本申請(qǐng)基于2014年10月2日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)2014－203642號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，其全體的公開內(nèi)容通過參照而編入本說明書。
本發(fā)明涉及用于噪音抑制用磁片的軟磁性扁平粉末及其制造方法。
背景技術(shù)：
歷來(lái)，含有軟磁性扁平粉末的磁片，能夠作為電磁波吸收體、rfid(radiofrequencyidentification：射頻識(shí)別)用天線使用。另外，近年來(lái)，也被用于稱為數(shù)字轉(zhuǎn)換器的位置檢測(cè)裝置。在該數(shù)字轉(zhuǎn)換器中，例如有日本特開2011－22661號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)這樣電磁感應(yīng)型的，由內(nèi)置于鋼筆狀的位置指示器的尖端的線圈發(fā)射的高頻信號(hào)，通過內(nèi)置于板狀的位置檢測(cè)器的環(huán)形線圈讀取，從而檢測(cè)指示位置。
在此，以提高檢測(cè)靈敏度為目的，在環(huán)形線圈的背面配置有作為高頻信號(hào)的磁路的片材。作為構(gòu)成該磁路的片材，適用的是使軟磁性扁平粉末在樹脂和橡膠中定向的磁片、使軟磁性非晶合金箔貼在一起的磁片等。使用磁片時(shí)，因?yàn)槟軌蚴箼z測(cè)板整體為1張片材，所以不存在像非晶箔這樣的貼合部的檢測(cè)不良等，能夠得到優(yōu)異的均勻性。
另外，歷來(lái)，能夠利用碾磨機(jī)(磨碎機(jī))等，使fe－si－al合金、fe－si合金、fe－ni合金、fe－al合金、fe－cr合金等所構(gòu)成的粉末扁平化而添加在磁片中。這是由于，為了得到高導(dǎo)磁率的磁片，由所謂的“ollendorff的算式”可知，重要的是使用導(dǎo)磁率高的軟磁性粉末，為了降低去磁場(chǎng)而使用在磁化方向擁有高長(zhǎng)寬比的扁平粉末，在磁片中將軟磁性粉末進(jìn)行高充填。作為增大軟磁性扁平粉末的長(zhǎng)徑，制作長(zhǎng)寬比高的扁平狀的粉末的方法，例如，在專利第4636113號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，公開有使用碳數(shù)2～4的一元醇而實(shí)施扁平加工的方法。
數(shù)字轉(zhuǎn)換器功能適用于智能手機(jī)和平板電腦終端等，但這樣的移動(dòng)電子設(shè)備對(duì)小型化的要求嚴(yán)格，作為磁路片所用的磁片其薄壁化的要求也高，50μm以下左右的薄度才能夠使用。此外，在平板電腦終端，液晶畫面也會(huì)達(dá)到10英寸，對(duì)磁片還要求大面積。以通常適用的軋制和沖壓的方法制作這樣的薄壁的磁片時(shí)，在現(xiàn)有厚度的磁片中不構(gòu)成問題的粉末的片材成形性成為問題。
即，使用的軟磁性扁平粉末的長(zhǎng)徑過大時(shí)，制作50μm以下的薄度的磁片時(shí)，方向性不統(tǒng)一，或片材內(nèi)的磁性粉末中存在疏密，多有片成型無(wú)法順利進(jìn)行的情況。為了消除片成型時(shí)的這種問題，進(jìn)行的是降低片材制作時(shí)的粉末充填率這樣的方法，和在成型后對(duì)片材進(jìn)行沖壓這樣的方法等。但是，前者的方法等，結(jié)果是降低片材的導(dǎo)磁率，使性能下降。另外，后者的方法等因?yàn)閷?duì)片材中的粉末施加過大的應(yīng)力，所以粉末中被導(dǎo)入應(yīng)變。應(yīng)變的導(dǎo)入帶來(lái)粉末的矯頑磁力hc的增大，粉末的導(dǎo)磁率降低，因此結(jié)果是使性能降低。
