本發(fā)明涉及使用了進(jìn)行熱與電的相互能量轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料的帕爾貼冷卻元件。

背景技術(shù)：

一直以來，作為利用了熱電轉(zhuǎn)換的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，已知有熱電發(fā)電技術(shù)及帕爾貼冷卻技術(shù)。熱電發(fā)電技術(shù)是利用了塞貝克效應(yīng)所帶來的從熱能向電能轉(zhuǎn)換的技術(shù)，該技術(shù)作為能夠?qū)⒂纱髲B、工廠等使用的化石燃料資源等產(chǎn)生的未利用的廢熱能以電能的形式進(jìn)行回收的節(jié)能技術(shù)而特別受到關(guān)注。與此相對(duì)，帕爾貼冷卻技術(shù)與熱電發(fā)電相反，是利用了帕爾貼效應(yīng)所帶來的從電能向熱能轉(zhuǎn)換的技術(shù)，該技術(shù)已用于例如冷酒器、小型可攜帶冰箱、以及電腦等中使用的cpu用冷卻部件及光通信的半導(dǎo)體激光振蕩器的溫度控制器等需要精密溫度控制的部件、裝置。然而，熱電轉(zhuǎn)換效率低，因此，關(guān)于這些技術(shù)的實(shí)用化，如上所述，還停留在有限的領(lǐng)域。

近年來，在電子設(shè)備中安裝與這些設(shè)備的運(yùn)行、控制相關(guān)的半導(dǎo)體元件已經(jīng)變得非常普遍，在這一過程中，隨著微細(xì)化帶來的半導(dǎo)體元件的進(jìn)一步小型化、高性能化等，半導(dǎo)體元件自身成為高溫且成為散發(fā)大量熱的發(fā)熱體。在這種狀況下，要求對(duì)半導(dǎo)體元件的散熱效率良好地進(jìn)行吸熱的冷卻器件的小型化。

作為其對(duì)應(yīng)方法之一，有利用了上述帕爾貼冷卻技術(shù)的電子冷卻，但以往的帕爾貼元件由于使用了熱電材料的燒結(jié)體作為熱電元件，因此，對(duì)于小型化而言，從機(jī)械強(qiáng)度、以及對(duì)于發(fā)熱體面的設(shè)置形態(tài)(對(duì)彎曲部的安裝等)、精度的觀點(diǎn)考慮，存在限制，因此期望包括使用了基于印刷等的涂布工藝的熱電材料的薄膜化在內(nèi)的帕爾貼元件的片材化、以及它們具有彎曲性。

在熱電轉(zhuǎn)換中，如上所述，利用了塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)這樣的材料所固有的物理現(xiàn)象。但是，為了提高熱電轉(zhuǎn)換的效率，需要開發(fā)高性能的熱電轉(zhuǎn)換材料。熱電轉(zhuǎn)換效率可以根據(jù)熱電性能指數(shù)z(z＝σs²/λ＝σπ²/λt²)進(jìn)行評(píng)價(jià)。這里，s為塞貝克系數(shù)，π為帕爾貼系數(shù)，σ為電導(dǎo)率(電阻率的倒數(shù))，λ為熱導(dǎo)率，t為接合部的絕對(duì)溫度。如上所述，在使冷卻高效率化時(shí)，重要的是發(fā)現(xiàn)與發(fā)電相關(guān)的塞貝克系數(shù)s、與冷卻相關(guān)的帕爾貼系數(shù)π(在將上述t設(shè)為一定時(shí)，帕爾貼系數(shù)與塞貝克系數(shù)成比例關(guān)系)及電導(dǎo)率σ大而熱導(dǎo)率λ小的熱電轉(zhuǎn)換材料。

在這樣的狀況下，專利文獻(xiàn)1公開了一種以提高發(fā)電效率及高效率地進(jìn)行制造為目的的熱電轉(zhuǎn)換元件制造方法，所述制造方法包括：使用具有絕緣體、且用于形成p型、n型有機(jī)半導(dǎo)體元件的材料的溶液涂布或印刷在支撐體上，然后進(jìn)行干燥的工序來制作。另外，在非專利文獻(xiàn)1中進(jìn)行了如下的研究：將作為熱電轉(zhuǎn)換材料的碲化鉍分散于環(huán)氧樹脂中，制成組合物，再通過涂布該組合物而成膜，從而制作薄膜型熱電轉(zhuǎn)換元件。此外，專利文獻(xiàn)2提出了一種熱電材料，其是將聚噻吩或其衍生物等有機(jī)熱電材料和無機(jī)熱電材料以分散狀態(tài)形成為一體而得到的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-199276號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2003-46145號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：d.madan,journalofappliedphysics2011,109,034904.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，在專利文獻(xiàn)1中，作為熱電材料，使用了p型、n型有機(jī)半導(dǎo)體元件，熱電轉(zhuǎn)換特性不足。另外，對(duì)于非專利文獻(xiàn)1的薄膜型熱電轉(zhuǎn)換元件而言，由于在粘合劑樹脂分解溫度以上的高溫下進(jìn)行加熱處理，因此，只獲得與僅由碲化鉍成膜時(shí)同等程度的彎曲性，而且熱電轉(zhuǎn)換特性不足。此外，對(duì)于專利文獻(xiàn)2的熱電材料而言，為了進(jìn)一步提高熱電轉(zhuǎn)換特性，在形成了熱電材料的薄膜之后，于有機(jī)熱電材料分解溫度以上的高溫下進(jìn)行加熱處理時(shí)，有機(jī)熱電材料消失，存在熱電轉(zhuǎn)換特性降低的隱患。

鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的課題在于提供一種熱電性能及彎曲性優(yōu)異、能夠以低成本簡(jiǎn)便地制造的帕爾貼冷卻元件。

