本發(fā)明涉及一種含有金屬氧化物的柔性導電膜及其制造方法。

背景技術：

近年來，對于電子設備、能源設備等的小型化、輕量化和高效化而言，重量輕且具有柔性的電子部件、傳感器、配線變得必要且不可或缺。作為柔性電路配線，已知有將導電性糊劑圖案涂布在印刷線路板或柔性印刷基板上而形成電路、電極，作為該糊劑，已知有含有金屬(a)、樹脂(b)和可與上述樹脂反應的固化劑(c)的導電性糊劑等，上述金屬(a)為ag(銀)、au(金)、cu(銅)、al(鋁)、ni(鎳)、pt(鉑)以及pd(鈀)等，上述樹脂(b)含有一種或兩種以上的在選自由環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、3,4-環(huán)氧環(huán)己基、以及5～8元環(huán)的環(huán)狀醚基組成的群組的基團中可與羧基反應的基團(參照專利文獻1)。

然而，在使用這些導電性糊劑的電路、電極中，存在例如在300℃～400℃左右的高溫下，樹脂發(fā)生分解或無耐熱性的金屬產(chǎn)生氧化的問題。

另一方面，金屬氧化物材料具有直至高溫狀態(tài)都對氧化反應較為穩(wěn)定和比貴金屬便宜的特點，被廣泛用作電阻器材料。然而，以往的電阻體等電子部件為通過將導電性材料、玻璃料、載體(vehicle)和適當?shù)挠袡C溶劑混合而成的無機材料糊劑絲網(wǎng)印刷于氧化鋁等無機材料基材上，然后，進行干燥、煅燒來制造。因此，由于通常含有高溫煅燒過程，所以在柔性基板上制造聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等較為困難(參照專利文獻2～4)。

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2004-355933號公報

專利文獻2：日本專利特開2009-105263號公報

專利文獻3：日本專利特開2001-196201號公報

專利文獻4：日本專利特開平10-335110號公報

技術實現(xiàn)要素：

以往，無機材料糊劑為含有無機材料和玻璃、以及粘合劑的材料，例如，在電阻體的制造中，將含有釕氧化物的糊劑通過絲網(wǎng)印刷等涂布于基材，并在800℃進行煅燒而制造。因此，在無耐熱性的基板上制造氧化物電阻體是較為困難的。

此外，即使在無耐熱性的基板上形成了氧化物導電膜，也會由于彎曲實驗等的彎折而產(chǎn)生裂紋等，從而使電阻增大，從以上方面來看，該導電膜不具有柔性。進而，無法使厚度為500nm以下，且室溫下的薄膜電阻(sheetresistance)為300ω/□以下，或者從室溫至300℃溫度下的電阻與室溫下的電阻相比變化超過5％。

本發(fā)明以如上所述的現(xiàn)有技術為背景，其課題為提供一種在電阻不會由于彎曲實驗等的彎折而產(chǎn)生較大變化的方面而言可以說是具有柔性的導電膜。

此外，本發(fā)明的另一課題為，提供一種厚度為500nm以下，且室溫下的薄膜電阻為300ω/□以下的導電膜。

此外，本發(fā)明的另一課題為，提供一種相對室溫下的電阻，至300℃溫度下的電阻變化[(25～300℃的規(guī)定溫度下的薄膜電阻-25℃下的薄膜電阻)/25℃度下的薄膜電阻]為5％以下的導電膜。

進而，本發(fā)明的課題為，提供一種如上所述的柔性導電膜的制造方法。

本發(fā)明人在上述課題的基礎上重復進行實驗研究，得出了如以下(1)～(3)的見解。

(1)在有機材料等的基材上，將含有金屬有機化合物、金屬、金屬氧化物中的至少任意一種的溶液或分散液涂布于基材，并通過使在基材不發(fā)生劣化的溫度下的加熱工序和照射紫外線、微波或等離子體的照射工序中的至少一個工序對該涂布膜進行處理，由此可制造含有金屬氧化物的柔性導電膜。