【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
【專利文獻(xiàn)】
【專利文獻(xiàn)1】日本特開2011－22661號(hào)公報(bào)
【專利文獻(xiàn)2】日本專利第4636113號(hào)公報(bào)
例如，專利文獻(xiàn)2所示這樣的，使用平均粒徑d50大的軟磁性扁平粉末時(shí)，片成型困難。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明其目的在于，提供一種平均粒徑小，并且50μm以下的薄磁片的成形性優(yōu)異，而且具有高導(dǎo)磁率的軟磁性扁平粉末及其制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，可提供一種軟磁性扁平粉末，其是由fe－si－al系合金構(gòu)成的扁平粉末，平均粒徑d50為30以上且低于50μm，在扁平粉末的縱長(zhǎng)方向上外加磁場(chǎng)而測(cè)量的矯頑磁力hc為176a/m以下，振實(shí)密度對(duì)于真密度的比為0.18以下，比表面積bet值為0.6m2/g以上，含氧量為0.6質(zhì)量％以下，并且軟磁性粉末的bet值與氧值滿足下式(1)。
氧值/bet值≤0.50(但不含0)…(1)
根據(jù)本發(fā)明的另一方式，可提供一種軟磁性扁平粉末的制造方法，其是上述軟磁性扁平粉末的制造方法，包括如下工序：通過氣體霧化法或盤式霧化法制作原料粉末的原料制作工序；使所述原料粉末扁平化的扁平加工工序；對(duì)于經(jīng)扁平加工的所述原料粉末在真空或氬氣氛中，以700～900℃進(jìn)行熱處理的工序。
通過使用滿足上述條件的軟磁性扁平粉末，能夠制成導(dǎo)磁率十分高的電磁波吸收體用磁片。在此，高頻的導(dǎo)磁率μ能夠借助實(shí)數(shù)部μ’和虛數(shù)部μ”以復(fù)導(dǎo)磁率(μ＝μ’―jμ”)表示，但μ的最大值越大，則μ”的值也有變得越大的傾向。
本發(fā)明的軟磁性扁平粉末優(yōu)選長(zhǎng)寬比為20以上，平均粒徑為30以上且低于50μm，平均粒徑優(yōu)選為40以上且低于50μm。平均粒徑比30μm小時(shí)，難以確保高長(zhǎng)寬比，因此不為優(yōu)選。另外，平均粒徑在50μm以上時(shí)，則使片材成形性惡化，因此不為優(yōu)選。通過以上述的條件制造軟磁性扁平粉末，能夠制造片成型性良好，導(dǎo)磁率高的粉末。
本發(fā)明提供一種軟磁性扁平粉末的制造方法，在上述軟磁性扁平粉末的制造方法中包括如下工序：使經(jīng)由霧化法制作的軟磁性合金粉末扁平化的扁平加工工序；在真空氣氛下或不活潑氣體中進(jìn)行熱處理的熱處理工序。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)于本發(fā)明詳細(xì)地加以說明。本發(fā)明的軟磁性扁平粉末，通過包括原料粉末制作工序、扁平加工工序、熱處理工序的制造方法制造。以下對(duì)于各工序進(jìn)行說明。
＜原料粉末制作工序＞
本發(fā)明的軟磁性扁平粉末能夠經(jīng)由對(duì)軟磁性合金粉末進(jìn)行扁平化處理而制作。軟磁性合金粉末，優(yōu)選為矯頑磁力的值低的粉末，更優(yōu)選飽和磁化的值高的粉末。一般來(lái)說，矯頑磁力和飽和磁化的值優(yōu)異的是fe－si－al系合金。
