本發(fā)明涉及粉末，更具體地講涉及用于(經(jīng)或未經(jīng)進一步處理后)電池組的電極中的粉末，并且涉及包括此類粉末的電極和電池組。
背景技術：
：鋰離子電池組是目前性能最佳的電池組，并且已經(jīng)成為便攜式電子裝置的標準。此外，這些電池組已經(jīng)進入其他工業(yè)(諸如汽車和電儲存器)并迅速獲得好評。此類電池組的賦能優(yōu)點是結(jié)合了良好電力性能的高能量密度。li離子電池組一般包含多個所謂的li離子電池，此類鋰離子電池繼而包含正(陰極)電極、負(陽極)電極以及浸沒于電解質(zhì)中的分隔件。便攜式應用最常使用的li離子電池的開發(fā)是使用電化學活性材料，諸如用于陰極的鋰鈷氧化物或鋰鈷鎳錳氧化物、以及用于陽極的天然或人造石墨。已知影響電池組的性能并且具體地電池組的能量密度的重要限制性因素中的一者是陽極中的活性材料。因此，為了改善能量密度，過去幾十年間研究開發(fā)了基于例如錫、鋁和硅的較新的電化學活性材料，這些開發(fā)大部分基于在使用期間在鋰結(jié)合在該活性材料中期間將該活性材料與鋰合金化的原理?？雌饋砉枋亲詈玫暮蜻x者，因為可得到4200mah/g(重量測定法)或2200mah/cm3(體積測定法)的理論電容，并且這些電容遠大于石墨(372mah/g)的電容以及其他候選者的電容。應注意，在本文件通篇中，意欲以硅表示零價狀態(tài)中的si元素。術語“si”將用于表示si元素，無論其氧化狀態(tài)(零價或經(jīng)氧化)。然而，在陽極中使用硅基電化學活性材料的一個缺點是該硅基電化學活性材料在充電期間的大體積膨脹，該體積膨脹在鋰離子完全結(jié)合(例如，通過合金化或插入)在該陽極的活性材料中時高達300％，此程序常稱為鋰化作用。硅基材料在鋰結(jié)合期間的大體積膨脹可誘發(fā)硅中的應力，這繼而可導致該硅材料的機械性劣化。硅電化學活性材料的重復機械性劣化在li離子電池組的充電和放電期間周期性地重復發(fā)生可使電池組的壽命降低到不可接受的程度。為試圖減輕硅的體積改變的有害效應，許多研究報告顯示通過將該硅材料縮小成次微米或納米尺寸的硅域(平均尺寸通常小于500nm，并且優(yōu)選地小于150nm)并且將這些用作電化學活性材料可證明為可行的解決方案。為適應該體積變化，通常使用復合物粒子，其中硅域與基質(zhì)材料(通常以碳為基底的材料，但也可能是以硅為基底的合金或sio2)混合。此外，硅的負面效應是在陽極上可能形成厚的sei(固體-電解質(zhì)界面)。sei是電解質(zhì)與鋰的復雜反應產(chǎn)物，因此導致鋰在電化學反應的可用性的損失，并因此導致不良的循環(huán)性能(其為每次充電-放電循環(huán)的容量損失)。厚的sei可能進一步增加電池組的電阻，由此限制可實現(xiàn)的充電和放電率。原則上，sei形成是自終結(jié)過程，該自終結(jié)過程在“鈍化層”形成于硅表面上即停止。然而，因為硅的體積膨脹，硅與sei兩者可在放電(鋰化)或再充電(脫鋰)過程中損壞，從而釋出新的硅表面并導致開始新的sei形成。在本領域中，上述鋰化/脫鋰機制通常以所謂的庫侖效率來量化，其被定義為在放電期間從電池組移除的能量相較于在充電期間使用的能量的比率(用于充電-放電循環(huán)，單位為％)。因此，大部分以硅為基底的陽極材料的研究著重于通過減少在充電–放電循環(huán)期間的體積改變來改良所述庫倫效率。目前制造此類以硅為基底的復合物的方法基于在電極膏制劑制備期間混合各個成分(例如，硅和所設想基質(zhì)材料或用于所設想基質(zhì)材料的前體)；或者通過另外的復合物制造步驟，該步驟則是經(jīng)由將硅和主體材料干磨/混合來實施的(可能接著進行燒制步驟)，或者經(jīng)由將硅和主體材料濕磨/混合來實施的(接著移除濕介質(zhì)以及進行可能的燒制步驟)。制造包括主體材料和分散于其中的以硅為基底的粉末的復合物粉末的方法的已知的公開是us8124279、us8241793和us8158282。