(2)上述柔性導電膜可設置為膜厚為500nm以下，且室溫下的薄膜電阻為1kω/□以下或300ω/□以下等各種導電膜。

(3)上述柔性導電膜可設置為從室溫至300℃溫度下的電阻變化為5％以下。

本發(fā)明是基于如上所述的見解而完成的，根據(jù)本申請，可提供以下發(fā)明。

<1>一種形成于基材上且含有金屬氧化物的柔性導電膜。

<2>如<1>所述的柔性導電膜，其特征在于，上述導電膜含有選自釕氧化物、鈣鈦礦氧化物、錫氧化物中的一種或兩種以上作為主要成分。

<3>如<1>或<2>所述的柔性導電膜，其特征在于，上述導電膜為金屬膜和金屬氧化物膜的層壓結構。

<4>如<1>或<2>所述的柔性導電膜，其特征在于，上述導電膜為金屬微粒和金屬氧化物微粒的復合材料。

<5>如<1>～<4>中任一項所述的柔性導電膜，其特征在于，膜厚為500nm以下，室溫下的薄膜電阻為300ω/□以下。

<6>如<1>～<5>中任一項所述的柔性導電膜，其特征在于，從室溫至300℃的電阻變化在5％以內(nèi)。

<7>如<1>～<6>中任一項所述的柔性導電膜的制造方法，其特征在于，在基材上，將含有金屬有機化合物、金屬、金屬氧化物中的至少任意一種的溶液或分散液涂布于基材，并通過在使基材不發(fā)生劣化的溫度下的加熱工序和照射紫外線、微波或等離子體的照射工序中的至少一個工序對該涂布膜進行處理而形成柔性導電膜。

本發(fā)明可包含如下所示的實施方式。

<8>如<3>或<4>所述的柔性導電膜，其特征在于，金屬材料為鈀，金屬氧化物為釕氧化物。

<9>如<1>～<6>、<8>中任一項所述的柔性導電膜，其特征在于，基材由有機材料形成。

<10>如<7>所述的柔性導電膜的制造方法，其特征在于，上述金屬有機化合物含有金屬有機酸鹽、金屬乙酰丙酮化物、金屬氯化物、金屬醇鹽中的任意一種或兩種以上。

<11>如<7>或<10>所述的柔性導電膜的制造方法，其特征在于，上述溶液的溶劑含有丙酸、乙酰丙酮、乙二醇、吡啶、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇、乙二醇中的任意一種。

<12>如<7>所述的柔性導電膜的制造方法，其特征在于，上述紫外線的光源選自受激準分子燈、受激準分子激光器、yag激光器、高壓汞燈、低壓汞燈、微波激發(fā)金屬鹵化物燈、微波激發(fā)汞燈、閃光燈。

本發(fā)明的柔性導電膜形成于具有可撓性的基材，即使反復彎折，電阻值也基本不變化，從這點來看可以說是具有“柔性”。

本發(fā)明的柔性導電膜可設置為，膜厚為500nm以下，且室溫下的薄膜電阻為1kω/□以下或300ω/□以下，此外，由于將金屬氧化物材料作為主要成分，因此即使在高溫環(huán)境下也能夠防止由腐蝕或氧化而產(chǎn)生的電阻變化，所以，可使從室溫至300℃溫度下的電阻變化為5％以下。

