本發(fā)明涉及用于光電子應(yīng)用的基于鈣鈦礦(perovskite)的器件的摻雜工程空穴傳輸層。
背景技術(shù)：
：：太陽能電池(也稱為光伏電池)是通過使用表現(xiàn)出光伏效應(yīng)的半導(dǎo)體將太陽能轉(zhuǎn)換成電力的電氣裝置。太陽能光伏發(fā)電在全球裝機容量方面現(xiàn)在是在水力和風(fēng)力之后的第三最重要可再生能源。這些太陽能電池的構(gòu)造基于p-n結(jié)的概念，其中，來自太陽輻射的光子被轉(zhuǎn)換成電子-空穴對。用于商業(yè)太陽能電池的半導(dǎo)體的示例包括單晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化鎘和銅銦鎵二硒。用于商用電池的太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率據(jù)報道目前約為14-22％。高轉(zhuǎn)換效率、長期穩(wěn)定性和低成本制造對于太陽能電池的商業(yè)化至關(guān)重要。為此，為了替代太陽能電池中的常規(guī)半導(dǎo)體，已經(jīng)研究了各種各樣的材料。例如，使用有機半導(dǎo)體的太陽能電池技術(shù)是相對新的，其中，這些電池可以由液體溶液處理，潛在地產(chǎn)生廉價的大規(guī)模生產(chǎn)。除了有機材料之外，例如，有機金屬鹵化物鈣鈦礦ch3nh3pbx3和ch3nh3snx3(其中，x＝cl、br、i或其組合)最近已經(jīng)成為用于下一代高效率低成本太陽能技術(shù)的有前途材料。已經(jīng)報道，這些合成的鈣鈦礦可以表現(xiàn)出高電荷載流子遷移率和壽命，其允許光產(chǎn)生的電子和空穴移動足夠遠以被提取為電流，而不是作為電池內(nèi)的熱量損失其能量。這些合成鈣鈦礦可以通過使用與用于有機太陽能電池的那些技術(shù)(諸如，溶液處理、真空蒸發(fā)技術(shù)等)相同的薄膜制造技術(shù)來制造。最近報道已經(jīng)表明，這類材料(即，有機金屬鹵化物鈣鈦礦)在其它光電子器件中也具有高性能半導(dǎo)體介質(zhì)的潛力。特別地，已知一些鈣鈦礦表現(xiàn)出強光致發(fā)光特性，使其成為用于發(fā)光二極管(led)的有吸引力的候選者。另外，已經(jīng)有報道，鈣鈦礦還表現(xiàn)出適用于電驅(qū)動激光器的相干發(fā)光特性，因此適用于光放大特性。在這些器件中，電子和空穴載流子被注入到光致發(fā)光介質(zhì)中，而在太陽能電池器件中需要載流子提取。然而，迄今為止，使用現(xiàn)有制造技術(shù)難以獲得穩(wěn)定的基于鈣鈦礦的器件。此外，這些現(xiàn)有技術(shù)不足夠健壯以制造具有摻雜工程層、多結(jié)或串聯(lián)電池結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)造或其它先進的光電結(jié)構(gòu)的基于鈣鈦礦的器件。鑒于對高性能器件的低成本制造技術(shù)的日益增長的需求，需要新的制造技術(shù)來生產(chǎn)適于太陽能電池和包括led和激光器的其它光電子應(yīng)用的穩(wěn)定且高效的基于鈣鈦礦的器件。引用列表專利文獻ptl1：forrest等人的美國專利no.7,683,536ptl2：adamovich等人的美國專利no.8,778,511ptl3：qi等人的國際申請no.pct/jp2015/002041ptl4：qi等人的國際申請no.pct/jp2015/003450非專利文獻npl1：guichuanxingetal.，low-temperaturesolution-processedwavelength-tunableperovskitesforlasing.naturematerialsvol.13，476-480(march，2014).npl2：zhi-kuantanetal.，brightlight-emittingdiodesbasedonorganometalhalideperovskite.naturenanotechnologyvol.9，687-692(september，2014).npl3：gilese.eperonetal.，formamidiniumleadtrihalide：abroadlytunableperovskiteforefficientplanarheterojunctionsolarcells.energyenviron.sci.7，982-988(2014).npl4：mingzhenliuetal.，efficientplanarheterojunctionperovskitesolarcellsbyvapourdeposition.naturevol.501,395-398(2013).npl5：julianburschkaetal.，sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells.naturevol.499，316-320(july，2013).npl6：zaferhawashetal.，air-exposureinduceddopantredistributionandenergylevelshiftsinspin-coatedspiro-meotadfilms.chem.mater.27，562-569(2015).npl7：luisk.onoetal.，air-exposure-inducedgas-moleculeincorporationintospiro-meotadfiilms.j.phys.chem.lett.5，1374-1379(2014).npl8：calvink.chanetal.，incorporationofcobaltoceneasann-dopantinorganicmolecularfilms.j.appl.phys.102，014906(2007).npl9：calvink.chanetal.，molecularn-typedopingof1，4，5，8-naphthalenetetracarboxylicdianhydridebypyroninbstudiedusingdirectandinversephoto-electronspectroscopies.adv.funct.mater.16，831-837(2006).npl10：jensmeyeretal.