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釩溶液、包含該釩溶液的電解液、包含該電解液的二次電池以及制備該釩溶液的方法與流程

文檔序號:12289102閱讀:668來源:國知局
釩溶液、包含該釩溶液的電解液、包含該電解液的二次電池以及制備該釩溶液的方法與流程

本申請要求于2014年6月13日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請No.10-2014-0072460的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益,該申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。

技術(shù)領域

本說明書涉及一種釩溶液、包含該釩溶液的電解液、包含該電解液的二次電池以及制備該釩溶液的方法。



背景技術(shù):

釩氧化還原液流電池(V-RFB)是典型的液流電池,并且是二次電池,其中釩用作正極和負極電解液,并因電解液的氧化和還原反應而發(fā)生充/放電。與一般電池的最大區(qū)別在于,在能量存儲處發(fā)生充電/放電同時使電解液循環(huán)。充電/放電發(fā)生在發(fā)生氧化和還原的電化學反應的堆處,并且電能儲存在電解液中,電解液盛放在單獨的箱中。

因此,釩氧化還原液流電池(V-RFB)具有諸如容量擴大、經(jīng)濟效率及穩(wěn)定性的優(yōu)點,因此已經(jīng)作為下一代儲能裝置而備受關注。為了提高電解液的能量密度(kW/L),必須開發(fā)高濃度的釩電解液,但是存在釩前體在硫酸水溶液中表現(xiàn)出低溶解度的問題。

現(xiàn)有的普通釩電解液通過如下工藝來制備:將硫酸引入到蒸餾水中以制備2至3M的硫酸水溶液,并將釩前體引入到制得的硫酸水溶液中。

當考慮到防止沉淀的穩(wěn)定性時,所述工藝被認為是通常用于小于1.5M的釩前體的溶解中的方法。

在釩電解液的制備中,存在如下缺點:由于溶解在蒸餾水中的溶解氧,釩電解液中的釩離子會與氧結(jié)合而形成絡合物,并且當硫酸水溶液的濃度為3M以上時,釩前體的溶解度下降。

近來,已經(jīng)不斷進行了對高濃度的釩電解液的開發(fā)的研究,但是大多數(shù)的研究限于如下研究:引入羧酸、EDTA、金屬鹽、銨鹽、甘油和醇類作為添加劑來抑制釩鹽的沉淀,提高分散穩(wěn)定性,或者開發(fā)具有復雜工藝的電解方法。

在使用添加劑的方法的情況下,通過添加劑與釩離子的相互作用,可以提高釩前體的溶解度,并且可以抑制沉淀速率和沉淀反應,但是存在電池反應中,釩離子的氧化還原可逆反應速率降低的問題,并且存在如下缺點:在電池工作電壓下,添加劑會被電解,導致電池電壓的下降和容量的降低,或者產(chǎn)生諸如二氧化碳和氫氣的氣體。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

技術(shù)問題

本說明書旨在提供一種釩溶液、包含該釩溶液的電解液、包含該電解液的二次電池以及該釩溶液的制備方法。

技術(shù)方案

本說明書的一個示例性實施方案提供一種制備釩溶液的方法,該方法包括:

制備包含五價釩離子(VO2+)、酸和脫氫蒸餾水的釩溶液;以及

將能夠形成四價釩離子(VO2+)的釩前體溶解在所述釩溶液中。

作為包含五價釩離子、酸和脫氫蒸餾水的釩溶液的制備,第一示例性實施方案包括:

將能夠在蒸餾水中形成四價釩離子的釩前體溶解在脫氧蒸餾水中;

將其中溶解有釩前體的蒸餾水與酸混合來制備釩溶液;以及

將釩溶液中的四價釩離子氧化為五價釩離子。

作為包含五價釩離子、酸和脫氫蒸餾水的釩溶液的制備,第二示例性實施方案包括:將能夠形成五價釩離子的釩前體溶解在脫氧蒸餾水、酸或它們的混合物中。在這種情況下,在將能夠形成五價釩離子的釩前體引入到脫氧蒸餾水中之后,可以再進行將所得混合物與酸混合的過程。而且,在將能夠形成五價釩離子的釩前體引入到酸中之后,可以再進行將所得混合物與脫氧蒸餾水混合的過程。