軟磁性合金粉末，通過氣體霧化法、水霧化法這樣的各種霧化法制作。因?yàn)楦鼉?yōu)選軟磁性合金粉末的含氧量少這一方，所以優(yōu)選利用氣體霧化法進(jìn)行制造，此外更優(yōu)選使用不活潑氣體的制造。以基于盤式霧化法的方法進(jìn)行制造雖然也沒有問題，但從量產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氣體霧化法。
用于本發(fā)明的軟磁性合金粉末的粒度沒有特別限定，但也可以根據(jù)調(diào)整扁平加工后的平均粒徑的目的，或除去含氧量多的粉末的目的，另外，根據(jù)制造上的目的進(jìn)行分級(jí)。
＜扁平加工工序＞
接著，使上述軟磁性合金粉末扁平化。扁平加工方法沒有特別限制，例如，能夠使用磨碎機(jī)、球磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)等進(jìn)行。其中，優(yōu)選使用扁平加工能力比較優(yōu)異的磨碎機(jī)。另外，干式進(jìn)行加工時(shí)，優(yōu)選使用不活潑氣體。濕式加工時(shí)，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。關(guān)于有機(jī)溶劑的種類沒有特別限定。
有機(jī)溶劑的添加量，優(yōu)選相對(duì)于軟磁性合金粉末100質(zhì)量份，為100質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以上。有機(jī)溶劑的添加量的上限未特別限定，可以根據(jù)要求的扁平粉的大小·形狀和生產(chǎn)性的平衡適宜調(diào)整。為了降低氧含量，優(yōu)選有機(jī)溶劑中的水分濃度，以相對(duì)于有機(jī)溶劑100質(zhì)量份，在0.002質(zhì)量份以下進(jìn)行加工。也可以與有機(jī)溶劑一起使用扁平化助劑，但為了抑制氧化，優(yōu)選相對(duì)于軟磁性合金粉末100質(zhì)量份為5質(zhì)量份以下。
＜熱處理工序＞
接著，對(duì)于上述軟磁性扁平粉末進(jìn)行熱處理。關(guān)于熱處理裝置沒有特別限制，但熱處理溫度優(yōu)選以700℃～900℃的條件下進(jìn)行熱處理。通過以該溫度進(jìn)行熱處理，矯頑磁力降低，成為高導(dǎo)磁率的軟磁性扁平粉末。另外，關(guān)于熱處理時(shí)間沒有特別限制，根據(jù)處理量和生產(chǎn)率適宜選擇即可。長(zhǎng)時(shí)間的熱處理時(shí)，因?yàn)樯a(chǎn)率降低，所以5小時(shí)以內(nèi)為宜。
在本發(fā)明所用的軟磁性扁平粉末中，為了抑制氧化，優(yōu)選在真空中或不活潑氣體(例如氬氣)中進(jìn)行熱處理。從表面處理的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以在氮?dú)庵羞M(jìn)行熱處理，但這種情況下，矯頑磁力的值上升，導(dǎo)磁率相比在真空中進(jìn)行熱處理時(shí)處于降低的傾向。
本發(fā)明的軟磁性扁平粉末，包含fe－si－al系合金(comprising)，優(yōu)選由fe－si－al系合金實(shí)質(zhì)構(gòu)成(consistingessentiallyof)，更優(yōu)選僅由fe－si－al系合金構(gòu)成(consistingof)，并且使下述的諸物性充足。