，transitionmetaloxidesfororganicelectronics：energetics，devicephysicsandapplications.adv.mater.24，5408-5427(2012).npl11：yabingqietal.，solutiondopingoforganicsemiconductorsusingair-stablen-dopants.appl.phys.lett.100，083305(2012).npl12：yabingqietal.，useofahighelectron-affinitymolybdenumdithiolenecomplextop-dopehole-transportlayers.j.am.chem.soc.131，12530-12531(2009).npl13：calvink.chanetal.，decamethylcobaltoceneasanefficientn-dopantinorganicelectronicmaterialsanddevices.organicelectronics9，575-581(2008).npl14：weiynggaoetal.，controlledpdopingofthehole-transportmolecularmaterialn，n′-diphenyl-n，n′-bis.1-naphthyl.-1，1′-biphenyl-4，4′-diaminewithtetrafluo-rotetracyanoquinodimethane.j.appl.phys.94，359-366(2003).npl15：yixinzhaoetal.，effectiveholeextractionusingmoox-alcontactinperovskitech3nh3pbi3solarcells.appl.phys.lett.104，213906(2014).技術(shù)實現(xiàn)要素：提供了一種光電子器件，該器件包括包括有機金屬鹵化物鈣鈦礦的有源層和通過真空蒸發(fā)形成并被配置成傳輸空穴載流子的空穴傳輸層(htl)。htl包括：第一子層，該第一子層包括摻雜有n摻雜物并與有源層相鄰設(shè)置的空穴傳輸材料(htm)；第二子層，該第二子層包括未摻雜并與第一子層相鄰設(shè)置的htm；以及第三子層，該第三子層包括摻雜有p摻雜物并且與第二子層相鄰設(shè)置的htm。用于n摻雜子層的n摻雜物的摻雜濃度被確定為使n摻雜子層的最高占據(jù)分子軌道能級與鈣鈦礦有源層的價帶最大能級相匹配。附圖說明[圖1]圖1a至圖1b分別示出了具有tbp和li-鹽的基于溶液的旋涂式螺二芴(spiro-ometad)和通過真空蒸發(fā)制造的p摻雜螺二芴的輕敲模式原子力顯微鏡(afm)圖像的照片。[圖2]圖2例示了基于鈣鈦礦的器件的能量圖，該基于鈣鈦礦的器件具有包括鈣鈦礦的有源層和包括n摻雜htl、本征htl和p摻雜htl的三個子層的htl。[圖3]圖3分別示出了利用四種不同htl制造的鈣鈦礦太陽能電池的電流密度j相對于電壓v的曲線圖。[圖4]圖4是例示包括n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的基于鈣鈦礦的器件的制造處理的流程圖。[圖5]圖5示意性地例示了用于共蒸發(fā)兩種或更多種源材料的真空蒸發(fā)系統(tǒng)(不按比例)的示例。[圖6]圖6示意性地例示了用于共蒸發(fā)兩種或更多種源材料的真空蒸發(fā)系統(tǒng)(不按比例)的另一示例。[圖7]圖7是例示在使用揮發(fā)性n摻雜物和非揮發(fā)性p摻雜物的情況下，在鈣鈦礦有源層上制造n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的示例處理的流程圖。[圖8]圖8是例示使用用于在使用揮發(fā)性n摻雜物和非揮發(fā)性p摻雜物的情況下在鈣鈦礦有源層上制造n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的一個系統(tǒng)的示例處理的流程圖。[圖9]圖9是例示使用用于在使用非揮發(fā)性n摻雜物和非揮發(fā)性p摻雜物的情況下在鈣鈦礦有源層上制造n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的一個系統(tǒng)的示例處理的流程圖。[圖10]圖10示出了具有各種dmc蒸汽壓力的ups譜的曲線圖。[圖11]圖11示出了鈣鈦礦(mapbi3-xclx)層、在鈣鈦礦層頂部上的n型(dmc)摻雜螺二芴、在n型摻雜螺二芴頂部上的本征螺二芴、以及在本征螺二芴頂部上的p型摻雜(f4-tcnq)螺二芴的ups譜的曲線圖。[圖12]圖12a至圖12d分別示出了voc、jsc、ff和pce對每天中的時間演變的曲線圖。具體實施方式用于制造有機金屬鹵化物鈣鈦礦膜的源材料包括鹵化物材料(諸如，pbcl2、pbbr2、pbi2、sncl2、snbr2、sni2等)以及甲基銨(ma＝ch3nh3+)化合物(諸如，ch3nh3cl、ch3nh3br、ch3nh3i等)。代替ma化合物或與ma化合物組合，也可以使用甲脒(fa＝hc(nh2)2+)化合物。有機鹵化物鈣鈦礦具有通常表示為abx3的斜方晶結(jié)構(gòu)，其中，有機元素ma或fa占據(jù)每個位點(site)a；金屬元素pb2+或sn2+占據(jù)每個位點b；并且鹵族元素cl-、i-或br-占據(jù)每個位點x。在該文獻中，ax表示有機鹵化物化合物，該有機鹵化物化合物具有與針對x陰離子的鹵族元素cl、i或br結(jié)合的針對a陽離子的有機元素ma或fa；bx2表示金屬鹵化物化合物，其具有與針對x陰離子的鹵族元素cl、i或br結(jié)合的針對b陽離子的金屬元素pb或sn。這里，ax中的實際元素x和bx2中的實際元素x可以相同或不同，只要各自選自鹵素基團即可。例如，ax中的x可以是cl，而bx2中的x可以是cl、i或br。因此，形成混合鈣鈦礦(例如，mapbi3-xclx)是可能的。有機金屬鹵化物鈣鈦礦可以用于光電子器件(諸如，太陽能電池、led、激光器等)中的有源層。這里，“有源層”是指在光伏器件中發(fā)生光子到電荷載流子(電子和空穴)的轉(zhuǎn)換的層；對于光致發(fā)光器件，它是指電荷載流子被組合以產(chǎn)生光子的層?？