本說明書的另一示例性實施方案提供一種釩溶液,其包含含有四價釩離子的釩組分、脫氧蒸餾水和酸,其中,在釩溶液不用于使用電極的充電或放電的狀態(tài)下,所述釩組分包含五價釩離子。

本說明書的又一示例性實施方案提供一種釩溶液,其包含含有四價釩離子的釩組分、脫氧蒸餾水和酸,其中,釩溶液包含濃度為1.5至3.5M的釩,并且當釩溶液中酸的濃度為3M的狀態(tài)下在5℃下放置100小時時,基于全部釩溶液中釩的含量,溶解于釩溶液中的釩離子的摩爾百分比例大于95%。

另外,本說明書的另一示例性實施方案提供一種電解液,其包含根據(jù)上述示例性實施方案的釩溶液。

另外,本說明書的又一示例性實施方案提供一種二次電池,其包含根據(jù)上述示例性實施方案的電解液。

有益效果

根據(jù)本說明書的數(shù)個示例性實施方案,可以在釩溶液中維持四價釩離子在較高的濃度,并且防止釩的沉淀。通過在二次電池的電解液中使用所述釩溶液,可以提供具有優(yōu)異的效率和穩(wěn)定性的電池。

附圖說明

圖1示出了由根據(jù)本說明書的一個示例性實施方案的實施例1制備的釩溶液;

圖2示出了由根據(jù)本說明書的一個示例性實施方案的比較例1制備的釩溶液;

圖3是示出根據(jù)本說明書的一個示例性實施方案,在由實施例1和比較例2制備的釩溶液中,放電容量隨著溶解在酸的水溶液中的釩前體的濃度而變化的圖;

圖4是由根據(jù)本說明書的一個示例性實施方案的實施例制備的釩溶液的光譜圖;

圖5示出了根據(jù)本說明書的一個示例性實施方案的實施例2和比較例3的由UV-可見測量的吸收波長圖;

圖6示出了吸收波長隨著釩離子的氧化程度的變化。

具體實施方式

下文中,將更詳細地描述本發(fā)明。

本說明書的一個示例性實施方案涉及一種制備釩溶液的方法,該方法包括:

制備包含五價釩離子(VO2+)、酸和脫氫蒸餾水的釩溶液;以及

將能夠形成四價釩離子(VO2+)的釩前體溶解在所述釩溶液中。

根據(jù)示例性實施方案,通過使用制備包含五價釩離子的釩溶液,然后在其中溶解四價釩離子的方法,可以提供含有高濃度的四價釩離子而沒有任何沉淀物的釩溶液。

在示例性實施方案中,使用脫氧蒸餾水。蒸餾水中的溶解氧可以與釩離子結(jié)合而形成絡合物。在示例性實施方案中,通過使用去除溶解氧的脫氧蒸餾水,可以抑制電解液的沉淀的產(chǎn)生并防止電池容量的降低。

根據(jù)本說明書的另一示例性實施方案,通過使用上述脫氧蒸餾水,最終制得的釩溶液中氧的濃度可以為0.1ppm至5ppm,并且釩溶液中氧的濃度還可以為0.1ppm至1ppm。

當溶解于蒸餾水中時,能夠形成四價釩離子的釩前體形成四價釩離子,例如,可以使用VOSO4。

釩前體在水溶液中可以具有氧化態(tài),如V(II)、V(III)、VO2+(IV)和VO2+(V)。通常使用的釩前體的實例包括VCl3、V2O5和VOSO4等,但是由VCl3·HCl的水溶液組成的溶液存在產(chǎn)生氯氣的問題,并且當V2O5直接溶解于蒸餾水中時,存在溶解度低的缺點。

在上述示例性實施方案中,包含五價釩離子、酸和脫氫蒸餾水的釩溶液中五價釩離子的濃度可以為0.01M至2M。例如,釩溶液中五價釩離子的濃度為0.2M以下。當包含五價釩離子的釩溶液中五價釩離子的濃度為0.2M以下時,由于離子之間的自氧化還原的氧化還原反應,即使摻入另一種類的離子,也可以防止在離子的電子氧化態(tài)中的過度變化。