用于解決課題的技術(shù)方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與使用以往的上述熱電轉(zhuǎn)換材料的情況相比，使用在支撐體上具有由下述熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜的熱電轉(zhuǎn)換材料所構(gòu)成的帕爾貼冷卻元件具有高熱電性能，即具有作為帕爾貼元件的高冷卻性能，且彎曲性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明，所述熱電半導(dǎo)體組合物包含有助于熱導(dǎo)率降低且經(jīng)過了微?；臒犭姲雽?dǎo)體、耐熱性樹脂、以及抑制微粒之間的空隙部的電導(dǎo)率降低的離子液體。

即，本發(fā)明提供以下的(1)～(13)。

(1)一種帕爾貼冷卻元件，其使用了熱電轉(zhuǎn)換材料，所述熱電轉(zhuǎn)換材料在支撐體上具有由含有熱電半導(dǎo)體微粒、耐熱性樹脂及離子液體的熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜。

(2)如上述(1)所述的帕爾貼冷卻元件，其中，所述離子液體的配合量在所述熱電半導(dǎo)體組合物中為0.01～50質(zhì)量％。

(3)如上述(1)或(2)所述的帕爾貼冷卻元件，其中，所述離子液體的陽離子成分包含選自吡啶陽離子及其衍生物、咪唑陽離子及其衍生物中的至少一種。

(4)如上述(1)或(2)所述的帕爾貼冷卻元件，其中，所述離子液體的陰離子成分包含鹵化物陰離子。

(5)如上述(4)所述的帕爾貼冷卻元件，其中，所述鹵化物陰離子包含選自cl^－、br^－及i^－中的至少一種。

(6)如上述(1)所述的帕爾貼冷卻元件，其中，所述耐熱性樹脂為選自聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂及環(huán)氧樹脂中的至少一種。

(7)如上述(1)所述的帕爾貼冷卻元件，其中，所述熱電半導(dǎo)體微粒的配合量在所述熱電半導(dǎo)體組合物中為30～99質(zhì)量％。

(8)如上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的帕爾貼冷卻元件，其中，所述熱電半導(dǎo)體微粒的平均粒徑為10nm～200μm。

(9)如上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的帕爾貼冷卻元件，其中，所述熱電半導(dǎo)體微粒為鉍-碲系熱電半導(dǎo)體材料的微粒。

(10)如上述(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的帕爾貼冷卻元件，其中，所述支撐體為塑料膜。

(11)如上述(10)所述的帕爾貼冷卻元件，其中，所述塑料膜為選自聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亞胺膜、聚芳酰胺膜及聚酰胺酰亞胺膜中的至少一種。

(12)一種帕爾貼冷卻元件的制造方法，所述帕爾貼冷卻元件使用了熱電轉(zhuǎn)換材料，所述熱電轉(zhuǎn)換材料在支撐體上具有由含有熱電半導(dǎo)體微粒、耐熱性樹脂及離子液體的熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜，該制造方法包括：將含有熱電半導(dǎo)體微粒、耐熱性樹脂及離子液體的熱電半導(dǎo)體組合物涂布在支撐體上并進(jìn)行干燥而形成薄膜的工序；對(duì)該薄膜進(jìn)行退火處理的工序。

(13)如上述(12)所述的帕爾貼冷卻元件的制造方法，其中，所述支撐體為塑料膜。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種熱電性能及彎曲性優(yōu)異、且能夠以低成本簡(jiǎn)便地制造的帕爾貼冷卻元件。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明的帕爾貼冷卻元件的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的立體圖，(a)是示出預(yù)先設(shè)置于支撐體上的電極(以下，有時(shí)稱為“下部電極”)的涂布圖案以及p型及n型熱電元件的涂布圖案的一個(gè)例子的立體圖，(b)是示出預(yù)先設(shè)置于支撐體上的下部電極的涂布圖案的一個(gè)例子的立體圖，(c)是示出將(a)和(b)貼合而得到的帕爾貼冷卻元件(省略電極部的一部分)的外觀的立體圖。

圖2是示出用于評(píng)價(jià)本發(fā)明的帕爾貼冷卻元件的冷卻特性的單元的一個(gè)例子的剖面結(jié)構(gòu)圖。

符號(hào)說明

1：p型及n型熱電元件圖案膜

2：支撐體

3：下部電極

3a，3b：下部電極(施加電壓用)

4：p型熱電元件

5：n型熱電元件

6：對(duì)置側(cè)電極圖案膜

7：支撐體

8：下部電極(對(duì)置側(cè)電極)

9：帕爾貼冷卻元件(π型熱電轉(zhuǎn)換模塊)

11：冷卻特性評(píng)價(jià)單元

12：帕爾貼冷卻元件(π型熱電轉(zhuǎn)換模塊)

12a：p型及n型熱電元件

12b：支撐體

13：加熱單元

14：散熱器

15：冷卻單元

16、17、18：導(dǎo)熱脂

具體實(shí)施方式

[帕爾貼冷卻元件]

本發(fā)明的帕爾貼冷卻元件使用熱電轉(zhuǎn)換材料構(gòu)成，所述熱電轉(zhuǎn)換材料在支撐體上具有由含有熱電半導(dǎo)體微粒、耐熱性樹脂及離子液體的熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜。

在帕爾貼冷卻元件中，通常將p型熱電元件和n型熱電元件借助電極串聯(lián)連接，通過使電流流至pn結(jié)部，由于帕爾貼效應(yīng)，在n→p結(jié)部分(電流向箭頭方向流動(dòng))產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象，在p→n結(jié)部分(電流向箭頭方向流動(dòng))產(chǎn)生放熱現(xiàn)象。由此，可以將熱量從低溫側(cè)(吸熱側(cè))向高溫側(cè)(發(fā)熱側(cè))輸送。

