(shí)施方式

＜＜電解電容器＞＞

圖1為本實(shí)施方式的電解電容器的截面示意圖，圖2為將該電解電容器所具備的電容器元件的一部分展開后的示意圖。

電解電容器具備例如：電容器元件10、收容電容器元件10的有底殼體11、堵塞有底殼體11的開口的密封構(gòu)件12、覆蓋密封構(gòu)件12的座板13、從密封構(gòu)件12導(dǎo)出且貫穿座板13的引線14a、14b、將各引線與電容器元件10的各電極連接的引線片15a、15b、和電解液(未圖示)。將有底殼體11的開口端附近向內(nèi)側(cè)進(jìn)行拉深加工，并以壓緊密封構(gòu)件12的方式對(duì)開口端進(jìn)行彎曲加工。

電容器元件10具備具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體。例如，如圖2所示，電容器元件10除陽(yáng)極體21外還可以具備與陽(yáng)極體21連接的引線片15a、陰極體22、與陰極體22連接的引線片15b、和夾持于陽(yáng)極體21與陰極體22之間的間隔件23。此時(shí)，陽(yáng)極體21及陰極體22夾著間隔件23被卷繞。電容器元件10的最外周通過固定帶24進(jìn)行固定。需要說明的是，圖2表示固定電容器元件10的最外周之前的、一部分被展開的狀態(tài)。

陽(yáng)極體21具備以表面具有凹凸的方式進(jìn)行了粗面化的金屬箔，在具有凹凸的金屬箔上形成有電介質(zhì)層。通過使導(dǎo)電性高分子附著于電介質(zhì)層的表面的至少一部分，從而形成固體電解質(zhì)層。固體電解質(zhì)層可以覆蓋陰極體22的表面和/或間隔件23的表面的至少一部分。形成有固體電解質(zhì)層的電容器元件10可以與電解液一起收容在外裝殼體內(nèi)。

＜＜電解電容器的制造方法＞＞

以下，按照工序?qū)Ρ緦?shí)施方式的電解電容器的制造方法的一例進(jìn)行說明。

(i)各材料的準(zhǔn)備工序

首先，準(zhǔn)備作為陽(yáng)極體21的原料的金屬箔。金屬的種類并無特別限定，但是，從容易形成電介質(zhì)層的方面出發(fā)，優(yōu)選使用鋁、鉭、鈮等閥作用金屬或包含閥作用金屬的合金。

接著，對(duì)金屬箔的表面進(jìn)行粗面化。通過粗面化，在金屬箔的表面形成多個(gè)凹凸。粗面化優(yōu)選通過對(duì)金屬箔進(jìn)行蝕刻處理來進(jìn)行。蝕刻處理例如可以通過直流電解法或交流電解法等來進(jìn)行。

接著，在被粗面化后的金屬箔的表面形成電介質(zhì)層。電介質(zhì)層的形成方法并無特別限定，可以通過對(duì)金屬箔進(jìn)行化成處理來形成。作為化成處理，例如可以將金屬箔浸漬于己二酸銨溶液等的化成液中并施加電壓。

通常，從批量生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)大張的閥作用金屬等的箔(金屬箔)進(jìn)行粗面化處理及化成處理。此時(shí)，將處理后的箔裁切成所需的大小，從而準(zhǔn)備陽(yáng)極體21。

進(jìn)而，準(zhǔn)備陰極體22。

對(duì)于陰極體22也可以與陽(yáng)極體同樣地使用金屬箔。金屬的種類并無特別限定，優(yōu)選使用鋁、鉭、鈮等閥作用金屬或包含閥作用金屬的合金。可以根據(jù)需要對(duì)陰極體22的表面進(jìn)行粗面化。另外，在陰極體22的表面可以設(shè)置化成皮膜，也可以設(shè)置與構(gòu)成陰極體的金屬不同的金屬(異種金屬)、非金屬的被膜。作為異種金屬、非金屬，可以列舉例如鈦之類的金屬、碳之類的非金屬等。

接著，將陽(yáng)極體21和陰極體22夾著間隔件23進(jìn)行卷繞。此時(shí)，邊卷入與各電極連接的引線片15a、15b邊進(jìn)行卷繞，由此可以如圖2所示那樣從電容器元件10植入豎立引線片15a、15b。

間隔件23可以包含纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、維尼綸、聚酰胺(尼龍等脂肪族聚酰胺纖維及芳族聚酰胺等芳香族聚酰胺纖維)等纖維。間隔件23的厚度優(yōu)選為10～100μm。若間隔件23的厚度為該范圍，則抑制電解電容器的短路的效果進(jìn)一步提高。

引線片15a、15b的材料并無特別限定，只要為導(dǎo)電性材料即可?？梢詫?duì)引線片15a、15b的表面進(jìn)行化成處理。另外，引線片15a、15b的與封口體12接觸的部分、與引線14a、14b的連接部分可以被樹脂材料覆蓋。對(duì)于與引線片15a、15b各自連接的引線14a、14b的材料，也并無特別限定，只要為導(dǎo)電性材料即可。