此外，本發(fā)明的柔性導電膜通過使用具有可撓性的有機材料基材，能夠實現(xiàn)設備等輕量化，并且節(jié)省空間。

進而，本發(fā)明的柔性導電膜為制造效率較高，適宜大量生產(chǎn)且可實現(xiàn)低成本化的發(fā)明。例如，在于聚酰亞胺基板上制造電阻體膜的情況下，本發(fā)明的柔性電阻體即使是1μm以下的膜也可控制為10ω～1mω的電阻，并且即使因彎曲而產(chǎn)生疲勞，穩(wěn)定性也較為優(yōu)異，電阻值變化較小。此外，本發(fā)明還具有可簡便地制造除了電阻體以外還顯示半導體性質(zhì)的各種氧化物材料的柔性導電膜的優(yōu)異的效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實施例中在聚酰亞胺基材上形成的柔性導電膜(電阻體膜)的x射線衍射模式的示意圖。

圖2為本發(fā)明的實施例的柔性導電膜(電阻體膜)的薄膜電阻和溫度之間關系的示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明的柔性導電膜在基材上形成，含有導電性金屬氧化物，且具有柔性(可撓性)。

在本發(fā)明中，所謂“柔性”是指，在對基材上的膜反復進行150次180°的彎曲拉伸的彎曲實驗后，膜的薄膜電阻的變化為10％以下。

上述導電膜的厚度雖然沒有限定，但一般為10nm～100μm，優(yōu)選為50nm～1μm，更優(yōu)選為100～500nm左右。上述導電膜的薄膜電阻可根據(jù)電路膜、電極膜、電阻體膜、半導體膜、電磁屏蔽膜、抗靜電膜等的用途，設為在10ω/□～10¹⁰ω/□的范圍內(nèi)的適當?shù)臄?shù)值(例如，100ω/□以下、200ω/□以下、300ω/□以下、500ω/□～10kω/□、50kω/□～1mω/□等)。特別是，當膜厚為500nm以下時，可將室溫下的薄膜電阻設置為1kω/□以下或300ω/□以下。

作為上述導電膜所含有的金屬氧化物，只要電阻值為10⁵ω·cm以下(優(yōu)選為10⁴ω·cm以下，更優(yōu)選為10³ω·cm以下)即可，可列舉例如，氧化釕、鈣鈦礦氧化物、氧化錫、氧化釩、它們的復合氧化物、鈣鈦礦型氧化物(例如，鑭錳氧化物、鑭鐵氧化物、鑭銅氧化物等)等。此外，氧化釕、氧化錫也可摻雜2～25原子％(優(yōu)選為5～15原子％)的銻、鈮、鉭、鎳、鋁中的一種或兩種以上。

這些金屬氧化物可以單獨地使用一種，也可以將兩種以上混合使用。

本發(fā)明的導電膜含有導電性金屬氧化物作為主要成分(50～100wt％)，但也可為為了穩(wěn)定性而含有不足50wt％的金屬微粒的復合材料。作為金屬微粒的材料，可列舉鈮、鉭、銅、釩、鐵、鈀、銀等。

此外，為了得到比導電性金屬氧化物膜更大的電阻值，本發(fā)明的導電膜也可含有不足50wt％的電阻值超過10⁶ω·cm的絕緣性微粒。作為絕緣性微粒的材料，可列舉玻璃、氧化鋁、氧化鋯。若為絕緣性材料，則也可使用高耐熱樹脂。

構成這樣的導電膜的無機膜通過以下方法制造：使無機材料粒子、金屬有機化合物的至少任意一種在溶劑中溶解或分散，并根據(jù)目的混合玻璃、載體而得到前體溶液或分散液，將該前體溶液或分散液涂布于基材，并通過在基材不發(fā)生劣化的溫度下的加熱工序和照射紫外線、微波或等離子體的照射工序中的至少一個工序對該涂布膜進行處理。通過多次反復進行上述涂布工序與加熱和/或照射工序的組合，可形成由多層無機氧化物構成的導電膜。

尤其是作為前體中含有的無機材料粒子，通過將事先結晶化的微?；蚍蔷蔚奈⒘为毷褂没蚧旌?，能夠改變電阻溫度系數(shù)(電阻變化)，例如，可在樹脂基板上制造用于片式電阻的電阻溫度系數(shù)：100ppm/k以下的導電膜。此外，對于溶液中含有的金屬有機化合物，通過在使基材不發(fā)生劣化的溫度下的加熱工序和照射紫外線、微波或等離子體的照射工序中的至少一個工序，來控制非晶相和結晶相的生成比例，從而可使電阻溫度系數(shù)(電阻變化)最優(yōu)化。