[平均粒徑d50：30以上且低于50μm]
軟磁性扁平粉末的平均粒徑d50為30以上且低于50μm，優(yōu)選為40以上且低于50μm。平均粒徑低于30μm時(shí)，難以得到長(zhǎng)寬比高的扁平粉，實(shí)部導(dǎo)磁率μ’有變低的傾向。另外，若平均粒徑變得過大，則片成型困難，因此不為優(yōu)選。另外，平均粒徑為50μm以上時(shí)，片表面的電阻率有降低的傾向，為了對(duì)此加以防范而需要特別的處理，基于性能面、成本面而不為優(yōu)選。
[矯頑磁力hc：176a/m以下]
在軟磁性扁平粉末的縱長(zhǎng)方向外加磁場(chǎng)而測(cè)量的矯頑磁力hc為176a/m以下，優(yōu)選為120a/m以下，更優(yōu)選為100a/m以下。在本發(fā)明的方案范圍中，矯頑磁力的值越低，導(dǎo)磁率處于越高的傾向。因此矯頑磁力的下限沒有特別限定，但制造條件上，40a/m以下有困難。
[振實(shí)密度對(duì)于真密度的比：0.18以下]
軟磁性扁平粉末的振實(shí)密度對(duì)于真密度的比為0.18以下，優(yōu)選為0.16以下。振實(shí)密度的下限沒有特別限定，但振實(shí)密度隨著加工進(jìn)行而處于單遞減的傾向，因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的加工會(huì)帶來(lái)平均粒徑的降低和矯頑磁力的上升，因此不為優(yōu)選。
[比表面積bet值：0.6m2/g以上]
本發(fā)明的軟磁性扁平粉末的比表面積bet值為0.6m2/g以上，優(yōu)選為0.8m2/g以上，更優(yōu)選為1.0m2/g以上。本發(fā)明的軟磁性扁平粉末的比表面積bet值的上限值沒有特別限定，但優(yōu)選大體為1.5m2/g以下。另外，本發(fā)明的軟磁性扁平粉末的長(zhǎng)寬比(扁平粉末的長(zhǎng)徑和扁平粉末的短徑的比)優(yōu)選為20以上。長(zhǎng)寬比低于20時(shí)，去磁場(chǎng)變大，表觀導(dǎo)磁率降低。
[含氧濃度：0.6％以下]
本發(fā)明的軟磁性扁平粉末的含有氧濃度為0.6％以下，優(yōu)選為0.3％以下。軟磁性扁平粉末中的氧的存在形態(tài)，被認(rèn)為有晶界析出氧化物和粉末表面氧化物這兩種形態(tài)，但考慮到無(wú)論哪個(gè)都會(huì)成為帶來(lái)矯頑磁力上升的原因，因此不為優(yōu)選。晶界析出氧化物量能夠通過抑制原料粉末的制作工序和扁平加工工序中的氧化來(lái)降低。另外，粉末表面氧化物量能夠通過抑制扁平加工工序和熱處理工序中的氧化來(lái)降低。還有，在本說明書中，“含氧濃度”、“含氧量”、“氧值”等的用語(yǔ)，基于的只是名稱差異，并不是相互有所區(qū)別。
[氧值/bet值≤0.50]
在粉末的含氧和氮的分析中，由于附著在表面的氣體的影響，越是微細(xì)而比表面積大的粉末，有檢測(cè)值越高的傾向。粉末的平均粒徑小，長(zhǎng)寬比大的粉末，bet(m2/g)值變高。如果反過來(lái)說，就是含氧量同等時(shí)，bet(m2/g)值大的粉末一方，認(rèn)為實(shí)質(zhì)上的含氧量小。因此，本發(fā)明者們，對(duì)于平均粒徑小的粉末，評(píng)價(jià)氧值/bet值的比(以下，稱為“氧值/bet值”。)。如實(shí)施例所示，本發(fā)明者們開發(fā)的氧值/bet的值低的粉末，μ’的值也高。詳情雖不明，但所謂含氧量少，認(rèn)為是阻礙熱處理時(shí)的晶粒成長(zhǎng)的、氧化物的釘扎效應(yīng)發(fā)生，因此矯頑磁力變低，在磁特性方面有利。另外，關(guān)于含氧量的減少，如上述的工序中部分例示的，通過極力抑制氧化的辦法來(lái)達(dá)成。