例如，在us8124279中，公開了在以碳為基底的材料中的納米尺度的硅凝聚體粒子。以碳為基底的材料可以是粒子石墨的粉末、傳導性碳黑和粘結(jié)劑的混合物，該粒子石墨具有1μm至100μm的平均粒子直徑。us8062556還公開了用于制備硅碳納米復合物的制造方法，其中以硅為基底的粉末具有小于100nm的尺寸的粒子，該粉末與包含碳的聚合物混合并且隨后熱解。硅碳納米復合物被用作用于li離子電池組的電極制備中的活性材料，所述電極進一步包括碳黑和粘結(jié)劑。us2005/074672、ep1722429、和xiang等人carbon49(2011)1787-1796還公開了用于制備以硅為基底的復合物的方法。然而，這些例子中簡單地將納米硅粉末的量與石墨混合。本發(fā)明的認知是一個進展，該認知主要由于其納米尺寸，此類硅粉末強力附聚成微米尺寸附聚物，該附聚物(至少通過標準處理步驟)不易分散。如本發(fā)明所認知，標準混合(無具體措施以避免附聚物分散)將因此導致在最終復合物中的納米硅粒子的附聚物為次佳的。在us2014/0255785和us2014/0234722中描述具有各個硅粒子的復合物。這些硅粒子嵌入石墨納米板或石墨片的松散層中，導致具有高表面積的孔狀結(jié)構(gòu)。這具有下列缺點：比表面積(如通過bet測量所指示)導致過多sei形成。此外，密度為低的，導致低體積能量儲存容量。盡管負電極及其中所含的電化學活性材料的
技術領域：
有所進步，仍需要更好的、有能力進一步優(yōu)化li離子電池組的性能的電極。具體而言，對大部份應用來說，具有改善的容量和庫倫效率的負電極為所期望的。因此，本發(fā)明涉及包括粒子的粉末，該粒子包括基質(zhì)材料和分散于此基質(zhì)材料中的硅基域，由此-硅基域的部分以硅基域的附聚物形式存在，并且這些附聚物的至少98％具有3μm或更小的最大尺寸，或者-硅基域完全沒有附聚成附聚物。換句話講，硅基域和基質(zhì)材料形成分散體，因此形成系統(tǒng)，其中粒子(在此種情形中為此類硅基域)分散于不同組合物或狀態(tài)的連續(xù)相(在此種情形中為該基質(zhì)材料)中。換句話講，硅基域的部分以硅基域的附聚物形式存在，由此d98≤3μm，或者此類硅基域完全沒有附聚。本文d98為附聚物的最大尺寸分布的第98百分位。硅基域是指與該基質(zhì)具有離散邊界的主要為硅原子的叢集。此類硅基域中的硅含量通常為80重量％或更多，并且優(yōu)選地為90重量％或更多。硅基域及其附聚物可以經(jīng)由粉末的粒子剖面顯微技術來觀察。經(jīng)由這些顯微技術也可確定附聚物(如果其存在的話)的最大尺寸。附聚物是硅基域的一群，其中域彼此接觸(通常為單點接觸)。此類附聚物將從基質(zhì)材料釋放或幾乎釋放。因此，在硅基域之間沒有或幾乎沒有基質(zhì)材料肯定地指出這些域?qū)儆趩我桓骄畚?。反的則不一定為正確的：基質(zhì)材料的存在不足以確定硅基域的一群并非叢集。為了清楚說明，應注意所提及的百分比涉及具有特定最大尺寸的附聚物的數(shù)量，而非其所代表的重量。如果光顯微術或sem技術在硅基域或這些的附聚物與基質(zhì)材料之間無法提供足夠的對比，則可使用利用這些剖面的edx或eds的元素映像方法，從而指示該基質(zhì)材料的元素的低信號或完全無信號可用于確定硅基域的附聚物的存在與尺寸。附聚物或域的最大尺寸是該附聚物或該域的圓周上的兩個點之間的最大可測量直線距離。實際上，此類硅基域可為在基質(zhì)中主要為硅原子的叢集(該基質(zhì)以不同材料制成)或離散硅粒子。多個此類硅粒子為硅粉末，使得硅基域可被視為硅粉末。本發(fā)明的粉末可為數(shù)種形態(tài)中的一種：·碳基復合物粉末，其中分開制造的硅納米或次微米粉末與用作基質(zhì)的分開制造的碳和/或碳前體附聚。在此情形下，硅域由來自該硅納米或次微米粉末的實質(zhì)離散硅粒子形成?！