梢允褂每昭▊鬏攲?htl)作為用于將空穴載流子從有源層傳輸?shù)焦夥骷械碾姌O的介質(zhì)；對于光致發(fā)光器件，htl是指用于將空穴載流子從電極傳輸?shù)接性磳拥慕橘|(zhì)。通常采用溶液方法來形成基于鈣鈦礦的器件的htl。例如，可以在鈣鈦礦膜上旋涂具有4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpiridine，tbp)和二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰鹽(lithiumbis-(trifluoromethylsulfonyl)imidesalt，li-鹽)的2,2',7,7'-四(n,n'-二對甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(spiro-ometad，也稱為螺環(huán)-meotad)的溶液以形成htl。然而，npl6(hawash等人，通過引用并入本文)中最近的研究揭露了由螺二芴制成的這些溶液處理的膜通常包括具有高密度的小孔。這里，小孔被定義為具有大致垂直穿過薄膜的具有小直徑的孔的形狀的缺陷。這些小孔可以從膜表面開始穿透膜的整個厚度或深入到膜中。htl中的這些小孔可以通過層之間的縮短或混合而導(dǎo)致基于鈣鈦礦的器件的不穩(wěn)定性，這可能是為什么使用溶液處理后的螺二芴膜用于htl的典型鈣鈦礦太陽能電池在暴露于空氣時顯示出快速降低的效率的原因。這些小孔也可能是使用溶液處理后的螺二芴用于htl的典型鈣鈦礦太陽能電池壽命非常短的原因。效果被認為是雙重的：(i)小孔有助于水分通過htl遷移到達并降解鈣鈦礦；(ii)小孔有助于來自鈣鈦礦的構(gòu)成元素(例如，碘)遷移到頂表面，并降解或分解所述鈣鈦礦?；谶@樣的觀察，注意到用作htl的螺二芴的制備過程被優(yōu)化以避免小孔形成，從而增加鈣鈦礦太陽能電池的壽命。在npl7中描述的另一項研究(ono等人，通過引用并入本文)揭露了通過真空蒸發(fā)制備的螺二芴膜包括比溶液處理后的螺二芴膜顯著更少的小孔數(shù)。圖1a至圖1b分別示出了具有tbp和li-鹽的基于溶液的旋涂式螺二芴和通過真空蒸發(fā)制造的p摻雜螺二芴的輕敲模式原子力顯微鏡(afm)圖像的照片。四氟四氰基醌二甲烷(tetrafluorotetracyanoquinodimethane，f4-tcnq)用于圖1b中的p摻雜物，并且兩張照片中的掃描范圍為10×10μm2。小孔的直徑平均約為135nm，圖1a的照片中小孔密度約為3.72/μm2。在圖1b的照片中看到的白點被認為是由p摻雜物引起的聚合物。這些聚合物的尺寸和密度取決于摻雜濃度。觀察到通過真空蒸發(fā)制造的整體光滑膜在圖1b中的htl中實現(xiàn)。因此，真空蒸發(fā)被認為適合于獲得無小孔螺二芴膜。這里，術(shù)語“無小孔”用于表示比溶液處理后的螺二芴膜中正常存在的小孔數(shù)量顯著更少的小孔數(shù)量。然而，還要注意的是，當(dāng)通過真空蒸發(fā)在鈣鈦礦膜上生長本征螺二芴層(即，無摻雜或不被有意摻雜的)和/或p摻雜螺二芴層以被用作用于太陽能電池器件的htl時，功率轉(zhuǎn)換效率(pce)變得低，可能是由于低效空穴提取，導(dǎo)致低導(dǎo)電性。通常，電或化學(xué)摻雜是用于改進和控制光伏和其它光電子器件中的電荷注入/提取和載流子傳輸?shù)挠行侄巍？梢岳脫诫s工程來增加載流子密度并且在界面處產(chǎn)生空間電荷層，導(dǎo)致有效電荷遷移率增加，因此導(dǎo)電性增強。在本文件中，鈣鈦礦太陽能電池通過實現(xiàn)包括三層n型摻雜的、本征和p型摻雜的空穴傳輸材料(htm)的htl來制造。典型用途的n摻雜物和p摻雜物分別是十甲基-二茂鈷(decamethylcobaltocene，dmc)和四氟四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)?？梢钥紤]用于摻雜工程的其它類型的n摻雜物、p摻雜物和htm，以增強用于太陽能電池、led、激光器和其它基于鈣鈦礦的光電子器件的載流子遷移率，因此增強膜導(dǎo)電性。n摻雜物的示例包括但不限于：dmc、派洛寧b、二茂鈷(cocp2)、二茂銠([rhcp2]2)和釕(五甲基環(huán)戊二烯基)(1,3,5-三乙苯)([cp*ru(teb)]2)。p摻雜物的示例包括但不限于：f4-tcnq、過渡金屬氧化物(諸如，三氧化鉬(moo3)、五氧化二釩(v2o5)或三氧化鎢(wo3))、以及三[1,2-雙(三氟甲基))乙烷-1,2-二硫醇烯](mo(tfd)3)。htm的示例包括但不限于：螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)，p3ht)、聚(三芳基胺)(poly(triarylamine)，ptaa)、氧化石墨烯、氧化鎳、聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrenesulfonate，pedot：pss)、硫氰酸亞銅(cuscn)、cui、cs2sni6、alpha-npd、cu2o、cuo、亞酞菁、6,13-雙(三異丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene，tips-并五苯)、pcpdtbt、pcdtbt、ometpa-fa、ometpa-tpa和喹嗪吖啶(quinolizinoacridine)。圖2例示了基于鈣鈦礦的器件的能量圖，該基于鈣鈦礦的器件具有包括鈣鈦礦的有源層和htl，htl包括n摻雜htl、本征htl和p摻雜htl的三個子層。在圖2所示的結(jié)構(gòu)中，n摻雜htl是包括與鈣鈦礦有源層相鄰設(shè)置的n型摻雜htm的第一子層，本征htl是包括與第一子層相鄰設(shè)置的本征(即，無摻雜或不被有意摻雜的)htm的第二子層，并且p摻雜htl是包括與第二子層相鄰設(shè)置的p型摻雜htm的第三子層。在p摻雜htl上形成金屬電極，限定費米能級ef。可以通過使用紫外光電子能譜(ups)測量針對每層的最高占位分子軌道(homo)的能級，并且在圖2中，標記為homo1用于n摻雜htl，homo2用于本征htl以及homo3用于p摻雜htl。