進而，可在通過濺射或cvd(化學氣相沉積)等形成于基材的無機膜上，通過在基材不發(fā)生劣化的溫度下的加熱工序和照射紫外線、微波或等離子體的照射工序中的至少一個工序來進行處理從而制造。

按照這樣的制造方法，可將本發(fā)明的導電膜設置為在彎曲實驗前后的電阻變化為10％以下(優(yōu)選5％以下，更優(yōu)選1％以下)的具有柔性的膜，此外，相對室溫下的電阻，可將直至200℃的溫度下的電阻變化[(25～200℃的規(guī)定溫度下的薄膜電阻-25℃下的薄膜電阻)/25℃下的薄膜電阻]設置為10％以下(優(yōu)選為5％以下，更優(yōu)選為1％以下)。

進而，通過層壓金屬膜和金屬氧化物膜，可將本發(fā)明的導電膜設為電阻更低的導電膜。該金屬膜可形成于金屬氧化物膜的一個面，也可形成于金屬氧化物膜的兩個面。該金屬膜的膜厚(在含有多層金屬膜的情況下為合計的膜厚)為柔性導電膜的0～50％，優(yōu)選為0～30％。作為金屬膜的材料，從成本的觀點來看優(yōu)選鈀、銀，但也可使用鉑、金、錫、鎳等。

該金屬膜可通過，使金屬有機化合物、金屬納米粒子的至少任意一種在溶劑中溶解或分散，并根據(jù)目的混合載體而得到前體溶液或分散液，將該前體溶液或分散液涂布于基材或無機氧化物膜，并通過在基材不發(fā)生劣化的溫度下的加熱工序和照射紫外線、微波或等離子體的照射工序中的至少一個工序對該涂布膜進行處理而制造，但如果能夠在基材不發(fā)生劣化的條件下制膜，則可使用如氣相合成、噴鍍等的任意一種。

作為在制造上述金屬氧化物膜或金屬膜時使用的有機金屬化合物，不進行限定，但可列舉：金屬有機酸鹽、金屬乙酰丙酮化物、金屬氯化物、金屬醇鹽等。

作為制造上述金屬氧化物膜或金屬膜時使用的溶劑，不進行限定，但可列舉：丙酸、乙酰丙酮、乙二醇、吡啶、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇、乙二醇等，并且可單獨使用它們中的一種，或作為兩種以上的混合物來使用。

作為在制造上述金屬氧化物膜或金屬膜時可根據(jù)需要使用的載體，不進行限定，但可列舉：醇酸樹脂、氨基醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸清漆樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丁醇化三聚氰胺樹脂、甲基化三聚氰胺樹脂、松香改性酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-二烯共聚物、氯乙烯共聚物、醋酸乙烯樹脂、醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯樹脂、丁縮醛樹脂、干性油、熟油等。

作為上述照射工序中的紫外線的光源，沒有進行限定，可使用選自受激準分子燈、受激準分子激光器、yag激光器、高壓汞燈、低壓汞燈、微波激發(fā)金屬鹵化物燈、微波激發(fā)汞燈、閃光燈等，但從成本的方面來看，優(yōu)選使用燈照射。

在表面形成柔性導電膜的基材可為有機材料，也可為無機材料。

作為有機材料，沒有進行限定，但可使用聚酰亞胺、丙烯酸樹脂、聚酯[pet，聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等]、聚丙烯腈、芳族聚酰胺樹脂、液晶聚合物(lcp)、聚醚酰亞胺(pei)、聚碳酸酯等。