接著，在卷繞的陽(yáng)極體21、陰極體22及間隔件23中，在位于最外層的陰極體22的外側(cè)表面配置固定帶24，將陰極體22的端部用固定帶24進(jìn)行固定。需要說明的是，在通過裁切大張的金屬箔來準(zhǔn)備陽(yáng)極體21的情況下，為了在陽(yáng)極體21的裁切面設(shè)置電介質(zhì)層，也可以對(duì)電容器元件10進(jìn)一步進(jìn)行化成處理。

接著，在電容器元件10的電介質(zhì)層的表面形成固體電解質(zhì)層。

剛形成的固體電解質(zhì)層中包含導(dǎo)電性高分子和多元醇或具有2個(gè)以上羥基的含氧酸(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為含氧酸)。

在此，為了形成固體電解質(zhì)層，需要為以下狀態(tài)：導(dǎo)電性高分子至少附著于電介質(zhì)層的表面的狀態(tài)，例如即使在后續(xù)工序中使溶劑等浸滲至電容器元件，附著于電介質(zhì)層表面的導(dǎo)電性高分子也不會(huì)從電介質(zhì)層剝離。具體而言，例如使導(dǎo)電性高分子與后述的溶劑一起浸滲至陽(yáng)極體后，除去該溶劑的80質(zhì)量％以上，從而形成固體電解質(zhì)層。

即使如專利文獻(xiàn)1那樣使用包含導(dǎo)電性高分子、多元醇和含氧酸的分散液或溶液來形成固體電解質(zhì)層，也還是不能充分得到esr的降低或靜電容量的提高效果。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，通過多元醇及含氧酸的反應(yīng)在固體電解質(zhì)層內(nèi)部形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(絡(luò)合物)，因此固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層的密合性提高。即，在專利文獻(xiàn)1中，出于提高耐水性和提高固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層的密合性的目的，使用在包含導(dǎo)電性高分子的同時(shí)還包含多元醇及含氧酸的分散液或溶液。

但是，若在包含導(dǎo)電性高分子的分散液中混合多元醇及含氧酸，則招致靜電容量的降低、esr的增大。雖然理由還不確定，但是越發(fā)判明的是因多元醇及含氧酸的混合而使導(dǎo)電性高分子在分散液中發(fā)生凝集。由此推測(cè)無法充分得到esr的降低效果和靜電容量的增大效果的理由在于：由于導(dǎo)電性高分子在分散液中發(fā)生凝集，因此難以形成均勻的固體電解質(zhì)層。另外，由于固體電解質(zhì)層不均勻，因此即使在上述絡(luò)合物形成于固體電解質(zhì)層中的情況下，固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層的密合性也難以提高。

認(rèn)為多元醇具有使導(dǎo)電性高分子溶脹的作用。通過使導(dǎo)電性高分子溶脹，使固體電解質(zhì)層的體積電阻率降低，esr降低。但是，若在分散液中混合多元醇和含氧酸，則會(huì)形成它們的絡(luò)合物，且基于多元醇得到的導(dǎo)電性高分子的溶脹作用降低。認(rèn)為這也是esr的降低效果不充分的理由之一。

另一方面，在如專利文獻(xiàn)2那樣使多元醇及含氧酸浸滲至所形成的固體電解質(zhì)層的情況下，不易發(fā)生導(dǎo)電性高分子的凝集。但是，基于多元醇得到的導(dǎo)電性高分子的溶脹作用變小，不易發(fā)揮esr的降低效果。另外，由于導(dǎo)電性高分子未發(fā)生溶脹，因此由多元醇及含氧酸形成的絡(luò)合物不易進(jìn)入固體電解質(zhì)層的內(nèi)部。因此，上述絡(luò)合物會(huì)滯留在固體電解質(zhì)層與陰極體之間，無法期待基于絡(luò)合物得到的固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層的密合性提高的效果。

對(duì)此，在將多元醇及含氧酸中的任一者與導(dǎo)電性高分子一起使用而形成固體電解質(zhì)層、之后再使另一者浸滲至固體電解質(zhì)層的情況下，最大限度地發(fā)揮了因使用多元醇及含氧酸而帶來的效果。由此，可以得到esr的降低效果及靜電容量的增大效果。

以下，分別對(duì)形成包含導(dǎo)電性高分子和多元醇的固體電解質(zhì)層后、使含氧酸浸滲至固體電解質(zhì)層的情況(第1實(shí)施方式)，以及形成包含導(dǎo)電性高分子和含氧酸的固體電解質(zhì)層后、使多元醇浸滲至固體電解質(zhì)層的情況(第2實(shí)施方式)進(jìn)行依次說明。

(第1實(shí)施方式)

在本實(shí)施方式中，形成包含導(dǎo)電性高分子和多元醇的固體電解質(zhì)層后，使含氧酸浸滲至固體電解質(zhì)層。

(ii-1)在陽(yáng)極體上形成包含導(dǎo)電性高分子和多元醇的固體電解質(zhì)層的工序(第1-1工序)

固體電解質(zhì)層可以通過使包含導(dǎo)電性高分子和多元醇且不包含含氧酸的第2處理液浸滲至電容器元件10來形成。

作為第2處理液，可以使用包含導(dǎo)電性高分子且不包含含氧酸的處理液2a和包含多元醇且不包含含氧酸的處理液2b。即，固體電解質(zhì)層可以使處理液2a浸滲至電容器元件10后、使處理液2b浸滲至電容器元件10來形成，也可以使處理液2b浸滲至電容器元件10后、使處理液2a浸滲至電容器元件10來形成。