在能量學(xué)研究的基礎(chǔ)上，可以確定最適于使homo1等級與鈣鈦礦層的價帶頂部(即，價帶最大能級，在圖2中標記為vm)匹配的n型摻雜濃度。具體地說，具有適當(dāng)?shù)燃壍膿诫s濃度的n摻雜htl可能導(dǎo)致n摻雜htl中的費米能級向n摻雜htl的最低未占分子軌道(lumo)移動，使得n摻雜htl的homo1等級可以與和n摻雜htl相鄰的鈣鈦礦層的價帶最大值相匹配。這里，當(dāng)homo1相對于vm在的范圍內(nèi)時，homo1和vm被認為是匹配的，而在該范圍內(nèi)的0ev與相同能級完全對應(yīng)。當(dāng)homo1高于vm時，不存在從鈣鈦礦層的價帶流到n摻雜htl的homo1的用于空穴的能量勢壘。然而，已經(jīng)觀察到，太陽能電池的開路電壓(voc)通常隨著homo1和vm之間的能量差增加而降低。因此，按照經(jīng)驗設(shè)置為0.3ev的上限以使voc保持在最佳范圍內(nèi)。另一方面，當(dāng)homo1低于vm時，存在用于空穴的能量勢壘?；谥T如ups的實驗設(shè)置-0.1ev的下限(即，homo1比vm低0.1ev)。這些實驗提供了在遠離homo1的小能隙(例如，遠離0.1ev)以及進入homo1和lumo之間的間隙內(nèi)的信息，存在使空穴從鈣鈦礦層的價帶流動到n摻雜htl的homo1等級的降低密度(但非零)狀態(tài)。圖3分別示出了利用四種不同htl制造的鈣鈦礦太陽能電池的電流密度j相對于電壓v的曲線圖。曲線a表示針對具有包括具有tbp和li-鹽的溶液處理后的螺二芴的htl的情況的j相對于v；曲線b針對具有包括dmc摻雜螺二芴、本征螺二芴和f4-tcnq摻雜螺二芴的三個子層的htl的情況；曲線c針對具有僅包括f4-tcnq摻雜螺二芴的層的htl的情況；以及曲線d針對具有僅包括本征螺二芴的層的htl的情況。a中的htl基于溶液方法形成；而b、c和d中的htl通過真空蒸發(fā)生長。表1列出了與四條曲線a、b、c和d相關(guān)聯(lián)的開路電壓voc、短路電流密度jsc、填充因子ff和功率轉(zhuǎn)換效率pce。應(yīng)當(dāng)注意，單獨p摻雜不會導(dǎo)致導(dǎo)電性和效率的顯著改善，如曲線c所證實的。另一方面，在具有包括n-i-p結(jié)構(gòu)的子層的htl的情況下，電導(dǎo)率和效率顯著提高，達到幾乎9％的pce，如曲線b所證實的。應(yīng)當(dāng)注意，voc在樣品c(具有僅p摻雜htl)中顯著低于在樣品b(具有n-i-p結(jié)構(gòu)的htl)中。表1圖4是例示包括n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的基于鈣鈦礦的器件的制造處理的流程圖。首先，在步驟404中，在基板上形成作為有源層的鈣鈦礦層?；宀牧系氖纠ǎ涸谄渖闲纬苫虿恍纬呻娮觽鬏攲?etl)的氟摻雜氧化錫(fto)玻璃。etl材料的示例包括tio2、zno和苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)。代替玻璃，可以使用柔性聚合物(諸如，聚對苯二甲酸乙二醇酯)作為基材。此外，例如，可以將包括pbcl2或pbi2的薄潤濕層添加到任何上述基板中，以用于提高隨后生長的鈣鈦礦膜的質(zhì)量。如前所述，各種有機源材料ax和鹵化物源材料bx2可用于形成鈣鈦礦膜abx3。可以通過使用任何溶液方法、真空蒸發(fā)方法、化學(xué)氣相沉積(cvd)方法和其它制造方法在基板上生長鈣鈦礦膜。在步驟408中，通過使用真空蒸發(fā)系統(tǒng)共同蒸發(fā)htm和n-摻雜物，在鈣鈦礦層上形成包括n型摻雜htm的n摻雜htl。在已經(jīng)達到預(yù)定厚度的n摻雜htl之后，在步驟412中，通過真空蒸發(fā)在n摻雜htl上形成本征htl。例如，為了執(zhí)行該步驟，htm的蒸發(fā)在相同室中繼續(xù)進行，同時停止n-摻雜物材料的蒸發(fā)。本征htl在使來自所得到的膜中的各個子層的n型摻雜物和p型摻雜物之間的相互擴散最小化方面起作用。在步驟416中，通過經(jīng)由真空蒸發(fā)共同蒸發(fā)htm和p摻雜物，在本征htl上形成包括p型摻htm的p摻雜htl。如稍后所述的，形成p摻雜htl的該步驟可以使用用于形成n摻雜htl的步驟408的相同或不同真空蒸發(fā)系統(tǒng)來執(zhí)行。在已經(jīng)達到預(yù)定厚度的p摻雜htl之后，在步驟420中，通過熱蒸發(fā)在p摻雜htl上形成電極。電極可以是例如由au、ag或al制成的金屬觸點。例如，可以使用鐘罩式蒸發(fā)器來沉積厚金屬層，這在沉積期間通常要求大量源金屬和高功率?？梢酝ㄟ^使用與ptl3(pct/jp2015/002041)和ptl4(pct/jp2015/003450)中描述的系統(tǒng)相似或為其變型例的一個或更多個真空蒸發(fā)系統(tǒng)來執(zhí)行在鈣鈦礦有源層上制造n-i-p結(jié)構(gòu)的htl，ptl3和ptl4的公開通過引用并入本文。圖5示意性地例示了用于共蒸發(fā)兩種或更多種源材料的真空蒸發(fā)系統(tǒng)(不按比例)的示例。該系統(tǒng)包括聯(lián)接到必要部件的室500。泵單元(未示出)聯(lián)接到室500，以便在室500中產(chǎn)生接近真空以用于沉積處理。基板臺504聯(lián)接到室500的頂部，并且被配置為具有針對基板面向下的臺面或分段(staged)面向下的基底膜?？梢钥刂苹迮_504的溫度以向基板或基底膜提供均勻冷卻或加熱。在圖5的系統(tǒng)中，第一蒸發(fā)單元508聯(lián)接到室500的側(cè)部，并且被配置為在室500中產(chǎn)生摻雜物材料的蒸汽。此外，第二蒸發(fā)單元512聯(lián)接到室500的底部，并且被配置為在室500中產(chǎn)生htm的蒸汽。第二蒸發(fā)單元512可以被配置為包括坩堝以容納htm，所述htm可以被加熱以產(chǎn)生htm蒸汽。在圖5的系統(tǒng)中，提供監(jiān)視器516(例如，石英晶體微天平)，以監(jiān)測htm的沉積速率。圖5中例示了用于摻雜物的一個第一蒸發(fā)單元508；然而，根據(jù)摻雜物的類型和數(shù)量，兩個或更多個第一蒸發(fā)單元可以聯(lián)接到室500的側(cè)部。