作為在上述示例性實施方案中使用的酸,可以采用本領域中使用的酸,例如,可以單獨使用選自硫酸、硝酸、鹽酸、甲酸和乙酸等中的一種或多種或者使用它們的混合酸。

根據(jù)一個示例性實施方案,包含五價釩離子、酸和脫氫蒸餾水的釩溶液中酸的濃度可以為0.5M至7M,具體為3M至5M。在最終制得的釩溶液中酸的濃度也可以為0.5M至7M,具體為3M至5M。

根據(jù)一個示例性實施方案,上述制備釩溶液的方法還可以包括將惰性氣體通入蒸餾水中來制備脫氧蒸餾水。作為惰性氣體,可以使用本領域中已知的惰性氣體。其實例包括氮、氦、氖和氬等,但不限于此。

根據(jù)一個示例性實施方案,在將能夠形成四價釩離子(VO2+)的釩前體溶解于釩溶液中之前、溶解在釩溶液的同時或者溶解在釩溶液之后,還可以進行在80℃以上加熱所述釩溶液的步驟。該加熱步驟可以包括回流。加熱步驟中的加熱溫度適當?shù)卦诳梢砸种迫芤旱臐舛绕胶馄茐牡默F(xiàn)象的范圍內(nèi),并且考慮到酸和水之間的沸點差,加熱溫度可以達到100℃以上的溫度,但是優(yōu)選為80℃。而且,加熱步驟可以與引入惰性氣體同時進行,在這種情況下,可以有效地除去會與溶液中的釩離子結(jié)合而形成絡合物的溶解氧。

根據(jù)本說明書的一個示例性實施方案(第一示例性實施方案),包含五價釩離子、酸和脫氫蒸餾水的釩溶液的制備包括:

將能夠在蒸餾水中形成四價釩離子的釩前體溶解在脫氧蒸餾水中;

將其中溶解有釩前體的蒸餾水與酸混合來制備釩溶液;以及

將所述釩溶液中的四價釩離子氧化為五價釩離子。

在第一示例性實施方案中使用的能夠形成四價釩離子的釩前體溶解時形成四價釩離子,例如,可以使用VOSO4。

在第一示例性實施方案中,在將釩前體溶解在脫氧溶解水中之前、溶解在脫氧溶解水中的時候,或者溶解在脫氧溶解水中之后,可以進行80℃以上的加熱步驟。對加熱步驟的說明與上面描述的相同。加熱步驟可以與引入惰性氣體同時進行,在這種情況下,可以有效地除去會與溶液中的釩離子結(jié)合而形成絡合物的溶解氧。

第一示例性實施方案還可以包括在將釩前體溶解在脫氧蒸餾水中之前制備脫氧蒸餾水。

在第一示例性實施方案中,可以使用電化學方法將四價釩離子氧化為五價釩離子。

根據(jù)本說明書的一個示例性實施方案(第二示例性實施方案),包含五價釩離子、酸和脫氫蒸餾水的釩溶液的制備包括:將能夠形成五價釩離子的釩前體溶解在脫氧蒸餾水、酸或它們的混合物中。在這種情況下,在將能夠形成五價釩離子的釩前體引入到脫氧蒸餾水中之后,可以額外地進行將所得混合物與酸混合的工藝。而且,在將能夠形成五價釩離子的釩前體引入到酸中之后,可以額外地進行將所得混合物與脫氧蒸餾水混合的工藝。在這種情況下,作為酸,可以使用純度為90%以上的酸。如有必要,可以在80℃以上進行加熱步驟,以使能夠形成五價釩離子的釩前體溶解。

第二示例性實施方案還可以包括:在能夠形成五價釩離子的釩前體溶解之前或之后,在將包含五價釩離子的酸溶液與脫氧蒸餾水混合之前制備脫氧溶解水。

在第二示例性實施方案中,作為能夠在酸中形成五價釩離子的釩前體,可以使用在酸中溶解以形成五價釩離子的釩前體,例如,可以使用V2O5

V2O5溶解后在溶液中立即變?yōu)槲鍍r釩離子(VO2+),五價釩離子(VO2+)可以從又溶解的釩前體和溶劑中接收陰離子,以抑制氧化物如V2O3、V2O4和V2O5的生成。當使用V2O5時,立即形成五價釩離子,因此,不需要改變氧化數(shù)的附加過程。