使第2處理液(或處理液2a及處理液2b)浸滲至電容器元件10的方法并無特別限定。例如，可以使用使電容器元件10浸漬于容器所收容的各處理液的方法、將各處理液滴加于電容器元件10的方法等。浸滲時(shí)間還取決于電容器元件10的尺寸，例如為1秒～5小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘～30分鐘。另外，浸滲可以在減壓下、例如10kpa～100kpa、優(yōu)選40kpa～100kpa的氣氛下進(jìn)行。另外，也可以邊使各處理液浸滲至電容器元件10邊對(duì)電容器元件10或各處理液賦予超聲波振動(dòng)。

在使作為第2處理液的處理液2a及處理液2b分別浸滲至電容器元件10的情況下，只要通過上述的方法使處理液2a(或2b)浸滲至電容器元件10后、再通過上述的方法使處理液2b(或2a)浸滲至電容器元件10即可。或者，也可以將處理液2a及處理液2b同時(shí)浸滲至或滴加于電容器元件。

接著，從電容器元件10除去第2處理液的至少一部分。通常，導(dǎo)電性高分子以分散到分散溶劑的狀態(tài)浸滲至電容器元件10。因此，通過除去浸滲至電容器元件的分散溶劑的例如80質(zhì)量％以上，使導(dǎo)電性高分子至少附著于電介質(zhì)層的表面，形成固體電解質(zhì)層。除去第2處理液的至少一部分的條件并無特別限定。例如，可以對(duì)電容器元件10實(shí)施加熱干燥、減壓干燥等干燥處理。

(iii-1)浸滲第1處理液的工序(第2-1工序)

接著，使包含含氧酸的第1處理液浸滲至所形成的固體電解質(zhì)層。

在固體電解質(zhì)層中浸滲第1處理液的方法并無特別限定?？闪信e例如將電容器元件10浸漬于第1處理液中的方法、將第1處理液滴加于電容器元件10的方法、在電容器元件10上涂布第1處理液的方法等。

將導(dǎo)電性高分子與多元醇混合后，形成固體電解質(zhì)層，由此導(dǎo)電性高分子因多元醇而被溶脹，可以形成均質(zhì)的固體電解質(zhì)層。之后，使含氧酸浸滲至固體電解質(zhì)層。此時(shí)，在固體電解質(zhì)層中包含處于溶脹狀態(tài)的導(dǎo)電性高分子，因此含氧酸可以容易侵入至固體電解質(zhì)層的內(nèi)部。因此，在固體電解質(zhì)層的內(nèi)部、以及與電介質(zhì)層的界面附近容易形成多元醇與含氧酸的絡(luò)合物，固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層的密合性提高。另外，由于導(dǎo)電性高分子的溶脹狀態(tài)依然保持著，因此esr的降低效果也提高。

另外，耐電壓也提高。認(rèn)為這是由于：由多元醇與含氧酸的反應(yīng)而形成的絡(luò)合物將固體電解質(zhì)層的內(nèi)部調(diào)整為適合陽(yáng)極體的化成的酸性區(qū)域的ph值。即，陽(yáng)極體的自我修復(fù)性提高，耐電壓提高。由于固體電解質(zhì)層的內(nèi)部處于酸性區(qū)域，因此在導(dǎo)電性高分子包含摻雜劑的情況下，也發(fā)揮抑制脫摻雜的效果。

相對(duì)于浸滲至電容器元件10(陽(yáng)極體)的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份，優(yōu)選使10～1,000質(zhì)量份的含氧酸浸滲至固體電解質(zhì)層。若含氧酸的浸滲量為該范圍，則容易形成與多元醇的絡(luò)合物。

需要說明的是，浸滲至電容器元件10(陽(yáng)極體)的多元醇的量并無特別限定。其中，從與含氧酸的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于浸滲至固體電解質(zhì)層的含氧酸100質(zhì)量份，優(yōu)選使20～2,000質(zhì)量份的多元醇浸滲至電容器元件10(陽(yáng)極體)。

(iv-1)除去第1處理液的至少一部分的工序(第3-1工序)

也可以在第2工序之后對(duì)電容器元件10進(jìn)行加熱干燥、減壓干燥等干燥處理而除去浸滲至固體電解質(zhì)層的第1處理液的至少一部分。這是為了進(jìn)一步提高固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層的密合性。需要說明的是，在第2處理液(處理液2a和/或處理液2b)包含水的情況下，在該工序中，優(yōu)選除去大部分(例如，整體的90質(zhì)量％以上)的水。

在通過加熱使第1處理液的至少一部分蒸發(fā)的情況下，加熱溫度優(yōu)選為比第1處理液中所含的溶劑的沸點(diǎn)高的溫度。作為加熱溫度，例如優(yōu)選為50～300℃，更優(yōu)選為100～200℃。