在使用這些基材的情況下，導電膜可形成具有由紫外線照射而引起的前體原料以及樹脂的光反應而生成的碳的膜。

作為無機材料可使用例如可柔性化的薄膜玻璃、金屬等。

基材的厚度只要在顯示可撓性的范圍內(nèi)即可，一般為20μm～2mm左右，優(yōu)選為30μm～1mm左右，更優(yōu)選為50μm～500μm左右。

實施例

以下，基于實施例進行說明。應予說明，本實施例僅僅是一個例子，本發(fā)明不受該實施例的任何限定。即，本發(fā)明僅受權利要求書的限定，并包含本發(fā)明所含有的實施例以外的各種變形。

<實施例1>

向0.1g釕粉末(和光純藥)加入2.5ml釕金屬有機化合物溶液(大研化學制)，通過行星式磨機(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的轉速進行粉碎。將該溶液涂布于聚酰亞胺基材，照射紫外線后即可得到30ω/□的導電膜。通過x射線衍射測定確定了該導電膜為釕氧化物膜。雖然對具有該導電膜的聚酰亞胺基材{2cm×2cm}重復進行了150次的180°的彎曲拉伸，但復原后的導電膜的薄膜電阻的變化不足2.7％。

<實施例2>

除了將實施例1中的基材從聚酰亞胺變?yōu)檠趸X基材外，進行同樣的操作。其結果為，得到180ω/□的導電膜。雖然對該導電膜未進行彎曲拉伸實驗，但認為其與實施例1同樣地具有柔性。

<實施例3>

將實施例1中的基材設置為氧化鋁基材，并在500℃下進行煅燒來代替紫外線照射，結果得到200ω/□的導電膜。雖然對該導電膜未進行彎曲拉伸實驗，但認為其與實施例1同樣地具有柔性。

<實施例4>

將1ml的釕金屬有機化合物溶液(大研化學制)與1ml的甲苯混合，在聚酰亞胺薄膜上以2000rpm的轉速進行旋涂后，通過照射紫外線20min，可得到300ω/□的導電膜。此外，如圖1所示，通過x射線衍射測定確定了該導電膜為釕氧化物膜。

<實施例5>

對于在實施例2中得到的聚酰亞胺薄膜上的導電膜，進一步地，通過重復進行上述溶液的涂布和紫外線照射，制造3層的、50ω/□的導電膜。對涂布了3層后的聚酰亞胺薄膜上的釕氧化物膜的電特性的溫度相關性進行評價后，室溫下的電阻值顯示為50ω/□，直至200℃的電阻變化率顯示為0.2％，直至250℃的電阻變化率顯示為2.4％(參照圖2)。

此外，雖然對具有該3層涂膜的聚酰亞胺基材{2cm×2cm}重復進行了150次180°的彎曲拉伸，但復原后的導電膜的薄膜電阻的變化不足2.5％。

<實施例6>

將實施例4中的基材設置為氧化鋁基材，并在500℃下進行煅燒來代替紫外線照射，結果得到600kω/□的導電膜。雖然對該導電膜未進行彎曲拉伸實驗，但認為其與實施例4、5同樣地具有柔性。

<實施例7>

與上述實施例2同樣地，在聚酰亞胺薄膜上涂布釕金屬有機化合物溶液，并照射紫外線而形成釕氧化物膜。

之后，在釕氧化物膜上涂布鈀金屬有機酸鹽[和光純藥工業(yè)(株)制]，并進一步照射紫外線來制造20ω/□的導電膜。雖然對具有釕氧化物/鈀膜的聚酰亞胺基材{2cm×2cm}重復進行了150次的180°彎曲拉伸，但復原后的導電膜的薄膜電阻的變化不足3.3％。