另外，帕爾貼冷卻元件的高溫側(cè)與低溫側(cè)的溫度差增大時(shí)，從高溫側(cè)至低溫側(cè)通過元件內(nèi)部的熱的逆流增加(增加量＝模塊的熱導(dǎo)率×溫度差的增加量)，因此，發(fā)熱側(cè)與吸熱側(cè)的溫度差越小，冷卻效果越好。

圖1示出了本發(fā)明的帕爾貼冷卻元件的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子。

在圖1中，(a)示出了構(gòu)成帕爾貼冷卻元件9的p型及n型熱電元件圖案膜1的立體圖，其由支撐體2、位于支撐體2上的下部電極3(包含用于施加工作所必需的直流電壓的下部電極(施加電壓用)3a、3b)以及p型熱電元件4及n型熱電元件5(在圖1(a)中，在虛線箭頭的方向交替排列了各8個(gè)圖案、總計(jì)16個(gè)圖案)構(gòu)成。另外，圖1中，(b)示出了構(gòu)成帕爾貼冷卻元件9的對(duì)置側(cè)電極圖案膜6的立體圖，其由支撐體7、位于支撐體7上的下部電極8及導(dǎo)電性粘接劑層(以貼合后對(duì)應(yīng)于支撐體2上的p型熱電元件4及n型熱電元件5的位置的方式設(shè)置，未圖示)構(gòu)成。另外，圖1的(c)示出了帕爾貼冷卻元件9的外觀，其是將(a)和(b)以p型熱電元件4與n型熱電元件5交替地排列、且在電方面串聯(lián)連接、在熱方面并聯(lián)連接的方式貼合而制成的帕爾貼冷卻元件9(通常稱為π型熱電轉(zhuǎn)換模塊)。

＜熱電轉(zhuǎn)換材料＞

本發(fā)明的帕爾貼冷卻元件中使用的熱電轉(zhuǎn)換材料位于支撐體上，且由含有熱電半導(dǎo)體微粒、耐熱性樹脂及離子液體的熱電半導(dǎo)體組合物形成。

從冷卻能力及冷卻效率的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的帕爾貼冷卻元件中使用的熱電轉(zhuǎn)換材料優(yōu)選將p型及n型熱電元件交替地排列，且電方面串聯(lián)連接、在熱方面并聯(lián)連接來使用，在不損害冷卻效果的范圍內(nèi)，可以使用多個(gè)。

(支撐體)

作為支撐體，只要對(duì)熱電轉(zhuǎn)換材料的電導(dǎo)率的降低、熱導(dǎo)率的增加不造成影響即可，沒有特別限制，可以列舉例如：玻璃、硅、塑料膜等。其中，從彎曲性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選塑料膜。

作為塑料膜，具體可以列舉：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亞胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亞胺膜、聚醚酮膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚(4-甲基-1-戊烯)膜等。另外，可以為這些膜的疊層體。

其中，從對(duì)由熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜進(jìn)行退火處理時(shí)支撐體也不發(fā)生熱變形、能夠保持熱電轉(zhuǎn)換材料的性能、耐熱性及尺寸穩(wěn)定性高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亞胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亞胺膜，進(jìn)一步從通用性好的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選聚酰亞胺膜。

從彎曲性、耐熱性及尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，上述支撐體的厚度優(yōu)選為1～1000μm，更優(yōu)選為10～500μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20～100μm。

另外，上述塑料膜的分解溫度優(yōu)選為300℃以上。

(熱電半導(dǎo)體微粒)

熱電轉(zhuǎn)換材料中使用的熱電半導(dǎo)體微粒可以通過微粉碎裝置等將熱電半導(dǎo)體材料粉碎至給定尺寸而得到。

作為上述熱電半導(dǎo)體材料，沒有特別限制，可使用例如：p型碲化鉍、n型碲化鉍、bi2te3等鉍-碲系熱電半導(dǎo)體材料；gete、pbte等碲化物系熱電半導(dǎo)體材料；銻-碲系熱電半導(dǎo)體材料；znsb、zn3sb2、zn4sb3等鋅-銻系熱電半導(dǎo)體材料；sige等硅-鍺系熱電半導(dǎo)體材料；bi2se3等硒化鉍系熱電半導(dǎo)體材料；β-fesi2、crsi2、mnsi1.73、mg2si等硅化物系熱電半導(dǎo)體材料；氧化物系熱電半導(dǎo)體材料；feval、fevalsi、fevtial等惠斯勒合金材料(heusleralloymaterial)、tis2等硫化物系熱電半導(dǎo)體材料等。

其中，本發(fā)明中使用的上述熱電半導(dǎo)體材料優(yōu)選為p型碲化鉍或n型碲化鉍、bi2te3等鉍-碲系熱電半導(dǎo)體材料。

上述p型碲化鉍優(yōu)選使用載流子為空穴、塞貝克系數(shù)為正值，例如bixte3sb2-x表示的化合物。在該情況下，x優(yōu)選為0＜x≤0.8，更優(yōu)選為0.4≤x≤0.6。當(dāng)x大于0且為0.8以下時(shí)，塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率增大，可保持作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料的特性，因此優(yōu)選。

另外，上述n型碲化鉍優(yōu)選使用載流子為電子、塞貝克系數(shù)為負(fù)值、例如bi2te3-ysey表示的化合物。在該情況下，y優(yōu)選為0≤y≤3，更優(yōu)選為0≤y≤2.7。當(dāng)y為0以上且為3以下時(shí)，塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率增大，可保持作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料的特性，因此優(yōu)選。