作為示例，圖5中的第一蒸發(fā)單元508被例示為包括容納摻雜物材料528的粉末的安瓿524，并且提供加熱元件532以加熱安瓿524，從而加熱粉末528以產(chǎn)生其蒸汽?？刂萍訜嵩?32的溫度以調(diào)節(jié)摻雜物材料528的蒸發(fā)速率。圖5所示的第一蒸發(fā)單元508還包括用于將蒸汽通量(vaporflux)引導(dǎo)到室500中的管道536，并且可以相對于室500的內(nèi)側(cè)表面以一定角度定位，其中，角度可以被預(yù)先確定為使得蒸汽被有效地輸出到室500。另選地或另外地，管道536可以被配置為具有延伸部分538以在室500中使蒸汽沿期望方向輸出。管道536聯(lián)接到閥540(例如，精密泄漏閥)，用于以簡單但及時的方式調(diào)節(jié)蒸汽流。因此，閥540可以用于有效地控制室500中的摻雜物的蒸汽壓力，因此有效地控制所得到的膜中的摻雜濃度。如圖5所示的具有聯(lián)接到室500的側(cè)部的第一蒸發(fā)單元508的系統(tǒng)配置允許摻雜物材料的蒸汽流循環(huán)以有效地填充室500，從而有助于有效且均勻摻雜。與用于第一蒸發(fā)單元508的閥聯(lián)接的安瓿的使用特別適用于揮發(fā)性摻雜物材料，不僅因為這種配置允許揮發(fā)性摻雜物蒸汽的均勻且有效循環(huán)以填充室500，而且因為室500中的摻雜物的蒸汽壓力可以由閥540簡單且迅速地控制。圖6示意性地示出了用于共蒸發(fā)兩種或更多種源材料的真空蒸發(fā)系統(tǒng)(不按比例)的另一示例。該系統(tǒng)包括連接到必要部件的室600。泵單元(未示出)聯(lián)接到室600，以便在室600中產(chǎn)生接近真空以用于沉積處理?；迮_604聯(lián)接到室600的頂部，并且被配置為具有針對基板面向下的臺面或分段(stage)面向下的基底膜?？梢钥刂苹迮_604的溫度以向基板或基底膜提供均勻冷卻或加熱。另外，基板臺604可以被配置為可旋轉(zhuǎn)的；可以通過在共蒸發(fā)期間旋轉(zhuǎn)基板臺604來提高沉積膜的均勻性。在圖6的系統(tǒng)中，第一蒸發(fā)單元608和第二蒸發(fā)單元612聯(lián)接到室600的底部，并且被配置為分別產(chǎn)生摻雜物材料和htm的蒸汽。第一蒸發(fā)單元608和第二蒸發(fā)單元612中的每個可以被配置為包括坩堝以容納粉末形式的源材料，所述源材料可以被加熱以產(chǎn)生其蒸汽。如果基板臺604和蒸發(fā)單元608和612沿足夠長的垂直距離分離以確保兩種源材料的蒸汽均勻沉積，則基板臺604可以不必在共蒸發(fā)期間旋轉(zhuǎn)?？梢栽诘谝徽舭l(fā)單元608和第二蒸發(fā)單元612之間設(shè)置屏蔽件，以便減少在源附近的兩種類型的蒸汽之間的熱干擾。本系統(tǒng)包括遮板(shutter)616，遮板616在基板臺604下方并且被配置為可移動以暴露和覆蓋基板臺604。最初，基板臺604可以被遮板616覆蓋，同時加熱第一蒸發(fā)單元608和第二蒸發(fā)單元612中的源材料，直到蒸發(fā)速率分別達到預(yù)定值為止。此后，可以移動遮板616以將基板臺604暴露于沉積。在圖6的系統(tǒng)中，提供第一監(jiān)視器620和第二監(jiān)視器624(例如，石英晶體微天平)，以分別監(jiān)測摻雜物和htm的沉積速率。用于摻雜物的一個第一蒸發(fā)單元608和用于htm的一個第二蒸發(fā)單元612在圖5中被示出。然而，根據(jù)摻雜物的類型和數(shù)量，兩個或更多個蒸發(fā)單元可以聯(lián)接到室600的底部。相應(yīng)地，可以提供三個或更多個監(jiān)視器來監(jiān)視三種或更多種類型的源材料的各個沉積速率。f4-tcnq和許多其它p摻雜物可以以粉末形式獲得。除了聚合htm(例如，p3ht和ptaa)之外，螺二芴和許多其它小分子htm可以以粉末形式獲得。dmc和許多其它p摻雜物可以以粉末形式獲得。值得注意的是，包括與閥聯(lián)接的安瓿(諸如，圖5所示的第一蒸發(fā)單元508)的系統(tǒng)配置與液體或氣體形式的摻雜物兼容。如前提及的，與用于第一蒸發(fā)單元508的閥聯(lián)接的安瓿的使用特別適用于揮發(fā)性摻雜物材料，不僅因為該配置允許揮發(fā)性摻雜物蒸汽均勻且有效地循環(huán)以填充室500，而且因為室500中的摻雜物的蒸汽壓力可以由第一蒸發(fā)單元508的閥540簡單且迅速地控制。揮發(fā)性n摻雜物的蒸汽壓力可以使用該配置改變，以找到可以使n摻雜htl、homo1的homo等級與鈣鈦礦的價帶最大值vm匹配的摻雜濃度，如圖2所標記的。這里，當(dāng)能級差足夠小以將光激發(fā)的空穴載流子從鈣鈦礦有源層提取到n摻雜htl時，homo1和vm被認為是匹配的。如前提及的，homo1相對于vm的這種匹配容差可以設(shè)置在的范圍內(nèi)，而在該范圍內(nèi)的0ev完全對應(yīng)于相同能級?？梢曰谠谥圃熘暗膶嶒?諸如ups測量)來預(yù)先確定n摻雜物的蒸汽壓力的最佳值。例如，在形成鈣鈦礦層之后，可以使用一批樣品進行實驗以找到用于形成具有適當(dāng)?shù)膆omo1能級的n摻雜htl的揮發(fā)性n摻雜物的最佳蒸汽壓力，從而找到摻雜濃度。在另一方面，當(dāng)n型摻雜物是非揮發(fā)性的時，蒸發(fā)單元(諸如，聯(lián)接到所述室600的底部的坩堝)可以被用于產(chǎn)生非揮發(fā)性n型摻雜物的蒸汽。在這種情況下，可以通過改變htm沉積速率和n摻雜物沉積速率之間的比率來找到與homo1和vm能級匹配的摻雜濃度。通過使用第二真空蒸發(fā)系統(tǒng)(諸如，圖6中的示例)來實現(xiàn)各個沉積速率的監(jiān)測，所述第二真空蒸發(fā)系統(tǒng)包括分別針對htm、n摻雜物和p摻雜物的三個監(jiān)測器。圖5所示的真空蒸發(fā)系統(tǒng)的第一示例(第一真空蒸發(fā)系統(tǒng))適于當(dāng)摻雜物材料是揮發(fā)性的(諸如，n型摻雜物dmc)時使用。圖6所示的真空蒸發(fā)系統(tǒng)的第二示例(第二真空蒸發(fā)系統(tǒng))適于當(dāng)摻雜物材料是非揮發(fā)性的(諸如，p型摻雜物f4-tcnq)時使用。