<實施例8>

與上述實施例1同樣地，將前體溶液涂布于聚酰亞胺，照射248nm的受激準分子激光器后形成釕氧化物膜。

<實施例9>

與上述實施例1同樣地，將前體溶液涂布于lcp(液晶聚合物)，照射紫外線后形成釕氧化物膜。

<實施例10>

與上述實施例1同樣地，將釕金屬有機化合物溶液涂布于lcp(液晶聚合物)，照射248nm的受激準分子激光器后形成釕氧化物膜。

<實施例11>

與上述實施例4同樣地，將釕金屬有機化合物溶液涂布于sin/聚酰亞胺，照射248nm的受激準分子激光器后形成釕氧化物膜。

<實施例12>

將實施例1中的釕粉末從0.1g替換為0.3g(和光純藥)，加入2.5ml釕金屬有機化合物溶液(大研化學制)，并通過行星式磨機(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的轉速進行粉碎。將該溶液涂布于聚酰亞胺基材，照射紫外線后即可得到15ω/□的導電膜。

<實施例13>

將實施例1中的釕粉末從0.1g替換為0.3g(和光純藥)，加入2.5ml釕金屬有機化合物溶液(大研化學制)，并通過行星式磨機(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的轉速進行粉碎。將該溶液涂布于聚酰亞胺基材，照射受激準分子燈后即可得到導電膜。

<實施例14>

將實施例1中的釕粉末從0.1g替換為0.3g(和光純藥)，加入2.5ml釕金屬有機化合物溶液(大研化學制)，并通過行星式磨機(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的轉速進行粉碎。將該溶液涂布于聚酰亞胺基材，照射高壓汞燈后即可得到導電膜。

<實施例15>

將實施例1中的釕粉末從0.1g替換為0.3g(和光純藥)，加入2.5ml釕金屬有機化合物溶液(大研化學制)，并通過行星式磨機(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的轉速進行粉碎。將該溶液涂布于聚酰亞胺基材，照射248nm的受激準分子激光器后即可得到導電膜。

<實施例16>

將實施例1中的釕粉末從0.1g替換為0.3g(和光純藥)，加入2.5ml釕金屬有機化合物溶液(大研化學制)，并通過行星式磨機(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的轉速進行粉碎。將該溶液涂布于聚酰亞胺基材，照射193nm的受激準分子激光器后即可得到導電膜。

<實施例17>

將實施例1中的釕粉末從0.1g替換為0.3g(和光純藥)，加入2.5ml釕金屬有機化合物溶液(大研化學制)，并通過行星式磨機(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的轉速進行粉碎。將該溶液涂布于聚酰亞胺基材，照射等離子體5分鐘后即可得到導電膜。

<實施例18>

將實施例1中的釕粉末從0.1g替換為0.3g(和光純藥)，加入2.5ml釕金屬有機化合物溶液(大研化學制)，并通過行星式磨機(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的轉速進行粉碎。將該溶液涂布于聚酰亞胺基材，照射受激準分子激光器后即可得到導電膜，并從拉曼光譜鑒定碳。

<實施例19>

將釕金屬有機化合物溶液涂布于聚酰亞胺基材，照射受激準分子激光器后即可得到導電膜，并從拉曼光譜鑒定碳。

<實施例20>

將實施例1的釕粉末替換為銻摻雜氧化錫，加入銻摻雜劑以及錫金屬有機化合物溶液，并通過行星式磨機(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的轉速進行粉碎。將該溶液涂布于聚酰亞胺基材，照射193nm的受激準分子激光器后即可得到50ω/□的導電膜。

<實施例21>

將實施例1的釕粉末替換為銻摻雜氧化錫，加入銻摻雜劑以及錫金屬有機化合物溶液，并通過行星式磨機(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的轉速進行粉碎。將該溶液涂布于聚酰亞胺基材，照射高壓汞燈后即可得到100ω/□的導電膜。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的柔性導電膜由于可獲得各種電阻，因此不僅可應用于電路膜、電極膜，還可應用于電阻體膜、半導體膜、電磁屏蔽膜、抗靜電膜等各種導電膜。