熱電半導(dǎo)體微粒在上述熱電半導(dǎo)體組合物中的配合量?jī)?yōu)選為30～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為50～96質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70～95質(zhì)量％。如果熱電半導(dǎo)體微粒的配合量在上述范圍內(nèi)，則塞貝克系數(shù)、即帕爾貼系數(shù)的絕對(duì)值大，且可抑制電導(dǎo)率的降低，僅熱導(dǎo)率降低，因此可得到顯示出高熱電性能、且具有足夠的被膜強(qiáng)度、彎曲性的膜，因此優(yōu)選。

熱電半導(dǎo)體微粒的平均粒徑優(yōu)選為10nm～200μm，更優(yōu)選為10nm～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm～10μm，特別優(yōu)選為1～6μm。在上述范圍內(nèi)時(shí)，容易均勻分散，可以提高電導(dǎo)率。

將上述熱電半導(dǎo)體材料進(jìn)行粉碎而得到熱電半導(dǎo)體微粒的方法沒有特別限定，可以通過噴射磨、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、圓錐球磨機(jī)、圓盤式粉碎機(jī)、輪碾機(jī)、粉磨機(jī)、錘磨機(jī)、造粒機(jī)、維利氏磨粉機(jī)(wileymill)、輥式研磨機(jī)等公知的微粉碎裝置等粉碎至給定尺寸。

需要說明的是，熱電半導(dǎo)體微粒的平均粒徑可通過用激光衍射粒度分析裝置(cilas公司制造，1064型)進(jìn)行測(cè)定而得到，并設(shè)為粒徑分布的中央值。

另外，熱電半導(dǎo)體微粒優(yōu)選為進(jìn)行了退火處理(以下，有時(shí)稱為“退火處理a”)的微粒。通過進(jìn)行退火處理a，熱電半導(dǎo)體微粒的結(jié)晶性提高，而且，熱電半導(dǎo)體微粒的表面氧化膜被除去，因此，熱電轉(zhuǎn)換材料的塞貝克系數(shù)、即帕爾貼系數(shù)增大，能夠進(jìn)一步提高熱電性能指數(shù)。退火處理a沒有特別限定，優(yōu)選在氣體流量得到控制的氮?dú)?、氬氣等非活性氣體氛圍下、在氣體流量得到控制的氫氣等還原性氣體氛圍下、或者在真空條件下進(jìn)行退火處理，更優(yōu)選在非活性氣體及還原氣體的混合氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，使得在制備熱電半導(dǎo)體組合物之前不會(huì)對(duì)熱電半導(dǎo)體微粒造成不良影響。具體的溫度條件依賴于使用的熱電半導(dǎo)體微粒，但通常優(yōu)選在微粒的熔點(diǎn)以下的溫度、且在100～1500℃下進(jìn)行數(shù)分鐘～數(shù)十小時(shí)。

(離子液體)

本發(fā)明中使用的離子液體是由陽離子和陰離子組合而成的熔融鹽，是指在-50～500℃的寬溫度范圍內(nèi)能夠以液體存在的鹽。離子液體具有如下特征：蒸氣壓極低而具有不揮發(fā)性、具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性、粘度低、且離子電導(dǎo)率高，因此，能夠作為導(dǎo)電助劑有效地抑制熱電半導(dǎo)體微粒之間的電導(dǎo)率降低。另外，離子液體顯示出基于非質(zhì)子性的離子結(jié)構(gòu)的高極性，與耐熱性樹脂的相容性優(yōu)異，因此，能夠使熱電轉(zhuǎn)換材料的電導(dǎo)率變得均勻。

離子液體可以使用公知或市售的離子液體?？梢粤信e例如：吡啶、嘧啶、吡唑、吡咯烷、哌啶、咪唑等含氮環(huán)狀陽離子化合物及其衍生物；四烷基銨類等銨類陽離子及其衍生物；、三烷基、四烷基等類陽離子及其衍生物；鋰陽離子及其衍生物等陽離子成分與下述陰離子成分形成的化合物，所述陰離子成分包括：cl^－、alcl4^－、al2cl7^－、clo4^－等氯化物離子、br^－等溴化物離子、i^－等碘化物離子、bf4^－、pf6^－等氟化物離子、f(hf)n^－等鹵化物陰離子、no3^－、ch3coo^－、cf3coo^－、ch3so3^－、cf3so3^－、(fso2)2n^－、(cf3so2)2n^－、(cf3so2)3c^－、asf6^－、sbf6^－、nbf6^－、taf6^－、f(hf)n^－、(cn)2n^－、c4f9so3^－、(c2f5so2)2n^－、c3f7coo^－、(cf3so2)(cf3co)n^－等。

從高溫穩(wěn)定性、與熱電半導(dǎo)體微粒及樹脂的相容性、抑制熱電半導(dǎo)體微粒間隙的電導(dǎo)率降低等觀點(diǎn)考慮，在上述離子液體中，離子液體的陽離子成分優(yōu)選包含選自吡啶陽離子及其衍生物、咪唑陽離子及其衍生物中的至少一種。離子液體的陰離子成分優(yōu)選包含鹵化物陰離子，進(jìn)一步優(yōu)選包含選自cl^－、br^－、i^－中的至少一種。

作為陽離子成分包含吡啶陽離子及其衍生物的離子液體的具體例子，可以列舉：4-甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3,4-二甲基丁基氯化吡啶、3,5-二甲基丁基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸鹽、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基碘化吡啶等。其中，優(yōu)選1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基碘化吡啶。

另外，作為陽離子成分包含咪唑陽離子及其衍生物的離子液體的具體例子，可以列舉：[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑四氟硼酸鹽]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸鹽、1,3-二丁基咪唑甲磺酸鹽等。其中，優(yōu)選[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑四氟硼酸鹽]。