圖7是示出在使用揮發(fā)性n摻雜物和非揮發(fā)性p摻雜物的情況下，在鈣鈦礦有源層上制造n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的示例處理的流程圖。在步驟704中，對一批樣品進行實驗，以通過在通過使用第一真空蒸發(fā)系統(tǒng)對htm和n摻雜物的共蒸發(fā)期間改變n摻雜物的蒸汽壓力來找到與homo1和vm等級匹配的n摻雜物的摻雜濃度。在諸如圖5所示的該第一系統(tǒng)中，聯(lián)接到室500的側(cè)部的第一蒸發(fā)單元508用于產(chǎn)生n摻雜物的蒸汽，并且聯(lián)接到室500的底部的第二蒸發(fā)單元512用于產(chǎn)生htm的蒸汽。在步驟708中，通過使用第一真空蒸汽系統(tǒng)，以預(yù)定蒸汽壓力執(zhí)行在鈣鈦礦層上形成n摻雜htl。此后，在步驟712中，通過在停止n-摻雜物材料的蒸發(fā)的同時繼續(xù)htm的蒸發(fā)，在相同第一真空蒸發(fā)系統(tǒng)中執(zhí)行在n摻雜htl上形成本征htl。此后，在步驟716中，包括n摻雜htl和本征htl的樣品被轉(zhuǎn)移到諸如圖6所示的第二真空蒸發(fā)系統(tǒng)，并且被放置在基板臺604上。此后，在步驟720中，通過使用均聯(lián)接到室600的底部的第一蒸發(fā)單元608和第二蒸發(fā)單元612在第二真空蒸發(fā)系統(tǒng)中執(zhí)行在本征htl上形成p摻雜htl，以分別用于產(chǎn)生非揮發(fā)性p摻雜物和htm的蒸汽。在上述處理中，在712中形成本征htl之后，將樣品從第一系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到第二系統(tǒng)。另選地，可以在712中形成本征htl之前在708中形成n摻雜htl之后轉(zhuǎn)移樣品。在這種情況下，通過僅蒸發(fā)htm在第二系統(tǒng)中形成本征htl。此后，可以執(zhí)行htm和p摻雜物的共蒸發(fā)，以在第二系統(tǒng)中在本征htl上形成p摻雜htl。作為對上述兩系統(tǒng)處理的替代，作為第一系統(tǒng)和第二系統(tǒng)的組合的一個系統(tǒng)可以用于在使用揮發(fā)性n摻雜物和非揮發(fā)性p摻雜物的情況下順序沉積n-i-p層。例如，該真空蒸發(fā)系統(tǒng)可以包括：聯(lián)接到室的側(cè)部的蒸發(fā)單元(諸如，圖5中的508)，以產(chǎn)生揮發(fā)性n摻雜物材料的蒸汽；以及聯(lián)接到室的底部的兩個蒸發(fā)單元(諸如，圖6中的608和612)，以分別產(chǎn)生p摻雜物材料和htm的蒸汽。圖8是例示使用用于在使用揮發(fā)性n摻雜物和非揮發(fā)性p摻雜物的情況下在鈣鈦礦有源層上制造n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的一個系統(tǒng)的示例處理的流程圖。在步驟804中，對一批樣品進行實驗，以通過在通過使用真空蒸發(fā)系統(tǒng)共蒸發(fā)htm和n摻雜物期間改變n摻雜物的蒸汽壓力來找到與homo1和vm等級匹配的n摻雜物的摻雜濃度。在步驟808中，通過使用真空蒸發(fā)系統(tǒng)以預(yù)定蒸汽壓力執(zhí)行在鈣鈦礦層上形成n摻雜htl。此后，在步驟812中，通過在停止n摻雜物材料的蒸發(fā)的同時繼續(xù)htm的蒸發(fā)，在相同真空蒸發(fā)系統(tǒng)中執(zhí)行在n摻雜htl上形成本征htl。由于揮發(fā)性n摻雜物的蒸汽在步驟808中形成n摻雜htl期間循環(huán)并且填充室，所以n摻雜物分子可能已經(jīng)污染了位于相同室的底部處的蒸發(fā)單元中的htm和p摻雜物材料，并且甚至可能與p摻雜物起反應(yīng)。為了避免或最小化在n型摻雜期間的源材料劣化，在步驟816中，在開始沉積htm和p摻雜物以形成p摻雜htl之前，執(zhí)行徹底脫氣以去除真空蒸發(fā)系統(tǒng)中的各個蒸發(fā)單元中的被污染的htm和p摻雜物材料。另選地，該脫氣過程可以在步驟812中開始沉積htm以形成本征htl之前執(zhí)行。此后，在步驟820中，通過使用真空蒸汽系統(tǒng)，執(zhí)行在本征htl上形成p摻雜htl。當(dāng)n摻雜物和p摻雜物二者都是非揮發(fā)性的時，例如可以執(zhí)行通過使用圖6中的第二系統(tǒng)的一系統(tǒng)處理以用于順序n-i-p沉積。在這種情況下，聯(lián)接到室的底部的三個蒸發(fā)單元可以被配置為分別產(chǎn)生htm、n摻雜物材料和p摻雜物材料的蒸汽。通過使用包括分別針對htm、n摻雜物和p摻雜物的三個監(jiān)測器的系統(tǒng)來實現(xiàn)各個沉積速率的監(jiān)測。由于n型摻雜物和p型摻雜物二者都是非揮發(fā)性的，所以既不會顯著地污染包括在位于室的底部處的蒸發(fā)單元中的其它材料也不會與所述其它材料起反應(yīng)。因此，在n摻雜物蒸發(fā)之后不必須脫氣。圖9是例示使用用于在使用非揮發(fā)性n摻雜物和非揮發(fā)性p摻雜物的情況下在鈣鈦礦有源層上制造n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的一個系統(tǒng)的示例處理的流程圖。在步驟904中，對一批樣品進行實驗，以通過在通過使用真空蒸發(fā)系統(tǒng)共蒸發(fā)htm和n摻雜物期間改變htm沉積速率和n摻雜物沉積速率之間的比率來找到與homo1和vm等級匹配的n摻雜物的摻雜濃度?？梢酝ㄟ^使用被安裝用于監(jiān)視各自個沉積速率的監(jiān)視器來執(zhí)行監(jiān)視各個沉積速率。在步驟908中，通過使用真空蒸發(fā)系統(tǒng)以預(yù)定沉積速率的比率執(zhí)行在鈣鈦礦層上形成n摻雜htl。此后，在步驟912中，通過在停止n摻雜物材料的蒸發(fā)的同時繼續(xù)htm的蒸發(fā)，在相同真空蒸發(fā)系統(tǒng)中執(zhí)行在n摻雜htl上形成本征htl。此后，在步驟916中，通過使用真空蒸發(fā)系統(tǒng)，執(zhí)行在本征htl上形成p摻雜htl。