根據(jù)上述示例性實施方案制備的釩溶液中釩離子的濃度可以為0.5M以上,例如,1M至3.5M,具體為1.5M至3.5M。更具體地,根據(jù)上述示例性實施方案制備的釩溶液中釩離子的濃度可以為1M至3M,例如,1.5M至2.6M。特別地,即使當釩溶液具有1.5M以上,更優(yōu)選地大于2M的較高的釩離子濃度時,釩溶液仍可以表現(xiàn)出穩(wěn)定性而沒有任何沉淀。

本說明書的另一示例性實施方案提供一種釩溶液,其包含含有四價釩離子的釩組分、脫氧蒸餾水和酸,其中,在釩溶液不用于使用電極的充電或放電的狀態(tài)下,所述釩組分包含五價釩離子。此處,對釩組分沒有限制,只要釩組分包含釩即可。例如,釩組分包括當釩的氧化數(shù)變化時包含釩的情況,或者甚至在與另一物質(zhì)形成復合物的情況。

在示例性實施方案中,表述“不用于使用電極的充電或放電的狀態(tài)”是指將釩溶液引入到電池中之前的狀態(tài),或者甚至在將釩溶液引入到電池中之后,在發(fā)生充電或放電的電化學反應之前的狀態(tài)。

在示例性實施方案中,釩溶液包含五價釩離子和四價釩離子。這是采用根據(jù)上述示例性實施方案的將四價釩離子溶解在包含五價釩離子的釩溶液中的方法的結(jié)果??梢酝ㄟ^使用本領域的已知方法來確認五價釩離子是否存在。例如,可以通過溶液顏色、由UV-可見測量的吸收波長以及開路電壓(OCV)來確認五價釩離子是否存在。

如上所述,為了確認是否存在五價釩離子,可以制備參比溶液,其具有與需要確認的釩溶液相同的釩濃度,但僅含有四價釩離子而不含五價釩離子。為了使需要確認的釩溶液中釩的濃度與參比溶液的釩溶液中釩的濃度相同,如有必要,可以稀釋需要確認的釩溶液。在這種情況下,可以使用蒸餾水稀釋。

例如,可以按如下方式制備參比溶液。

首先,測量在需要確認的釩溶液中溶解的釩離子的濃度。在這種情況下,可以通過取出部分釩溶液并使用電感耦合等離子體(ICP)方法來測量釩離子的濃度。將三水合物形式的VOSO4,按照可以使得四價釩離子的濃度與測得的釩離子的濃度相同的用量,引入到0.65升的三級蒸餾水中,并進行磁力攪拌器攪拌30分鐘。該VOSO4基于VOSO4的純度為71.94%。隨后,在保持磁力攪拌器攪拌的同時,緩慢加入可以使得濃度為約3M的量,純度為96.5%的H2SO4。隨后,加入三級蒸餾水以將溶液的體積調(diào)節(jié)至1L。硫酸釩水溶液可以在30分鐘內(nèi)完全溶解,但是由于在制備過程中,溶液的溫度可以升高至60℃水平,因而可以保持攪拌直到溫度達到最終的常溫水平,然后可以移除磁力攪拌器,并且可以再次用三級蒸餾水校正由于將溶液冷卻至常溫水平而引起的體積的減小來制得參比溶液。

當通過上述方法制備參比溶液時,在難以在與需要確認的釩溶液中溶解的釩離子的濃度相同的濃度下溶解釩離子的情況下,可以稀釋需要確認的釩溶液,以便適合于參比溶液的釩離子的濃度。在稀釋過程中,可以使用蒸餾水。

例如,作為確認溶液顏色的方法,在僅含有四價釩離子(參比溶液)時釩溶液顯示藍色,但是在僅含有五價釩離子時釩溶液顯示黑藍色。通過制備上述參比溶液并比較兩種溶液,確認溶液顏色的方法可以獲得更加確定的結(jié)果,當僅存在四價釩離子時,不論酸的濃度或釩的濃度是多少,溶液的顏色都顯示為清晰的藍色,而當存在五價釩離子時,溶液的顏色顯示為黑藍色,因此,即使在不制備參比溶液,或者將具有不同的釩離子濃度的溶液相互比較時,仍可以確認五價釩離子的存在。