在本發(fā)明的軟磁性扁平粉末中，bet值和氧值滿足上述的條件，由氧值/bet值計(jì)算出的值為0.50以下，優(yōu)選為0.40以下，更優(yōu)選為0.30以下。但是，制造上，因?yàn)槭狗勰┑暮趿窟_(dá)到0質(zhì)量％有困難，因此氧值/bet值的值不含0(即，高于0)。
另外，在片成型后的提高絕緣性等的觀點(diǎn)中，有經(jīng)過表面處理的粉末合適的情況，對(duì)于由本發(fā)明的扁平加工方法制造的粉末，在熱處理工序中或熱處理工序的前后，也可以根據(jù)需要施加表面處理工序。譬如為了進(jìn)行表面處理，也可以在微量含有活性氣體的氣氛下進(jìn)行熱處理。
另外，通過過去提出的氰系耦合劑所代表的表面處理，也可以改善耐腐蝕性和向橡膠中的分散性。另外，磁片的制造方法也可以是以往提出的方法。例如，可以由如下方式制造，在甲苯中溶解聚氯乙烯等，其中混合扁平粉末，將之涂布，使之干燥，經(jīng)由各種沖壓和滾軋壓縮。
【實(shí)施例】
以下，對(duì)于本發(fā)明，通過實(shí)施例具體地加以說明。
(扁平粉末的制作)
通過氣體霧化法或盤式霧化法制作既定成分的粉末，分級(jí)至150μm以下。氣體霧化其實(shí)施方式如下，將氧化鋁制坩堝用于熔化，從坩堝下的直徑5mm的噴嘴流出合金熔液，對(duì)其噴霧高壓氬氣。使之成為原料粉末，通過磨碎機(jī)進(jìn)行扁平加工。磨碎機(jī)使用suj2制的直徑4.8mm的磨球，將原料粉末與工業(yè)乙醇一起投入攪拌容器，使葉片的轉(zhuǎn)速為300rpm而進(jìn)行加工。工業(yè)乙醇的添加量，是相對(duì)于原料粉末100質(zhì)量份為200～500質(zhì)量份。扁平化助劑可以不添加，或者相對(duì)于原料粉末100質(zhì)量份為1～5質(zhì)量份。將扁平加工后從攪拌容器中取出的扁平粉末和工業(yè)乙醇移至不銹鋼制的器皿中，以80℃使之干燥24小時(shí)。對(duì)于如此得到的扁平粉末在真空中或氬氣中，以700～900℃熱處理2小時(shí)，用于各種的評(píng)價(jià)。
(扁平粉末的評(píng)價(jià))
評(píng)價(jià)所得到的扁平粉末的平均粒徑、真密度、振實(shí)密度、氧含量、含氮量、矯頑磁力。平均粒徑以激光衍射法評(píng)價(jià)，真密度以氣體置換法評(píng)價(jià)。振實(shí)密度，是將大約20g的扁平粉末填充到容積100cm3的圓筒中，以落下高度10mm夯擊次數(shù)200次之時(shí)的充填密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。關(guān)于矯頑磁力，是在直徑6mm、高8mm的樹脂制容器中填充扁平粉末，測(cè)量在該容器的高度方向磁化時(shí)，和在直徑方向磁化時(shí)的值。還有，填充扁平粉末的圓柱的高度方向?yàn)楹穸确较?，因此在容器的高度方向磁化時(shí)，為扁平粉末的厚度方向的矯頑磁力，在容器的直徑方向磁化時(shí)，為扁平粉末的縱長(zhǎng)方向的矯頑磁力。外加磁場(chǎng)以144ka/m實(shí)施。
(磁片的制作和評(píng)價(jià))