當(dāng)n摻雜物和p摻雜物二者都是揮發(fā)性的時，例如可以執(zhí)行通過使用圖5中的第一真空蒸發(fā)系統(tǒng)的一系統(tǒng)處理以用于順序n-i-p沉積。在這種情況下，聯(lián)接到室500的側(cè)部的兩個蒸發(fā)單元可以被配置成分別產(chǎn)生n摻雜物材料和p摻雜物材料的蒸汽，而聯(lián)接到室500的底部的一個蒸發(fā)單元被配置為產(chǎn)生htm的蒸汽。與閥聯(lián)接的安瓿(諸如，圖1所示的508)可以用于聯(lián)接到側(cè)部的每個蒸發(fā)單元，從而避免兩種摻雜物之間的直接接觸。因此，在n摻雜物蒸發(fā)之后不必須脫氣。因此，除了省略步驟816中的脫氣步驟之外，可以執(zhí)行先前參照圖8解釋的所述一系統(tǒng)處理。當(dāng)n摻雜物是非揮發(fā)性的并且p摻雜物是揮發(fā)性的時，作為第一系統(tǒng)和第二系統(tǒng)的組合的一個系統(tǒng)可以用于n-i-p層的順序沉積。例如，該真空蒸發(fā)系統(tǒng)可以包括：聯(lián)接到室的側(cè)部的蒸發(fā)單元(諸如，圖5中的508)，以產(chǎn)生揮發(fā)性p摻雜物材料的蒸汽；以及聯(lián)接到室的底部的兩個蒸發(fā)單元(諸如，圖6中的608和612)，以分別產(chǎn)生非揮發(fā)性n摻雜物材料和htm的蒸汽。由于n摻雜物是非揮發(fā)性的，所以它不會顯著地污染包括在蒸發(fā)單元中的其它材料或與所述其它材料起反應(yīng)。因此，在n摻雜物蒸發(fā)之后不必須脫氣。因此，可以執(zhí)行先前參照圖9解釋的一系統(tǒng)處理。以下解釋本研究的細節(jié)以及用于在鈣鈦礦有源層上制造n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的具體細節(jié)。首先，通過hcl和zn粉末制備圖案化的fto玻璃并進行清洗。在該基材上，通過利用乙酰丙酮、異丙氧基鈦(iv)和無水乙醇(3:3:2)的前驅(qū)體溶液的噴霧熱解來沉積tio2的100nm厚致密層。然后在480℃下在電熱板上使基板退火。本研究采用溶液方法制備鈣鈦礦mapbi3-xclx層，其中，mai和pbcl2以2.5：1的摩爾比溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，濃度為2.2mai和0.88mpbcl2。將鈣鈦礦溶液以2000rpm旋涂在基板上達45秒，然后在手套箱(<0.1ppmo2和h2o)中在電熱板上熱退火達45分鐘。為了通過真空蒸發(fā)沉積n型摻雜螺二芴，將5mgdmc粉末放置在與全金屬泄漏閥聯(lián)接的玻璃安瓿中。在n2手套箱中執(zhí)行dmc到安瓿的填充，以避免空氣暴露。然后，將包括包含dmc粉末的安瓿的蒸發(fā)單元安裝在真空室的側(cè)部，如圖5所示。為了蒸發(fā)dmc粉末，使用加熱帶將真空室的基礎(chǔ)壓力為1.0×10-8托。dmc蒸汽壓力從1.0×10-6變化到5.0×10-5托以找到可以是n型摻雜螺二芴的homo等級(homo1)與鈣鈦礦的價帶最大值(vm)匹配的最佳dmc摻雜濃度。在1.0×10-5托的最佳dmc蒸汽壓力下，利用如由石英晶體微天平測量的0.5埃/s的沉積速率執(zhí)行n型摻雜螺二芴的沉積。在形成n型摻雜螺二芴層之后，在相同室中執(zhí)行本征螺二芴的沉積。為了形成p型摻雜螺二芴htl，將樣品轉(zhuǎn)移到第二室中，并且執(zhí)行f4-tcnq(沉積速率＝對應(yīng)于2wt.％的0.1埃/s)和螺二芴(沉積速率＝0.5埃/s)的共蒸發(fā)。在原子力顯微鏡(afm)測量結(jié)果的基礎(chǔ)上，n型摻雜螺二芴、本征螺二芴和p型摻雜螺二芴的厚度分別被確定為約30nm、20nm和30nm。最后，通過厚的金觸點。使用x射線衍射儀來確認鈣鈦礦層的晶體結(jié)構(gòu)。使用hei(21.2ev)放電燈和具有單通道倍增器的能量分析儀，在n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的三層中的每層上原位執(zhí)行ups測量。使用沉積在高n摻雜si基板上的金膜的費米邊緣來確定ef位置和儀器分辨率。對顯示為典型鈣鈦礦(110)和(220)的鈣鈦礦薄膜mapbi3-xclx的xrd測量分別在14.2°和28.5°達到峰值。如前面提及的，dmc蒸汽壓力變化以找到可以使n型摻雜螺二芴層的homo等級(homo1)與鈣鈦礦的價帶最大值(vm)匹配的最佳dmc摻雜濃度。圖10示出了具有從1.0×10-6托至5.0×10-5托的各種dmc蒸汽壓力的ups譜的曲線圖。隨著dmc蒸汽壓力的增加，homo等級被觀察到從由費米能級(ef)參照的1.5ev到4.6ev偏移。基于ups測量，在1.0×10-6托、5.0×10-6托、1.0×10-5托和5.0×10-5托的蒸汽壓力下，工作函數(shù)分別被確定為約3.5ev、3.4ev、3.0ev和1.8ev。此外，針對每個蒸汽壓力的homo前沿分別被測量為低于ef約1.5ev、1.9ev、2.5ev和4.6ev。這些測量證實了使用dmc作為摻雜物的n型摻雜行為，以及通過改變dmc蒸汽壓力來調(diào)諧dmc摻雜的螺二芴相對于費米能級的homo等級的可能性。此外，在n型摻雜螺二芴、本征螺二芴和p型摻雜螺二芴上原位執(zhí)行ups測量，同時將這些層依次沉積在預(yù)先涂覆有tio2致密層的fto基板上形成的鈣鈦礦層上。圖11示出了鈣鈦礦(mapbi3-xclx)層、在鈣鈦礦層頂部上的n型(dmc)摻雜螺二芴、在n型摻雜螺二芴頂部上的本征螺二芴、以及在本征螺二芴頂部上的p型摻雜(f4-tcnq)螺二芴的ups譜的曲線圖。鈣鈦礦的價帶最大值被測量為低于識別為1.0×10-5托的最佳dmc蒸汽壓力，這使得鈣鈦礦的價帶最大值vm與dmc(1？)摻雜螺二芴的homo等級(homo1)之間匹配。在這種情況下，homo1被測量為低于由此vm和homo1之間的差僅為0.1ev，從而表明良好匹配。對于本征層，發(fā)現(xiàn)homo等級低于發(fā)現(xiàn)f4-tcnq摻雜螺二芴的homo等級低于基于這些ups結(jié)果，能量圖可以針對太陽能電池被確定，并與太陽能電池性能測量相關(guān)。