に^的siox粒子，由此整體x＝一般0.2至1.8。從研究中，由在sio2基質(zhì)中的硅域所組成的此整體式將變得顯而易見。此類復合物粒子通過氣相成核而形成。·硅合金，其中該合金中的另一金屬或多種金屬，或具有硅的另一金屬或多種金屬的金屬間相形成該基質(zhì)材料并且優(yōu)選地為由下列組成的組中的一或多種金屬：sn、ti、fe、ni、cu、co和al。此類合金一般由合金化步驟形成，在該步驟期間，形成次微米或納米尺寸的硅域。硅基域可具有氧化硅的薄表面層。硅基域可具有任何形狀，例如基本上球狀，但也可為須狀、棒狀、板狀、纖維狀和針狀等。為了清楚說明，應注意硅基域為納米尺寸，具有基于質(zhì)量的平均直徑d50，該d50小于500nm，并且優(yōu)選地小于150nm。進一步應注意的是硅基域的小尺寸被視為邊界條件，如果不符合該條件則無法產(chǎn)生好的復合物。此外，復合物粉末本身主要包括微米尺寸的粒子。其具有由bet技術所測量的小于10m2/g的比表面積，優(yōu)選地小于5m2/g，并且更優(yōu)選地小于2m2/g。根據(jù)本發(fā)明的復合物粉末比傳統(tǒng)粉末具有更好的循環(huán)性能。不受理論所局限，本發(fā)明的發(fā)明人推測這至少與以下事實部分地相關：因為硅更好地分散，根據(jù)本發(fā)明的粉末相較于傳統(tǒng)粉末遭受較少已知的硅膨脹和收縮的負面效應。正面效應為令人意外的，因為還在具有硅基域的附聚物的傳統(tǒng)粉末中，預期在附聚物內(nèi)應具有足夠自由空間以允許膨脹。此外，相較于具有附聚的硅基域的傳統(tǒng)粉末，根據(jù)本發(fā)明的此類粉末將從而間接具有大幅降低的形成sei的傾向，并且還從而獲得電化學性能。在優(yōu)選實施方案中，硅基域的部分以硅基域的附聚物形式存在，并且這些附聚物的至少98％具有2μm或更小的最大尺寸，或更優(yōu)選地具有1μm或更小的最大尺寸，或硅基域完全沒有附聚成附聚物。在進一步優(yōu)選的實施方案中，硅基域完全沒有附聚成具有大于3μm的最大尺寸的附聚物，并且優(yōu)選地完全沒有附聚成具有大于1μm的最大尺寸的附聚物。該基質(zhì)可能為碳(例如經(jīng)熱分解的瀝青)或可通過熱處理轉(zhuǎn)換成碳的前體材料(例如瀝青)。此類粉末已經(jīng)顯現(xiàn)出在電池組中提供良好的性能。在優(yōu)選實施方案中，硅基域是硅基粒子，這意味著在形成復合物之前，硅基域為與該基質(zhì)分開存在的可各個識別的粒子，使得硅基粒子未與該基質(zhì)一起形成。在另一優(yōu)選實施方案中，硅基粒子優(yōu)選不含除si和o之外的其他元素，因此硅基粒子由硅和氧化si組成(不考慮無可避免的雜質(zhì))。在又另一優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的粉末的粒子僅包含或幾乎僅包含所述硅基域和所述基質(zhì)材料，換句話講，包含至少90重量％的所述硅基域和所述基質(zhì)材料。在又一進一步實施方案中，該粉末包含碳質(zhì)材料(優(yōu)選地為石墨)，由此此類硅基域未嵌入該碳質(zhì)材料中。在另選實施方案中，本發(fā)明的粉末僅由或幾乎僅由所述粒子組成，使得其包含至少95重量％的所述粒子。本發(fā)明進一步涉及用于電化學電池的電極，該電極包括本發(fā)明的粉末，并且涉及包含此類電極的電池組。優(yōu)選地，該復合物粉末包含介于2重量％和25重量％之間的硅，并且優(yōu)選地介于8重量％和15重量％之間的硅。其優(yōu)選地具有介于1和20微米的平均粒子直徑d50。本發(fā)明將進一步由下列實施例和反例解釋并且由圖1示出，其示出根據(jù)本發(fā)明的粉末的粒子的sem圖像，由此白色條代表5μm，并且圖2代表處于較大尺度的圖1的sem圖像的一部分，由此白色條代表1μm。