作為另一實例,當通過UV-可見測試測量吸收波長時,根據(jù)一個實例,與僅含有四價釩離子的釩溶液(參比溶液)相比,在含有五價釩離子的釩溶液中,在250nm至450nm的至少一部分和280nm至380nm的至少一部分中顯示的吸收波長偏移至長波長。根據(jù)一個實例,與僅含有四價釩離子的釩溶液(參比溶液)相比,在含有五價釩離子的釩溶液中,在吸光度為1.4下,吸收波長可以偏移至5nm以上,例如,10nm以上的長波長。根據(jù)另一實例,與僅含有四價釩離子的釩溶液(參比溶液)相比,在含有五價釩離子的釩溶液中,在吸光度為0.1下,吸收波長可以偏移至10nm以上,例如,15nm以上的長波長。

作為另一實例,當測量開路電壓(OCV)時,與僅含有四價釩離子的釩溶液(參比溶液)相比,在含有五價釩離子的釩溶液中,OCV易于增大。根據(jù)一個實例,與僅含有四價釩離子的釩溶液(參比溶液)相比,在含有五價釩離子的釩溶液中,OCV可以增大0.05V以上,例如,0.1V以上。

根據(jù)一個示例性實施方案,釩溶液中包含的五價釩離子的濃度可以為0.01M至2M,優(yōu)選為0.2M以下。

本說明書的另一示例性實施方案提供一種釩溶液,其包含含有四價釩離子的釩組分、脫氧蒸餾水和酸,其中,釩溶液包含濃度為1.5至3.5M的釩,并且在釩溶液中的氫原子或硫酸的濃度分別為6M或3M的狀態(tài)下,當將釩溶液在5℃下放置100小時時,基于全部釩溶液中釩的含量,釩溶液中溶解的釩離子的摩爾百分比例大于95%。此處,釩組分的含義與上面描述的相同。

通常,在含有四價釩離子的酸溶液中,在低溫(如5℃以下)下相對較快地形成沉淀。特別地,已知釩濃度在1.5M以上(基于3M的硫酸濃度)時沉淀速率較快。然而,根據(jù)上述示例性實施方案,即使在釩濃度在1.5M以上時,大部分釩也不會在5℃的低溫下沉淀。

在示例性實施方案中,即使包含1.5M至3.5M的高濃度的釩,大部分釩以溶解于溶液中的離子的狀態(tài)存在而不沉淀。由于釩的沉淀會受酸的濃度或溫度的影響,在示例性實施方案中,酸的濃度條件限于6M的氫原子濃度或3M的硫酸濃度,并且溫度條件限于5℃。當使用除硫酸以外的酸時,可以使用氫原子的濃度來測量酸的濃度。

根據(jù)一個示例性實施方案,釩溶液包含濃度為2M至3.5M的釩。

根據(jù)一個示例性實施方案,釩溶液包含濃度為1.5至3.5M的釩,并且在釩溶液中的氫原子或硫酸的濃度分別為6M或3M的狀態(tài)下,當將釩溶液在5℃下放置100小時時,基于全部釩溶液中釩的含量,釩溶液中溶解的釩離子的摩爾百分比例為96%以上,優(yōu)選為97%以上,更優(yōu)選為98%以上。

本說明書的一個示例性實施方案提供一種電解液,其包含根據(jù)上述示例性實施方案的釩溶液。

本說明書的一個示例性實施方案提供一種二次電池,其包括正極、負極和設置在正極和負極之間的包含根據(jù)上述示例性實施方案的釩溶液的電解液。

使用釩溶液作為電解液的二次電池可以在不增加電解液的儲存容器的體積的情況下提高電池的容量,并且通過確保對防止沉淀的穩(wěn)定性,所述電解液可以防止諸如電解液流動阻力的增大等副作用。