優(yōu)選上述離子液體的電導(dǎo)率為10^-7s/cm以上，更優(yōu)選為10^-6s/cm以上。離子電導(dǎo)率為上述范圍時(shí)，能夠作為導(dǎo)電助劑有效地抑制熱電半導(dǎo)體微粒間的電導(dǎo)率降低。

另外，優(yōu)選上述離子液體的分解溫度為300℃以上。分解溫度為上述范圍時(shí)，如后面所述，即使在對(duì)由熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜進(jìn)行退火處理的情況下，也能夠保持作為導(dǎo)電助劑的效果。

另外，上述離子液體優(yōu)選基于熱重分析(tg)測(cè)定的在300℃的減重率為10％以下，更優(yōu)選為5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1％以下。減重率為上述范圍時(shí)，如后面所述，即使在對(duì)由熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜進(jìn)行退火處理的情況下，也能夠保持作為導(dǎo)電助劑的效果。

上述離子液體在上述熱電半導(dǎo)體組合物中的配合量?jī)?yōu)選為0.01～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～20質(zhì)量％。上述離子液體的配合量為上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠有效地抑制電導(dǎo)率的降低，可以得到具有高熱電性能的膜。

(耐熱性樹脂)

本發(fā)明中使用的耐熱性樹脂作為熱電半導(dǎo)體微粒間的粘合劑發(fā)揮作用，是用于提高熱電轉(zhuǎn)換材料的彎曲性的物質(zhì)。該耐熱性樹脂沒有特別限制，使用在通過對(duì)由熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜進(jìn)行退火處理等而使熱電半導(dǎo)體微粒結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)作為樹脂的機(jī)械強(qiáng)度及熱導(dǎo)率等各種物性不受損而得以保持的耐熱性樹脂。

作為上述耐熱性樹脂，可以列舉例如：聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚苯并唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、環(huán)氧樹脂、以及具有這些樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物等。上述耐熱性樹脂可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。其中，從耐熱性更高、且不對(duì)薄膜中的熱電半導(dǎo)體微粒的結(jié)晶生長(zhǎng)帶來不良影響的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂，從彎曲性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂。在使用聚酰亞胺膜作為上述支撐體的情況下，從與該聚酰亞胺膜的密合性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酰亞胺樹脂作為耐熱性樹脂。需要說明的是，在本發(fā)明中，聚酰亞胺樹脂是指聚酰亞胺及其前體的總稱。

優(yōu)選上述耐熱性樹脂的分解溫度為300℃以上。分解溫度為上述范圍時(shí)，如后面所述，即使在對(duì)由熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜進(jìn)行退火處理的情況下，作為粘合劑的功能也不會(huì)喪失，能夠保持熱電轉(zhuǎn)換材料的彎曲性。

另外，上述耐熱性樹脂優(yōu)選基于熱重分析(tg)測(cè)定的在300℃的減重率為10％以下，更優(yōu)選為5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1％以下。減重率為上述范圍時(shí)，如后面所述，即使在對(duì)由熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜進(jìn)行退火處理的情況下，作為粘合劑的功能也不會(huì)喪失，能夠保持熱電轉(zhuǎn)換材料的彎曲性。

上述耐熱性樹脂在上述熱電半導(dǎo)體組合物中的配合量?jī)?yōu)選為0.1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～20質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為2～15質(zhì)量％。上述耐熱性樹脂的配合量為上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到兼具高熱電性能和膜強(qiáng)度的膜。

在本發(fā)明所使用的熱電半導(dǎo)體組合物中，除了上述熱電半導(dǎo)體微粒、上述耐熱性樹脂及上述離子液體以外，還可以根據(jù)需要含有分散劑、成膜助劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、增粘劑、增塑劑、著色劑、樹脂穩(wěn)定劑、填充劑、顏料、導(dǎo)電性填料、導(dǎo)電性高分子、固化劑等其它添加劑。這些添加劑可以單獨(dú)使用，或者組合2種以上使用。

本發(fā)明所使用的熱電半導(dǎo)體組合物的制備方法沒有特別限制，可以通過超聲波均化器、螺旋攪拌器、行星式攪拌器、分散器、混合攪拌器等公知的方法加入上述熱電半導(dǎo)體微粒、上述離子液體及上述耐熱性樹脂、根據(jù)需要使用的上述其它添加劑、以及溶劑，進(jìn)行混合分散，制備該熱電半導(dǎo)體組合物。

作為上述溶劑，可以列舉例如：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、乙醇、四氫呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纖劑等溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上。作為熱電半導(dǎo)體組合物的固體成分濃度，只要是適合該組合物涂敷的粘度即可，沒有特別限制。

如后面所述的帕爾貼冷卻元件的制造方法中說明的那樣，由上述熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜可以通過在支撐體上涂布上述熱電半導(dǎo)體組合物并進(jìn)行干燥而形成。通過這種方式形成，能夠以低成本簡(jiǎn)便地得到大面積的熱電轉(zhuǎn)換材料。

由上述熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜的厚度沒有特別限制，從熱電性能和膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100nm～200μm，更優(yōu)選為300nm～150μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm～150μm。

[帕爾貼冷卻元件的制造方法]

本發(fā)明的帕爾貼冷卻元件的制造方法包括：將含有熱電半導(dǎo)體微粒、耐熱性樹脂及離子液體的熱電半導(dǎo)體組合物涂布在支撐體上并進(jìn)行干燥而形成薄膜的工序；對(duì)該薄膜進(jìn)行退火處理的工序；其中，所述帕爾貼冷卻元件使用了熱電轉(zhuǎn)換材料，所述熱電轉(zhuǎn)換材料在支撐體上具有由含有熱電半導(dǎo)體微粒、耐熱性樹脂及離子液體的熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜。