所使用的分析方法氧含量的確定實施例和反例中的粉末的氧含量是通過下列方法使用lecotc600氧-氫分析儀確定的。將該粉末的樣品置于封閉錫膠囊中，該封閉錫膠囊本身置于鎳容器中。將該容器置于石墨坩鍋中并在以氦作為載體氣體下加熱至2000℃之上。由此熔化該樣品，并且氧與來自坩鍋的石墨反應成co或co2氣體。將這些氣體導入紅外線測量室中。將觀測到的信號重新計算成氧含量。電化學性能的確定將所有待測試的復合物粉末使用45μm的篩子篩過，并在水(2.5wt％)中與碳黑、碳纖維和羧甲基纖維素鈉鹽粘結(jié)劑混合。所用的比率為90重量份的復合物粉末/3重量份的碳黑/2重量份的碳纖維以及5重量份的羧甲基纖維素(cmc)。將這些組分在pulverisette7行星式球磨機中以兩個500rpm下10分鐘的階段來混合。使用用乙醇清潔的銅箔作為集電器。將125μm厚層的該經(jīng)混合組分涂布于該銅箔上。將該涂層于真空中在50℃下干燥45分鐘。從該經(jīng)干燥涂布的銅箔打出1.27cm2的圓片，并將其用作使用鋰金屬作為反電極的鈕扣型電池的電極。電解質(zhì)為溶解于ec/dec1/1+2％vc+10％fec的溶劑的1mlipf6。將所有樣品在具高精確度的鈕扣型電池測試器(maccor4000系列)中測試。確定重復充電和放電循環(huán)的第一放電容量和庫倫效率。所報告的是第9循環(huán)的庫倫效率，因為這可代表第5與第100循環(huán)之間的平均。本領域技術人員會注意到每次循環(huán)的庫倫效率中的小的不同，在過了一個電池組預期持續(xù)的幾百或幾千次的充電-放電循環(huán)后，會有顯著的累積效應。確定附聚物尺寸硅粒子的附聚物的最大尺寸是通過測量該附聚物的周邊上的兩個點之間的最大可測量直線距離、通過sem圖像而確定的。硅與瀝青(如原樣或經(jīng)分解)可輕易目視區(qū)別，所以硅附聚物可通過硅的普遍性，尤其是通過瀝青的不存在而輕易識別。相同程序經(jīng)重復以確定具有小于0.5μm的最大尺寸的附聚物，然而sem顯微照片是以更高放大倍數(shù)(優(yōu)選地高于50.000x)拍攝的。使用圖像分析軟件以幫助計數(shù)和尺寸測量。為了獲得可靠的數(shù)據(jù)，測量至少100個具有至少0.5μm的最大尺寸的附聚物(如果此類附聚物存在的話)。樣品是根據(jù)廣為人知的方法制備的，例如通過將其嵌入樹脂中，接著切割和拋光以提供其平滑剖面。實施例1次微米尺寸的硅粉末通過以下獲得：施加60kw射頻(rf)感應耦合等離子體(icp)；使用氬作為等離子體氣體，對其以220g/h的速率將微米尺寸的硅粉末前體注入；得到高于2000k的普遍(即在反應區(qū)中)溫度。在此第一制程步驟，該前體接著變得完全汽化。在第二制程步驟中，立即在該反應區(qū)下游使用氬流作為淬滅氣體以將該氣體的溫度降到1600k以下，從而導致成核成金屬次微米硅粉末。最后，在5分鐘的期間于100℃的溫度下通過添加100l/h的含有0.15摩爾％的氧的n2/o2混合物進行鈍化步驟。等離子體和淬滅氣體兩者的氣體流速經(jīng)調(diào)整以獲得具有80nm的平均粒子直徑d50與521nm的平均粒子直徑d90的次微米硅粉末。在本情況中，等離子體使用2.5nm3/h的ar，并且淬滅氣體使用10nm3/h的ar。以16g的所述次微米硅粉末和32g的以石油為基底的瀝青粉末制成共混物。此在n2下加熱至450℃，使得瀝青熔化，并且在等待60分鐘期間后，通過cowles溶解器式混合器于1000rpm下在高剪切下混合30分鐘。因此獲得的在瀝青中的次微米硅的混合物在n2下冷卻至室溫，并且一旦固化，粉碎并過篩以得到具有17.8μm的平均粒子直徑d50的粉末。執(zhí)行sem顯微鏡評估以確定硅粉末中的硅粒子是否附聚于所得的復合物粉末中。未發(fā)現(xiàn)具有0.5μm或更大尺寸的附聚物。該粉末的氧含量為0.95重量％。圖1和圖2示出sem顯微照片，由此可見整個瀝青中硅粒子的分布是非常均勻的。