可以將第1-1工序、第2-1工序和根據(jù)需要進(jìn)行的第3-1工序作為一系列的工序而重復(fù)進(jìn)行2次以上。通過進(jìn)行多次該一系列的工序，可以提高導(dǎo)電性高分子的粒子對(duì)電介質(zhì)層的覆蓋率。另外，也可以按照每個(gè)工序重復(fù)進(jìn)行。例如，可以進(jìn)行多次第1-1工序后再進(jìn)行第2-1工序以及第3-1工序。

在不進(jìn)行第3-1工序或在第3-1工序中僅除去第1處理液的一部分的情況下，保持于固體電解質(zhì)層的第1處理液可以作為電解液發(fā)揮功能。可以使電解液中包含后述的支持電解質(zhì)。

(v)密封電容器元件的工序

接著，密封電容器元件10。具體而言，首先，以引線14a、14b位于有底殼體11的開口的上表面的方式，將電容器元件收容于有底殼體11中。作為有底殼體11的材料，可以使用鋁、不銹鋼、銅、鐵、黃銅等金屬或它們的合金。

接著，將以引線14a、14b貫穿的方式所形成的密封構(gòu)件12配置于電容器元件10的上方，將電容器元件密封在有底殼體11內(nèi)。密封構(gòu)件12只要是絕緣性物質(zhì)即可。作為絕緣性物質(zhì)，優(yōu)選彈性體，其中，優(yōu)選耐熱性高的硅酮橡膠、氟橡膠、乙烯丙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠(hypalon橡膠等)、丁基橡膠、異戊二烯橡膠等。

接著，對(duì)有底殼體11的開口端附近實(shí)施橫向拉深加工，將開口端壓緊于密封構(gòu)件12而進(jìn)行彎曲加工。最后，在彎曲部分配置座板13，從而完成密封。之后，可以邊施加額定電壓邊進(jìn)行老化處理。

(第2實(shí)施方式)

在本實(shí)施方式中，形成包含導(dǎo)電性高分子和含氧酸的固體電解質(zhì)層后，使多元醇浸滲至固體電解質(zhì)層。

(ii-2)在陽(yáng)極體上形成包含導(dǎo)電性高分子和含氧酸的固體電解質(zhì)層的工序(第1-2工序)

固體電解質(zhì)層可以通過使包含導(dǎo)電性高分子和含氧酸且不包含多元醇的第4處理液浸滲至電容器元件10來形成。

作為第4處理液，可以使用包含導(dǎo)電性高分子且不包含多元醇的處理液4a和包含含氧酸且不包含多元醇的處理液4b。即，固體電解質(zhì)層可以使處理液4a浸滲至電容器元件10后、使處理液4b浸滲至電容器元件10來形成，也可以使處理液4b浸滲至電容器元件10后、使處理液4a浸滲至電容器元件10來形成。

使第4處理液(或處理液4a及處理液4b)浸滲至電容器元件10的方法并無特別限定，可例示與浸滲第2處理液的方法同樣的方法。

相對(duì)于導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份，優(yōu)選使10～1,000質(zhì)量份的含氧酸浸滲至電容器元件10(陽(yáng)極體)。若含氧酸的浸滲量為該范圍，則容易形成與在后續(xù)工序浸滲至固體電解質(zhì)層的多元醇的絡(luò)合物。

接著，從電容器元件10除去第4處理液的至少一部分，形成固體電解質(zhì)層。除去的條件可列舉與在第2處理液中所例示的條件同樣的條件。

(iii-2)浸滲第3處理液的工序(第2-2工序)

接著，使包含多元醇的第3處理液浸滲至所形成的固體電解質(zhì)層。在固體電解質(zhì)層中浸滲第3處理液的方法并無特別限定，可例示與浸滲第1處理液的方法同樣的方法。

形成固體電解質(zhì)層的第4處理液在包含導(dǎo)電性高分子的同時(shí)還包含含氧酸，且不包含多元醇。因此，不會(huì)發(fā)生導(dǎo)電性高分子的凝集，形成均質(zhì)的固體電解質(zhì)層。另外，在后續(xù)工序中所浸滲的多元醇容易使固體電解質(zhì)層所含的導(dǎo)電性高分子溶脹，因此可以快速地侵入至包含含氧酸的固體電解質(zhì)層中。浸入固體電解質(zhì)層內(nèi)部的多元醇在使導(dǎo)電性高分子溶脹的同時(shí)，還與固體電解質(zhì)層所含的含氧酸發(fā)生反應(yīng)。其結(jié)果在固體電解質(zhì)層的內(nèi)部、以及與電介質(zhì)層的界面附近形成絡(luò)合物。因此，固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層的密合性提高，耐電壓也提高。

多元醇在固體電解質(zhì)層中的浸滲量并無特別限定。其中，從與含氧酸的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于浸滲至電容器元件10(陽(yáng)極體)的含氧酸100質(zhì)量份，優(yōu)選使20～2,000質(zhì)量份的多元醇浸滲至固體電解質(zhì)層。

(iv-2)除去第3處理液的至少一部分的工序(第3-2工序)