返回參照圖2，針對上述情況的能量圖被表示為：δe(vm)＝2.6ev,δe(homo1)＝2.5ev,δe(homo2)＝1.5ev,以及δe(homo3)＝0.3ev。為了制作參考樣品(與圖3和表1中的a對應(yīng))，執(zhí)行利用旋涂的典型溶液處理，以在鈣鈦礦層上形成htl。使用由氯苯中的59mm的螺二芴、172mm的tbp和32mm的li-鹽組成的溶液以2000rpm進行旋涂達60秒?；谔柲茈姵匦阅軠y量研究了太陽能電池器件在空氣中和10-6托壓力的高真空中多達528h(22天)的時間演變的穩(wěn)定性。圖12a至圖12d分別示出了voc、jsc、ff和pce相對每天的時間演變的曲線圖。對于包括針對htl的溶液處理后的螺二芴的兩個參考樣品(共12個器件)和包括針對htl的n-i-p摻雜螺二芴的兩個樣品(總共12個器件)進行這些測量。表2列出了從針對新器件的1個太陽照射條件(100mw/cm2)下測量的并且在空氣或真空中儲存6天、20天和22天之后的樣品的j-v曲線提取的太陽能電池性能參數(shù)。每個值與測量當(dāng)天批次的最佳效率樣品對應(yīng)，并且每對括號中的值與該批次中的所有器件的平均值和相關(guān)標準偏差對應(yīng)。表2空氣和真空中的參考樣品在20天時間段內(nèi)都顯著退化。另一方面，具有n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的樣品在兩種條件下都是穩(wěn)定的。在空氣或真空中儲存6天之后，所有樣品的voc達到約0.9v的飽和值，如圖12a和表2所示。然而，在空氣和真空中儲存的參考樣品的jsc都從23.1大幅地降至14.0ma/cm2，如圖12b所示。另一方面，如表2所示，在空氣中和真空中儲存的具有n-i-p結(jié)構(gòu)的樣品具有穩(wěn)定在18.0ma/cm2的值，如表2所示。參考樣品的ff值在1天之后開始降低，并且n-i-p摻雜樣品是穩(wěn)定的，如圖12c所示。pce值也顯示出類似趨勢，如圖12d所示。儲存在空氣中的參考樣品的pce值在2天之后從13.5％迅速降低至6.3％。甚至存儲在真空中的參考樣品顯示出效率從11.1％降低到6.5％。另一方面，在空氣中和真空中儲存的具有n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的樣品的效率從7％增加到9.3％，并且甚至在6天之后表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性。在22天之后，兩種條件下的摻雜樣品的pce平均仍然具有7.8(±0.3)％和7.9(±0.6)％，如表2所示。在圖12d中觀察到具有n-i-p結(jié)構(gòu)的htl的太陽能電池的效率具有作為時間的函數(shù)而增加的趨勢，在天之后幾乎翻倍。執(zhí)行摻雜物擴散實驗以闡明該行為。發(fā)現(xiàn)n摻雜物到本征層的相互擴散發(fā)生從而提高效率，這被認為是用于增強載流子傳輸性能的主要原因。在上述示例中，選擇dmc用于n摻雜物、f4-tcnq用于p摻雜物、以及螺二芴用于htm。然而，如前面提及的，存在適于制造基于鈣鈦礦的器件的各種n型摻雜物材料、p型摻雜物材料和htm。本研究的另一個示例使用moo3用于p摻雜物。在該示例中，包括具有的dmc摻雜螺二芴層、具有厚度為10-20nm的本征螺二芴層和具有厚度為5-10nm的moo3摻雜螺二芴層的htl通過使用如前述示例中的基于真空蒸發(fā)的兩室工藝來制造。p摻雜物(moo3)的沉積速率為0.1埃/s。為了增加隨后形成的金屬電極的工作函數(shù)，在該示例中，使得p摻雜層更薄，導(dǎo)致更高開路電壓voc。au、ag、al或其它合適金屬可以用于電極；通常，使用al作為金屬電極有助于降低制造成本。如到目前為止描述的，與使用溶液處理后的htl的太陽能電池相比，使用通過真空蒸發(fā)制造的n型摻雜的、本征和p型摻雜的htl的三層的基于有機金屬鹵化物鈣鈦礦的太陽能電池顯示出顯著改善的空氣穩(wěn)定性。認為空氣穩(wěn)定性的改善是由通過真空蒸發(fā)制造的htl中的小孔比通常存在于溶液處理后的htl中的小孔充分更少而引起的。優(yōu)化用于htl的n型摻雜子層的摻雜濃度，以使homo等級與鈣鈦礦的價帶最大值匹配，以用于有效空穴提取，同時保持高開路電壓，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率高于具有未摻雜的和/或p型摻雜的htl的太陽能電池中的導(dǎo)電率。除了太陽能電池應(yīng)用之外，目前的n-i-p摻雜的htl結(jié)構(gòu)及其基于本制造技術(shù)的變型例也可用于其它基于鈣鈦礦的光電子器件(諸如，led和激光器)。摻雜工程是用于調(diào)制半導(dǎo)體的電子特性的廣泛已知技術(shù)。有機發(fā)光器件中的htl或etl的摻雜工程結(jié)構(gòu)已經(jīng)在一些現(xiàn)有技術(shù)參考文獻中進行了報道。然而，應(yīng)當(dāng)注意，這些典型的空穴傳輸層僅包括未摻雜的htl和/或p型摻雜的htl，這是因為對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，利用n型摻雜物對空穴傳輸材料進行摻雜是違反直覺的，因此不是常規(guī)的。明顯不同的是，基于本研究的實施方式考慮可能導(dǎo)致n摻雜htl中的費米能級朝向n摻雜htl的lumo偏移的具有預(yù)定等級的摻雜濃度的n摻雜htl，使得n摻雜htl的homo等級可以與與n摻雜htl相鄰的鈣鈦礦層的價帶最大值相匹配。盡管本文件包括很多具體細節(jié)，但是這些不被理解為對本發(fā)明的范圍或者可以要求保護的內(nèi)容的限制，而是作為本發(fā)明的具體實施方式特定的特征的描述。在單獨實施方式的上下文中的本文件中描述的特定特征還可以在單個實施方式中組合實現(xiàn)。相反地，在單個實施方式的上下文中描述的各個特征還可以在多個實施方式中單獨實現(xiàn)或者以任意子組合實現(xiàn)。另外，盡管以上描述的特征以特定組合起作用并且甚至初始按照這樣要求保護，但是來自要求保護的組合的一個或者更多個特征在一些情況下可以根據(jù)組合實施，并且要求保護的組合可以旨在子組合或者子組合的變型例。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12