在這些照片中，白色指示硅粒子，并且暗色指示瀝青。石墨(showadenkoscmg-af)通過干混合而添加至該干燥的硅粉末/瀝青共混物，以獲得分別具有如下重量比率的硅粉末/瀝青/石墨混合物：1.0:2.0:7.6。將10g所獲得混合物燒制于石英舟中在管形爐中以氬連續(xù)吹掃且以3℃/min的加熱速度加熱至1000℃。將樣品保持在1000℃達2h。關掉加熱，并且允許樣品在氬氣氛下冷卻至室溫。將樣品從石英容器中移除，在咖啡研磨機中研磨15分鐘并過篩以獲得具有13.6μm的平均粒子直徑d50的復合物粉末。所獲得復合物粉末的氧含量為0.8重量％。執(zhí)行sem分析以確認該附聚物的尺寸未由于燒制步驟而增大。此經(jīng)確認：未觀察到具有0.5μm或更大尺寸的附聚物。未目視觀察到孔隙度。由bet方法所測量的復合物粉末的比表面積為1.8m2/g。實施例2500g的次微米尺寸的硅粉末(如實施例1中獲得)與1000g的以石油為基底的瀝青粉末混合。為了施加高剪切，將該共混物饋送到haakeprocess11擠出機并且加熱至400℃，該haakeprocess11擠出機配備有雙螺桿，其中該螺桿以150rpm的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)。在擠出機中的滯留時間為30分鐘。所獲得擠壓物(具有良好分散于瀝青材料中的硅)被冷卻至低于50℃。擠出機的注入口以及收集該擠壓物的容器通過以n2吹掃而與環(huán)境空氣屏蔽。將所獲得擠壓物的部分在研缽中粉碎并過篩以得到具有15.9μm的平均粒子直徑d50的粉末。執(zhí)行sem顯微鏡評估以確定硅粉末中的硅粒子是否附聚于所得復合物粉末中。未發(fā)現(xiàn)具有0.5μm或更大尺寸的附聚物。該粉末的氧含量為0.98％。石墨(showadenkoscmg-af)通過干混合而添加至所得硅粉末/瀝青共混物，以獲得分別具有如下重量比率的硅粉末/瀝青/石墨混合物：1.0:2.0:7.6。以下，所獲得混合物如實施例1中所述經(jīng)燒制且過篩。所獲得粉末的平均粒子直徑d50為14.1μm，并且氧含量為0.79％。執(zhí)行sem分析以確認該附聚物的尺寸未由于燒制步驟而增大。此經(jīng)確認：未觀察到具有0.5μm或更大尺寸的附聚物。未目視觀察到孔隙度。由bet方法所測量的復合物粉末的比表面積為3.7m2/g。比較例116g次微米尺寸的細粉末(如實施例1中獲得)與32g以石油為基底的瀝青粉末干混合。將其于n2下加熱至450℃，使得瀝青熔化，并在此溫度下維持60分鐘。未施加剪切。因此獲得的在瀝青中的次微米硅的混合物在n2下冷卻至室溫，并且一旦固化，粉碎并過篩以得到具有11.2μm的平均粒子直徑d50的復合物粉末。該粉末的氧含量為1.21％。執(zhí)行sem顯微鏡評估以確定硅粉末中的硅粒子是否附聚于所得復合物粉末中。獲得下列結(jié)果(以μm表示所有結(jié)果)：d10d50d90d98d99觀察到的最大尺寸0.71.82.93.63.85.0石墨(showadenkoscmg-af)通過干混合而添加至所得硅粉末/瀝青共混物，以獲得分別具有如下重量比率的硅粉末/瀝青/石墨混合物：1.0:2.0:7.6。以下，所獲得混合物如實施例1中所述經(jīng)燒制且過篩。所獲得粉末的平均粒子直徑d50為16μm，并且氧含量為0.9％。對燒制產(chǎn)物重復進行硅粒子和附聚物的sem顯微術評估。獲得下列結(jié)果(以μm表示所有結(jié)果)，顯示發(fā)生了顯著硅納米粒子的附聚。d10d50d90d98d99觀察到的最大尺寸0.51.72.93.73.95.0如所見，結(jié)果與未燒制產(chǎn)物的結(jié)果相似。sem圖像顯示孔隙度，特別是在組成硅粒子附聚物的硅粒子之間。由bet方法所測量的比表面積為8.7m2/g。在燒制后對所有產(chǎn)物確定電化學性能，并且報告于表1。當前第1頁12