也可以在第2-2工序之后對(duì)電容器元件10進(jìn)行加熱干燥、減壓干燥等干燥處理而除去浸滲至電容器元件的第3處理液的至少一部分。這是為了進(jìn)一步提高固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層的密合性。另外，在第4處理液(處理液4a和/或處理液4b)包含水的情況下，優(yōu)選除去大部分(例如，整體的90質(zhì)量％以上)的水。干燥的條件只要與上述同樣即可。

與上述同樣，第2實(shí)施方式中的第1-2工序、第2-2工序和根據(jù)需要進(jìn)行的第3-2工序也可以重復(fù)進(jìn)行多次。繼第2-2工序之后(在進(jìn)行第3-2工序的情況下，為第3-2工序之后)，與上述同樣地進(jìn)行密封電容器元件的工序。另外，也可以不進(jìn)行第3-2工序或者在第3-2工序中僅除去第3處理液的一部分。

以下，對(duì)各處理液的構(gòu)成要素進(jìn)行說明。

[第1處理液]

第1處理液包含含氧酸，其被用于使含氧酸浸滲至第1實(shí)施方式中所形成的固體電解質(zhì)層。含氧酸溶解于(第1溶劑)。如后述那樣，第1處理液可以包含多元醇，含氧酸可以以與多元醇形成絡(luò)合物的狀態(tài)包含于第1處理液中。其中，從esr的降低效果的方面考慮，優(yōu)選使第1處理液中包含至少電離狀態(tài)的含氧酸。

在本實(shí)施方式中，含氧酸是指在除碳以外的原子上鍵合有氧代基(oxogroup)和2個(gè)以上的羥基、且該羥基提供酸性質(zhì)子的化合物。優(yōu)選包含3個(gè)以上羥基。

作為這樣的含氧酸，可以例示例如：硼酸、磷酸、膦酸、聚磷酸、亞硫酸、硫代硫酸以及它們的衍生物。含氧酸可以使用它們中的1種或組合使用2種以上。作為上述衍生物，可列舉金屬鹽、酯、絡(luò)合物等。即，含氧酸可以以與第1溶劑中所含的成分反應(yīng)得到的反應(yīng)物的形式包含在第1處理液中。如上所述，從esr降低效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在第1處理液中包含至少電離狀態(tài)的含氧酸。

第1處理液中的含氧酸的濃度并無特別限定，只要以使浸滲至固體電解質(zhì)層的含氧酸的量達(dá)到上述范圍的方式進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可。例如，第1處理液中的含氧酸的濃度為0.1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上。另外，第1處理液中的含氧酸的濃度為15質(zhì)量％以下、優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

第1溶劑并無特別限定，可以是水或非水溶劑，也可以是它們的混合物。非水溶劑為除水以外的液體的統(tǒng)稱，包含有機(jī)溶劑、離子性液體。其中，第1溶劑優(yōu)選為非水溶劑。在非水溶劑中，優(yōu)選為極性溶劑(質(zhì)子性溶劑和/或非質(zhì)子性溶劑)。

在第1溶劑中也可以包含多元醇。從esr降低效果的觀點(diǎn)出發(fā)，第1溶劑優(yōu)選為至少電離狀態(tài)的含氧酸能夠存在的溶劑。例如，作為第1溶劑，可以包含多元醇，多元醇優(yōu)選以除與多元醇的絡(luò)合物以外能夠以電離狀態(tài)存在的程度的比例包含含氧酸。

作為質(zhì)子性溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、丁醇、二乙二醇單丁醚等1元醇；乙二醇(eg)、丙二醇、聚乙二醇(peg)、甘油、聚甘油等多元醇；甲醛等。

作為非質(zhì)子性溶劑，可列舉例如：n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類；乙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯(γbl)等酯類；甲乙酮等酮類；1，4-二噁烷等醚類；二甲基亞砜、環(huán)丁砜(sl)等含硫化合物；碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物等。這些溶劑可以包含1種或組合包含2種以上。

第1溶劑優(yōu)選包含具有比后述的第2溶劑高的沸點(diǎn)的溶劑。作為優(yōu)選的第1溶劑，可列舉eg、γbl、sl等。第1處理液可以包含溶質(zhì)。作為溶質(zhì)，可列舉例如羧酸、磺酸、磷酸、硼酸等酸或其鹽等。

第1處理液被用于使含氧酸浸滲至固體電解質(zhì)，但是也可以具有作為電解液的功能。換言之，通常可以在用作電解液的非水溶劑中混合含氧酸而作為第1處理液來使用。

電解液可以包含與作為第1溶劑所例示的溶劑同樣的溶劑。其中，優(yōu)選eg、γbl、sl、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜等。電解液可以包含非水溶劑和溶解于該非水溶劑的支持電解質(zhì)。作為支持電解質(zhì)，可例示有機(jī)鹽等。

有機(jī)鹽是指陰離子和陽(yáng)離子中的至少一方包含有機(jī)物的鹽。作為有機(jī)鹽，可以使用例如馬來酸單(三甲基胺)、硼雜二水楊酸單(三乙基胺)、鄰苯二甲酸單(乙基二甲基胺)、鄰苯二甲酸單(1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓)、鄰苯二甲酸單(1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓)、己二酸單銨等。

[第2處理液]