以下，對(duì)本發(fā)明所包括的工序依次進(jìn)行說明。

(薄膜形成工序)

作為將本發(fā)明中使用的熱電半導(dǎo)體組合物涂布在支撐體上的方法，可以列舉：絲網(wǎng)印刷、柔版印刷、凹版印刷、旋涂、浸涂、模涂、噴涂、棒涂、刮板涂布等公知的方法，沒有特別的限制。將涂膜形成圖案狀時(shí)，優(yōu)選使用能夠用具有希望圖案的網(wǎng)版來簡(jiǎn)便地形成圖案的絲網(wǎng)印刷、狹縫模涂(slotdiecoat)等。

接著，通過對(duì)得到的涂膜進(jìn)行干燥而形成薄膜，作為干燥方法，可采用熱風(fēng)干燥、熱輥干燥、紅外線照射等以往公知的干燥方法。加熱溫度通常為80～150℃，加熱時(shí)間根據(jù)加熱方法而有所不同，但通常為幾秒鐘～幾十分鐘。

另外，在熱電半導(dǎo)體組合物的制備中使用了溶劑的情況下，加熱溫度只要是能夠干燥所使用的溶劑的溫度范圍就沒有特別的限制。

(退火處理工序)

得到的熱電轉(zhuǎn)換材料在形成薄膜后進(jìn)一步進(jìn)行退火處理(以下，有時(shí)稱為“退火處理b”)。通過進(jìn)行該退火處理b，可以使熱電性能穩(wěn)定化，并且能夠使薄膜中的熱電半導(dǎo)體微粒結(jié)晶生長(zhǎng)，從而可以進(jìn)一步提高熱電性能。退火處理b沒有特別限定，通常在氣體流量得到控制的氮、氬等非活性氣體氛圍下、氣體流量得到控制的氫等還原氣體氛圍下、或真空條件下進(jìn)行，條件依賴于所使用的樹脂及離子性流體的耐熱溫度等，但通常在100～500℃下進(jìn)行幾分鐘～幾十小時(shí)，更優(yōu)選在非活性氣體及還原氣體的混合氣體氛圍下進(jìn)行。

(貼合工序)

貼合工序是對(duì)包括上述退火處理工序中得到的薄膜在內(nèi)的下述2種形式的支撐體進(jìn)行貼合來制作帕爾貼冷卻元件的工序。帕爾貼冷卻元件的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，例如，可以以p型熱電元件與n型熱電元件交替排列、且它們?cè)陔姺矫娲?lián)連接、在熱方面并聯(lián)連接的方式構(gòu)成。另外，可以根據(jù)用途使用多對(duì)由p型熱電元件和n型熱電元件形成的對(duì)。

基于貼合工序中使用的支撐體上的熱電元件、下部電極的結(jié)構(gòu)等，例如，可以如以下的(1)、(2)所述使用2種形式的支撐體進(jìn)行貼合。

(1)借助貼合劑對(duì)具有下部電極圖案和經(jīng)過退火處理的p型及n型熱電元件圖案的支撐體(例如圖1的(a))與具有下部電極圖案的支撐體(例如圖1的(b))進(jìn)行貼合、粘接，使得貼合后p型熱電元件與n型熱電元件交替排列、且在電方面串聯(lián)連接、在熱方面并聯(lián)連接(例如圖1的(c))。

(2)借助貼合劑對(duì)具有下部電極圖案及經(jīng)過退火處理的p型熱電元件圖案的支撐體與具有下部電極圖案及經(jīng)過退火處理的n型熱電元件圖案的支撐體進(jìn)行貼合、粘接，使得貼合后成為與上述(1)相同的結(jié)構(gòu)。

在上述(1)的制造中，由于可以僅對(duì)具有熱電元件的支撐體進(jìn)行高溫下的退火處理，而且貼合時(shí)的對(duì)準(zhǔn)(重疊位置控制)變得簡(jiǎn)單等，因此，與(2)的制造相比，生產(chǎn)率高，使得成本降低，因此更優(yōu)選。

作為上述貼合劑，沒有特別限制，可以列舉：導(dǎo)電糊、導(dǎo)電粘接劑等。作為導(dǎo)電糊，可以列舉：銅糊、銀糊、鎳糊等，作為導(dǎo)電粘接劑，可以列舉：環(huán)氧樹脂類粘接劑、丙烯酸樹脂類粘接劑、氨基甲酸酯樹脂類粘接劑等。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以用簡(jiǎn)便的方法得到使用了高熱電性能且低成本的熱電轉(zhuǎn)換材料的帕爾貼冷卻元件。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。

實(shí)施例及比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電性能評(píng)價(jià)、彎曲性評(píng)價(jià)及帕爾貼冷卻元件的冷卻特性評(píng)價(jià)通過以下的方法來進(jìn)行。

＜熱電性能評(píng)價(jià)＞

(a)電導(dǎo)率

通過表面電阻測(cè)定裝置(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造，商品名：lorestagpmcp-t600)、用四端子法對(duì)實(shí)施例和比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料測(cè)定了試樣的表面電阻值，并計(jì)算出電導(dǎo)率(σ)。

(b)塞貝克系數(shù)

按照jisc2527:1994標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)施例和比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出塞貝克系數(shù)(s)。對(duì)制作的熱電轉(zhuǎn)換材料的一端進(jìn)行加熱，使用鉻鎳-鋁鎳熱電偶測(cè)定在熱電轉(zhuǎn)換材料的兩端產(chǎn)生的溫度差，由與熱電偶設(shè)置位置相鄰的電極測(cè)定了熱電動(dòng)勢(shì)。