在甲苯中溶解聚氯乙烯，其中混合分散所得到的扁平粉末。將分散液以100μm左右的厚度涂布在聚酯樹脂上，以常溫常濕使之干燥。其后，以130℃、15mpa的壓力進(jìn)行沖壓加工，得到磁片。磁片的尺寸為150mm見方，厚度為50μm。還有，磁片中的扁平粉末的體積充填率均為約50％。接著，將該磁片切割成外徑7mm、內(nèi)徑3mm的圓環(huán)狀，利用阻抗測(cè)量器，在室溫下測(cè)量1mhz的阻抗特性，據(jù)此結(jié)果計(jì)算導(dǎo)磁率(復(fù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部：μ’)。此外，對(duì)于所得到的磁片的斷面進(jìn)行樹脂包埋并研磨，由其光學(xué)顯微鏡像，隨機(jī)測(cè)量50個(gè)粉末的縱長(zhǎng)方向的長(zhǎng)度和厚度，將其縱長(zhǎng)方向的長(zhǎng)度和厚度的比進(jìn)行平均而作為長(zhǎng)寬比。
以上，基于實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受此實(shí)施例特別限定。另外，比較例是使后述的表1所示的條件適宜有所不同而制作。表1中顯示評(píng)價(jià)結(jié)果。
【表1】
注1)下劃線是本發(fā)明條件外
注2)ga：氣體霧化法da：盤式霧化法wa：水霧化法
如表1所示，no.1～22是本發(fā)明例，no.23～38是比較例。
比較例no.23、24與本發(fā)明例比較，振實(shí)密度對(duì)于真密度的比高，扁平加工無(wú)法進(jìn)行，因此導(dǎo)磁率的值沒有提高。此外，no.23其氧值/bet值的值高，相對(duì)于粉末形狀，氧的值高，因此導(dǎo)磁率沒有提高。比較例no.25與本發(fā)明例比較，在大氣中進(jìn)行熱處理，氧值高，因此氧值/bet值和矯頑磁力高，因此導(dǎo)磁率的值沒有提高。
比較例no.26～28與本發(fā)明例比較振實(shí)密度對(duì)于真密度的比高。此外，no.26、27其bet值低，氧值/bet值的值低。因此導(dǎo)磁率的值沒有提高。比較例no.29與本發(fā)明例比較，平均粒徑小。另外，氧值高，氧值/bet值的值低，矯頑磁力高，因此導(dǎo)磁率的值沒有提高。
比較例no.30與本發(fā)明例比較，振實(shí)密度對(duì)于真密度的比高，bet值低，因此導(dǎo)磁率的值沒有提高。比較例no.31與本發(fā)明例比較，平均粒徑大，氧值/bet值高，因此導(dǎo)磁率的值沒有提高。比較例no.32與本發(fā)明例比較，熱處理溫度高，氧值高，氧值/bet值高，矯頑磁力高。因此導(dǎo)磁率沒有提高。
比較例no.33與本發(fā)明例比較，以水霧化作業(yè)。另外，氧值高，氧值/bet值高，矯頑磁力高。因此導(dǎo)磁率沒有提高。比較例no.34與本發(fā)明例比較，氧值/bet值高，因此導(dǎo)磁率沒有提高。比較例no.35與本發(fā)明例比較，氧值高，氧值/bet值高，因此導(dǎo)磁率沒有提高。
比較例no.36與本發(fā)明例比較，熱處理溫度低，矯頑磁力高，因此導(dǎo)磁率沒有提高。比較例no.37與本發(fā)明例比較，在氮中進(jìn)行熱處理，矯頑磁力高，導(dǎo)磁率沒有提高。比較例no.38與本發(fā)明例比較，沒有熱處理工序，矯頑磁力高因此導(dǎo)磁率沒有提高。
相對(duì)于此，本發(fā)明no.1～22均滿足本發(fā)明的條件，因此可以制造片成形性優(yōu)異，并且具有高導(dǎo)磁率的軟磁性扁平粉末。
如上述，通過使用滿足本發(fā)明的條件的軟磁性扁平粉末，可起到能夠制造導(dǎo)磁率十分高的電磁波吸收體用磁片這樣極其優(yōu)異的效果。