第2處理液是包含導(dǎo)電性高分子和多元醇且不包含含氧酸的處理液，其被用于形成第1實(shí)施方式中的固體電解質(zhì)層。在第2處理液中，導(dǎo)電性高分子以粒子的狀態(tài)分散于不包含含氧酸的溶劑(第2溶劑)中，多元醇溶解或分散于第2溶劑。

第2處理液可以通過例如，使導(dǎo)電性高分子的粒子分散于包含多元醇的第2溶劑的方法、使導(dǎo)電性高分子的粒子分散于第2溶劑后再添加多元醇的方法、使導(dǎo)電性高分子的前體單體在第2溶劑中聚合而使導(dǎo)電性高分子的粒子在第2溶劑中生成后再添加多元醇的方法等來得到。

作為導(dǎo)電性高分子，可列舉聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基、聚苯乙炔、多并苯、聚噻吩乙炔等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上，還可以為2種以上單體的共聚物。

需要說明的是，在本說明書中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分別是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等為基本骨架的高分子。因此，在聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等中還可以包含各自的衍生物。例如，在聚噻吩中包含聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)等。

導(dǎo)電性高分子可以包含摻雜劑。作為摻雜劑，可以使用聚陰離子。作為聚陰離子的具體例，可列舉聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙磺酸、聚丙烯酰磺酸、聚甲基丙烯酰磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸等陰離子。其中，優(yōu)選源于聚苯乙烯磺酸的聚陰離子。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。另外，它們可以是單體的均聚物，也可以是2種以上單體的共聚物。

聚陰離子的重均分子量并無特別限定，例如為1,000～1,000,000。包含這樣的聚陰離子的導(dǎo)電性高分子容易均勻地分散到包含第1溶劑的分散溶劑中，并且容易均勻地附著于電介質(zhì)層的表面。

導(dǎo)電性高分子的粒子的平均粒徑并無特別限定，可以根據(jù)聚合條件、分散條件等來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。例如，導(dǎo)電性高分子的粒子的平均粒徑可以是0.01～0.5μm。在此，平均粒徑是利用基于動(dòng)態(tài)光散射法的粒徑測(cè)定裝置測(cè)定的體積粒度分布中的中值粒徑。

第2處理液中的導(dǎo)電性高分子(包含后述的摻雜劑或聚陰離子)的濃度并無特別限定。其中，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。這種濃度的處理液適合使適度量的導(dǎo)電性高分子附著于電介質(zhì)層，并且容易滲透至電容器元件，因此在提高生產(chǎn)率方面也有利。

作為多元醇，只要是二元以上的醇(包含糖類)，則并無特別限定。第2處理液可以包含種類不同的多種多元醇。其中，在與含氧酸的反應(yīng)性方面，優(yōu)選為選自乙二醇、二乙二醇、甘油、聚甘油、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、甘露糖醇、木糖醇、赤蘚糖醇及季戊四醇中的至少1種。作為聚亞烷基二醇，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇等。

第2處理液中的多元醇的濃度并無特別限定。其中，優(yōu)選為0.3～50質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。若上述多元醇的濃度為該范圍，則容易導(dǎo)電性高分子發(fā)生溶脹。

從導(dǎo)電性高分子溶脹的觀點(diǎn)出發(fā)，上述多元醇優(yōu)選以第2處理液所含的導(dǎo)電性高分子的固體成分的質(zhì)量的2倍以上、優(yōu)選4倍以上的質(zhì)量包含于第2處理液中。從固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，第2處理液中所含的多元醇與第1處理液中所含的含氧酸的質(zhì)量比例(多元醇∶含氧酸)優(yōu)選為1～5∶1、更優(yōu)選為1～3∶1、特別優(yōu)選為1～1.5∶1。

第2溶劑只要是除多元醇以外的不包含含氧酸的溶劑，則并無特別限定。其中，優(yōu)選為除多元醇以外的極性溶劑(質(zhì)子性溶劑和/或非質(zhì)子性溶劑)。作為質(zhì)子性溶劑，可列舉水和與作為第1溶劑所例示的質(zhì)子性溶劑同樣的質(zhì)子性溶劑(但是，多元醇除外)。作為非質(zhì)子性溶劑，可列舉與作為第1溶劑所例示的非質(zhì)子性溶劑同樣的非質(zhì)子性溶劑。其中，優(yōu)選為質(zhì)子性溶劑。第2溶劑可以包含它們中的1種或組合包含2種以上。

尤其，從操作性、導(dǎo)電性高分子的粒子的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，第2溶劑優(yōu)選包含水。水優(yōu)選占第2溶劑的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選占70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選占90質(zhì)量％以上。

[處理液2a]

可以代替第2處理液而使用包含導(dǎo)電性高分子且不包含含氧酸的處理液2a及包含多元醇且不包含含氧酸的處理液2b來形成固體電解質(zhì)層。除了不包含多元醇以外，處理液2a為與第2處理液同樣的構(gòu)成。處理液2a中的導(dǎo)電性高分子的濃度可以與第2處理液中的濃度相同。

[處理液2b]