具體而言，將待測(cè)定溫度差和電動(dòng)勢(shì)的試樣的兩端間距離設(shè)為25mm，一端保持在20℃，另一端以1℃為刻度從25℃加熱至50℃，測(cè)定此時(shí)的熱電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)斜率計(jì)算出塞貝克系數(shù)(s)。需要說明的是，熱電偶和電極的設(shè)置位置為相對(duì)于薄膜中心線相互對(duì)稱的位置，熱電偶與電極的距離為1mm。

(c)熱導(dǎo)率

在熱導(dǎo)率的測(cè)定中使用3ω法計(jì)算出熱導(dǎo)率(λ)。

根據(jù)已得到的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率求出熱電性能指數(shù)z(z＝σs²/λ)，計(jì)算出無量綱熱電性能指數(shù)zt(t＝300k)。

＜冷卻特性評(píng)價(jià)＞

將使用實(shí)施例及比較例中制作的p型及n型熱電元件構(gòu)成的帕爾貼冷卻元件(π型熱電轉(zhuǎn)換模塊)配置于圖2所示的冷卻特性評(píng)價(jià)單元11的給定位置，由此進(jìn)行了冷卻特性評(píng)價(jià)。

具體而言，將帕爾貼冷卻元件12的冷卻面?zhèn)?吸熱側(cè))粘貼于作為被粘附物的加熱單元13，并在散熱面?zhèn)?放熱側(cè))隔著散熱器14配置了冷卻單元15(冷卻水；溫度設(shè)定0℃)。從加熱單元13供給3w的熱量，在帕爾貼冷卻元件12的熱電元件的兩端測(cè)定了利用直流電源施加0.5v時(shí)的帕爾貼冷卻元件12冷卻面?zhèn)扰c帕爾貼冷卻元件散熱面?zhèn)鹊臏囟炔睢?/p>

需要說明的是，在加熱單元13與帕爾貼冷卻元件12間設(shè)有導(dǎo)熱脂16，在帕爾貼冷卻元件12與散熱器14間設(shè)有導(dǎo)熱脂17，在散熱器14與冷卻單元15間設(shè)有導(dǎo)熱脂18，在各界面處，不易混入空氣，將熱電阻抑制得較低。

＜彎曲性評(píng)價(jià)＞

對(duì)于實(shí)施例和比較例中制作的熱電轉(zhuǎn)換材料，通過圓筒形心軸法評(píng)價(jià)了心軸直徑φ為10mm時(shí)薄膜的彎曲性。在圓筒形心軸試驗(yàn)前后進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換材料的外觀評(píng)價(jià)及熱電性能評(píng)價(jià)，并按照以下的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)彎曲性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

在試驗(yàn)前后，熱電轉(zhuǎn)換材料的外觀上未見異常，無量綱熱電性能指數(shù)zt無變化的情況：◎

在試驗(yàn)前后，熱電轉(zhuǎn)換材料的外觀上未見異常，zt的減少小于30％的情況：○

在試驗(yàn)后，在熱電轉(zhuǎn)換材料中產(chǎn)生裂紋等破損、zt減少30％以上的情況：×

(熱電半導(dǎo)體微粒的制作方法)

通過使用行星式球磨機(jī)(frischjapan制造、premiumlinep-7)將作為鉍-碲系熱電半導(dǎo)體材料的p型碲化鉍bi0.4te3sb1.6(高純度化學(xué)研究所制造，粒徑：180μm)在氮?dú)夥諊路鬯椋谱髁似骄?.2μm的熱電半導(dǎo)體微粒t1。對(duì)于粉碎得到的熱電半導(dǎo)體微粒，通過激光衍射粒度分析裝置(cilas公司制造，1064型)進(jìn)行了粒度分布測(cè)定。

另外，將作為鉍-碲系熱電半導(dǎo)體材料的n型碲化鉍bi2te3(高純度化學(xué)研究所制造、粒徑：180μm)與上述同樣地進(jìn)行粉碎，制作了平均粒徑1.4μm的熱電半導(dǎo)體微粒t2。

(實(shí)施例1)

(1)熱電半導(dǎo)體組合物的制作

制備了由含有p型碲化鉍的微粒t1的熱電半導(dǎo)體組合物形成的涂敷液p，所述含有p型碲化鉍的微粒t1熱電半導(dǎo)體組合物是按照表1所示的實(shí)施例1中記載的配合量混合分散下述成分而得到的，所述成分為：得到的鉍-碲系熱電半導(dǎo)體材料的微粒t1、作為耐熱性樹脂的聚酰亞胺前體的聚酰胺酸(sigma-aldrich公司制造，聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚，固體成分濃度：15質(zhì)量％)溶液、溶劑：甲基吡咯烷酮、300℃的減重率：0.9％)、以及作為離子液體1的[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑、電導(dǎo)率：3.5×10^-5s/cm]。同樣地，將微粒t1變更為微粒t2，制備了由含有n型碲化鉍的微粒t2的熱電半導(dǎo)體組合物形成的涂敷液n。

(2)熱電性能評(píng)價(jià)用樣品的制造

將(1)中制備的涂敷液p通過絲網(wǎng)印刷涂布在作為支撐體的聚酰亞胺膜(dupont-toray公司制造，商品名“kapton”，厚度50μm)上，在溫度150℃、氬氣氛圍下干燥10分鐘，形成了厚度為10μm的薄膜。接著，在氫氣和氬氣的混合氣體(氫∶氬＝5體積％∶95體積％)氛圍下對(duì)得到的薄膜以加熱速度5k/分進(jìn)行升溫，在415℃下保持1小時(shí)，進(jìn)行形成薄膜后的退火處理b，由此，使熱電半導(dǎo)體材料的微粒結(jié)晶生長(zhǎng)，制作了p型熱電轉(zhuǎn)換材料。用同樣的方法，使用(1)中制備的涂敷液n制作了n型熱電轉(zhuǎn)換材料。