處理液2b包含多元醇且不包含含氧酸。作為多元醇，可列舉與第2處理液中所例示的多元醇同樣的多元醇。

處理液2b可以包含除多元醇以外的溶劑(水和/或非水溶劑)。此時(shí)，多元醇溶解或分散于除多元醇以外的溶劑中。作為除多元醇以外的溶劑，可列舉與作為第2溶劑所例示的溶劑同樣的溶劑。其中，處理液2b優(yōu)選包含水，其含有比例可以與第2處理液相同。多元醇的濃度也可以與第2處理液中的濃度相同。

[第3處理液]

第3處理液包含多元醇，其被浸滲至第2實(shí)施方式中所形成的固體電解質(zhì)層。第3處理液可以包含含氧酸，但是從esr降低效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少使未形成與含氧酸的絡(luò)合物的狀態(tài)的多元醇包含于第3處理液中。

第3處理液可以包含除多元醇以外的溶劑(水和/或非水溶劑)。此時(shí)，多元醇溶解或分散于除多元醇以外的溶劑中。作為除多元醇以外的溶劑，可列舉與作為第1溶劑所例示的溶劑同樣的溶劑(但是，多元醇除外)。

此時(shí)，第3處理液中的多元醇的濃度并無特別限定，只要以使浸滲至固體電解質(zhì)層的多元醇的量達(dá)到上述范圍的方式進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可。例如，第3處理液中的多元醇的濃度可以是0.5～50質(zhì)量％、0.5～20質(zhì)量％、0.5～10質(zhì)量％。另外，從導(dǎo)電性高分子溶脹的觀點(diǎn)出發(fā)，上述多元醇優(yōu)選以固體電解質(zhì)層所含的導(dǎo)電性高分子的質(zhì)量的2倍以上、優(yōu)選4倍以上的質(zhì)量包含于第3處理液中。

第3處理液也可以與第1處理液同樣地作為電解質(zhì)發(fā)揮功能。即，可以使第3處理液中與第1處理液同樣地包含上述支持電解質(zhì)。

[第4處理液]

第4處理液是包含導(dǎo)電性高分子和含氧酸且不包含多元醇的處理液，其被用于形成第2實(shí)施方式中的固體電解質(zhì)層。在第4處理液中，導(dǎo)電性高分子以粒子的狀態(tài)分散于溶劑(第4溶劑)，含氧酸溶解于第4溶劑。

第4處理液可以通過例如使導(dǎo)電性高分子的粒子分散于包含含氧酸的第4溶劑的方法、使導(dǎo)電性高分子的粒子分散于第4溶劑后再添加含氧酸的方法、使導(dǎo)電性高分子的前體單體在第4溶劑中聚合而使導(dǎo)電性高分子的粒子在第4溶劑中生成后再添加含氧酸的方法等來得到。作為導(dǎo)電性高分子，可列舉與第2處理液中所例示的導(dǎo)電性高分子同樣的高分子。

作為第4溶劑，可列舉與作為第2溶劑所例示的溶劑同樣的溶劑。尤其，從操作性、導(dǎo)電性高分子的粒子的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，第4溶劑優(yōu)選包含水。水優(yōu)選占第4溶劑的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選占70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選占90質(zhì)量％以上。作為含氧酸，可列舉與第1處理液中所例示的含氧酸同樣的化合物。

第4處理液中的含氧酸的濃度并無特別限定，只要以使浸滲至電容器元件10(陽(yáng)極體)的含氧酸的量達(dá)到上述范圍的方式進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可。例如，第4處理液中的含氧酸的濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上。另外，第4處理液中的含氧酸的濃度優(yōu)選為15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

[處理液4a]

可以代替第4處理液而使用包含導(dǎo)電性高分子且不包含多元醇的處理液4a及包含含氧酸且不包含多元醇的處理液4b來形成固體電解質(zhì)層。除了不包含含氧酸以外，處理液4a為與第4處理液同樣的構(gòu)成。處理液4a中的導(dǎo)電性高分子(包含摻雜劑或聚陰離子)的濃度例如可以與處理液2a相同。

[處理液4b]

處理液4b包含含氧酸且不包含多元醇。含氧酸溶解于溶劑。作為溶劑，可列舉與作為第2溶劑所例示的溶劑同樣的溶劑。處理液4a的溶劑優(yōu)選包含水，其含有比例可以與第4處理液相同。處理液4b中的含氧酸的濃度例如可以與第4處理液中的濃度相同。

在上述的實(shí)施方式中對(duì)卷繞型的電解電容器進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不受上述限定，還可以應(yīng)用于其他電解電容器、例如使用金屬的燒結(jié)體作為陽(yáng)極體的芯片型電解電容器、使用金屬板作為陽(yáng)極體的層疊型的電解電容器中。

＜實(shí)施例＞

以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不受到實(shí)施例的限定。

＜＜實(shí)施例1＞＞

在本實(shí)施例中，制作了額定電壓25v、額定靜電容量330μf的卷繞型的電解電容器(φ10mm×l(長(zhǎng)度)10mm)。以下，對(duì)電解電容器的具體制造方法進(jìn)行說明。

(準(zhǔn)備陽(yáng)極體的工序)

對(duì)厚度100μm的鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，對(duì)鋁箔的表面進(jìn)行粗面化。之后，通過化成處理在鋁箔的表面形成電介質(zhì)層?；商幚硗ㄟ^將鋁箔浸漬于己二酸銨溶液并對(duì)其施加60v的電壓來進(jìn)行。