(3)帕爾貼冷卻元件(π型熱電轉(zhuǎn)換模塊)的制作

使用(1)中制備的涂敷液p及涂敷液n，利用絲網(wǎng)印刷法將與圖1(a)相同的p型及n型熱電元件圖案涂布在與圖1的(a)相同的、具有利用絲網(wǎng)印刷法預(yù)先形成的下部電極(銅電極圖案)的作為支撐體的聚酰亞胺膜(dupont-toray公司制造，商品名“kapton”，厚度：50μm)上，在溫度150℃、氬氣氛圍下干燥10分鐘，分別形成了厚度為100μm的薄膜。在氬氣氛圍下對(duì)得到的薄膜以加熱速度5k/分進(jìn)行升溫，在415℃下進(jìn)行1小時(shí)的退火處理b，由此，使熱電半導(dǎo)體材料的微粒結(jié)晶生長(zhǎng)，制作了p型及n型熱電元件圖案膜。

接著，利用絲網(wǎng)印刷法將與圖1(b)相同的下部電極圖案涂布在作為其它支撐體的聚酰亞胺膜(dupont-toray公司制造，商品名“kapton”，厚度：50μm)上，制作了對(duì)置側(cè)電極圖案膜。

借助導(dǎo)電性粘接劑(nihonhanda公司制造，商品名“eca100”，厚度20μm)將得到的p型及n型熱電元件圖案膜與對(duì)置側(cè)電極圖案膜貼合、粘接，使得p型熱電元件與n型熱電元件交替排列、且在電方面串聯(lián)連接、在熱方面并聯(lián)連接，由此制作了與圖1(c)相同的帕爾貼冷卻元件。

(實(shí)施例2)

將離子液體(離子液體1)由1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑變更為1-丁基-4-甲基碘化吡啶(sigma-aldrichjapan公司制造，離子液體2，電導(dǎo)率：1.8×10^-5s/cm)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作了p型熱電轉(zhuǎn)換材料、n型熱電轉(zhuǎn)換材料及帕爾貼冷卻元件。

(實(shí)施例3)

將p型熱電半導(dǎo)體微粒和n型熱電半導(dǎo)體微粒的配合量變更為85質(zhì)量％，將離子液體1的添加量變更為10質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作了p型熱電轉(zhuǎn)換材料、n型熱電轉(zhuǎn)換材料及帕爾貼冷卻元件。

(實(shí)施例4)

將p型熱電半導(dǎo)體微粒和n型熱電半導(dǎo)體微粒的配合量變更為55質(zhì)量％，將離子液體1的添加量變更為40質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作了p型熱電轉(zhuǎn)換材料、n型熱電轉(zhuǎn)換材料及帕爾貼冷卻元件。

(比較例1)

未加入離子液體，并將聚酰亞胺樹脂的配合量從5質(zhì)量％變更為10質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作了p型熱電轉(zhuǎn)換材料、n型熱電轉(zhuǎn)換材料及帕爾貼冷卻元件。

(比較例2)

未加入耐熱性樹脂，制備包含熱電半導(dǎo)體組合物的涂敷液，從而制作了p型熱電轉(zhuǎn)換材料、n型熱電轉(zhuǎn)換材料及帕爾貼冷卻元件，所述熱電半導(dǎo)體組合物是按照表1中記載的配合將作為導(dǎo)電性高分子的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸離子的混合物pedot∶pss、離子液體1和熱電半導(dǎo)體微?；旌戏稚⒍傻?。

(比較例3)

將耐熱性樹脂變更為聚苯乙烯(300℃的減重率：100％)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作了p型熱電轉(zhuǎn)換材料、n型熱電轉(zhuǎn)換材料及帕爾貼冷卻元件。

將實(shí)施例1～4及比較例1～3中得到的p型熱電轉(zhuǎn)換材料、n型熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電性能評(píng)價(jià)、彎曲性評(píng)價(jià)及帕爾貼冷卻元件(π型熱電轉(zhuǎn)換模塊)的冷卻特性評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。

可知，實(shí)施例1～4的熱電轉(zhuǎn)換材料與未加入離子液體的比較例1相比，無量綱熱電性能指數(shù)zt高1個(gè)數(shù)量級(jí)或者更高，另外，在圓筒形心軸試驗(yàn)前后，在熱電轉(zhuǎn)換材料中沒有產(chǎn)生裂紋等破損，無量綱熱電性能指數(shù)zt基本上沒有降低，彎曲性優(yōu)異。另外可知，與未使用耐熱性樹脂的比較例2(僅使用耐熱性低的導(dǎo)電性高分子)相比，無量綱熱電性能指數(shù)zt及彎曲性明顯優(yōu)異。

還可知，實(shí)施例1～4的帕爾貼冷卻元件與未加入離子液體的比較例1相比，由于冷卻面(吸熱側(cè))和散熱面(發(fā)熱側(cè))的溫度差小，因此冷卻效果優(yōu)異。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的帕爾貼冷卻元件能夠以低成本簡(jiǎn)便地進(jìn)行制造，且使用熱電性能優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換材料構(gòu)成，因此，可用于抑制在電子設(shè)備的小型化、緊湊化中產(chǎn)生熱量積蓄的用途。例如，可以用于作為半導(dǎo)體元件的ccd(chargecoupleddevice)、mems(microelectromechanicalsystems)、光接收元件等各種傳感器的溫度控制、光通信用激光器、工業(yè)用高功率激光器的溫度控制、半導(dǎo)體領(lǐng)域中的硅晶片、藥液的溫度控制等。