(準(zhǔn)備陰極體的工序)

對(duì)厚度50μm的鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，對(duì)鋁箔的表面進(jìn)行粗面化。

(準(zhǔn)備工序：電容器元件的制作)

將陽(yáng)極引線片和陰極引線片連接至陽(yáng)極體和陰極體，邊卷入引線片，邊將陽(yáng)極體和陰極體夾著間隔件進(jìn)行卷繞，得到電容器元件。在從電容器元件突出的各引線片的端部分別連接陽(yáng)極引線和陰極引線。并且，對(duì)于所制作的電容器元件，再次進(jìn)行化成處理，在陽(yáng)極體的被切割出的端部形成電介質(zhì)層。接著，將電容器元件的外側(cè)表面的端部用固定帶進(jìn)行固定。

(第1工序：固定電解質(zhì)層的形成)

制備將3，4-乙烯二氧基噻吩和作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸溶解于離子交換水(第1溶劑)而成的混合溶液。在攪拌所得的混合溶液的同時(shí)，添加溶解于離子交換水的硫酸鐵和過硫酸鈉，進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)后，對(duì)所得的反應(yīng)液進(jìn)行透析，除去未反應(yīng)單體和過量的氧化劑，得到包含約3.0質(zhì)量％的摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙烯二氧基噻吩的分散液。使甘露糖醇溶解于該分散液，得到第2處理液。第2處理液中的甘露糖醇的濃度為3.0質(zhì)量％。

使所得的第2處理液浸滲至上述電容器元件5分鐘后，在150℃下干燥30分鐘，在電容器元件上形成固體電解質(zhì)層。

(第2工序：第1處理液的浸滲)

準(zhǔn)備包含硼酸和作為第1溶劑的水的第1處理液。第1處理液中的硼酸的濃度為10質(zhì)量％。使該第1處理液浸滲至形成有固體電解質(zhì)層的電容器元件。此時(shí)，按照相對(duì)于浸滲至電容器元件的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份而浸滲約245質(zhì)量份硼酸的方式，浸滲第1處理液。相對(duì)于所浸滲的硼酸100質(zhì)量份，浸滲約50質(zhì)量份甘露糖醇。

(第3工序：干燥工序)

接著，將電容器元件在150℃下干燥30分鐘。

(密封電容器元件的工序)

將干燥后的電容器元件收容于如圖1所示的外裝殼體中，進(jìn)行密封，從而制作電解電容器。

對(duì)所得的電解電容器，測(cè)定了靜電容量、esr和漏電流(lc)。結(jié)果如表1所示。需要說明的是，各特性值以300個(gè)試樣的平均值的方式求得。

＜＜實(shí)施例2＞＞

使第1處理液中包含硼酸、eg(第1溶劑)、己二酸單銨(支持電解質(zhì))，并且不進(jìn)行干燥工序(第3工序)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器。相對(duì)于浸滲至電容器元件的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份，浸滲約93質(zhì)量份硼酸，相對(duì)于所浸滲的硼酸100質(zhì)量份，浸滲約132質(zhì)量份甘露糖醇。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

＜＜實(shí)施例3＞＞

代替硼酸而使用磷酸，并且相對(duì)于浸滲至電容器元件的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份，浸滲約62質(zhì)量份磷酸，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作電解電容器。相對(duì)于所浸滲的磷酸100質(zhì)量份，浸滲約200質(zhì)量份甘露糖醇。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

＜＜實(shí)施例4＞＞

除了代替甘露糖醇而使用甘油以外，與實(shí)施例2同樣地制作電解電容器。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

＜＜比較例1＞＞

在第2處理液中不添加甘露糖醇，并且不使用第1處理液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

＜＜比較例2＞＞

在第2處理液中添加甘露糖醇的同時(shí)還添加硼酸，并且不使用第1處理液，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作電解電容器。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

＜＜比較例3＞＞

在第2處理液中不添加甘露糖醇，并且在第1處理液中添加硼酸的同時(shí)還添加甘露糖醇，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作電解電容器。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

[表1]

在形成包含多元醇和導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層后、使含氧酸浸滲至所形成的固體電解質(zhì)層的實(shí)施例1～4中呈現(xiàn)靜電容量變大、esr較低的結(jié)果。認(rèn)為這是由于：形成了均勻的固體電解質(zhì)層，并且使導(dǎo)電性高分子發(fā)生了溶脹。進(jìn)而，在實(shí)施例1～4中，漏電流也被抑制得較低，可以推測(cè)固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層的密合性提高。

需要說明的是，在上述實(shí)施例中，即使在固體電解質(zhì)層中未預(yù)先包含多元醇而使固體電解質(zhì)層預(yù)先包含含氧酸的情況下，也可以得到與上述實(shí)施例同樣的效果。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明可利用于具備作為陰極材料的固體電解質(zhì)層的電解電容器。

符號(hào)說明

10：電容器元件、11：有底殼體、12：密封構(gòu)件、13：座板、14a，14b：引線、15a，15b：引線片、21：陽(yáng)極體、22：陰極體、23：間隔件、24：固定帶。