另外,在現(xiàn)有技術(shù)中,將預定量的羧酸、EDTA、金屬鹽、銨鹽、醇類和甘油等另外引入到電解液中并且用作添加劑或沉淀抑制劑,但是這些穩(wěn)定劑會在五價釩離子(VO2+)的溶液中產(chǎn)生氣體而存在副反應,并且具有抑制五價釩離子(VO2+)的還原性能的副作用等。然而,根據(jù)本說明書的釩電解液因為不使用穩(wěn)定劑,因而不引發(fā)釩離子的副反應,在現(xiàn)有的電池工作電壓的范圍內(nèi)可以確保穩(wěn)定性,并且因為不存在由額外引入穩(wěn)定劑而產(chǎn)生的工藝成本和原料成本等,因而在價格方面也是有益的。

根據(jù)本說明書的另一示例性實施方案,作為上述示例性實施方案中的二次電池,可以使用本領域中已知的二次電池,并且其實例包括釩氧化還原液流電池、鋰聚合物電池、鋰離子電池、鎳氫電池和鎳鎘電池等,但不限于此。

根據(jù)本說明書的又一示例性實施方案,二次電池為釩氧化還原液流電池。

下文中,將提出優(yōu)選實施例用于幫助理解本說明書。然而,提供以下實施例用于說明本申請,并且本說明書的范圍不限于此。

<實施例1>

在3M的硫酸水溶液(溶解有0.02M的VOSO4)中,通過電化學方法將該溶液中存在的四價釩離子(VO2+)氧化成五價釩離子(VO2+),然后將2.5M的VOSO4溶解于其中。此外,在與回流裝置一起加熱至80℃的同時將該溶液攪拌30分鐘,制得2.52M的釩溶液,并測量由實施例1制備的釩溶液的吸光度,如下面的圖4所示。

在圖4中,在波長區(qū)域為764nm處觀察到的點與四價釩離子(VO2+)有關,并且釩溶液中的釩離子主要以四價離子的形式存在,但是,圖4示出,一部分四價釩離子(VO2+)可以自氧化并被溶劑相中包含的0.02M的五價釩離子(VO2+)還原,從而在波長為390nm處的五價釩離子(VO2+)或在波長為610nm處的五價釩離子(VO2+)的形式存在。

<比較例1>

將2.52M的VOSO4溶解在3M的硫酸水溶液(溶解有0.02M的VOSO4)中。此外,在與回流裝置一起加熱至80℃的同時將該溶液攪拌30分鐘,制得釩溶液。

<比較例2>

將硫酸引入到蒸餾水中,制得3M的硫酸水溶液,并將1M的釩前體VOSO4溶解在制得的硫酸水溶液中,制得1M的釩溶液。

<試驗例1>

釩溶液的沉淀評價

為了評價根據(jù)本說明書制備的釩溶液的沉淀,使用下面描述的方法。

將實施例1和比較例1中制備的釩溶液分別在常溫下放置。

結(jié)果,在由實施例1制備的釩溶液中,即使經(jīng)過45天后也沒有產(chǎn)生沉淀,但是在由比較例1制備的釩溶液中,經(jīng)過2天即產(chǎn)生沉淀,圖1和圖2示出了沉淀的評價結(jié)果。

釩溶液的放電容量的評價

為了評價如上制備的釩溶液的放電容量,使用下面描述的方法。

將Nafion分離膜(作為離子交換膜)用于電極尺寸為50×50mm的單元電池中,將通過實施例1和比較例2制備的總體積為75cc的釩電解液以每分鐘25cc的流速循環(huán)并供給至電池。

放電容量的評價結(jié)果示于下面的圖3中。

如圖3中所示,在由實施例制備的釩溶液中,觀察到由比較例2制備的釩溶液中的釩前體的濃度增加引起的放電容量的協(xié)同效應。

<比較例3>-參比溶液的制備

向容積為1升的燒瓶中裝入約65%的三級蒸餾水,然后通過加入457.7g(相當于2.02M)的VOSO4進行磁力攪拌器攪拌30分鐘。在這種情況下,所使用的釩前體VOSO4是三水合物的形式,并且基于VOSO4的純度為71.94%。然后,在保持磁力攪拌器攪拌的同時,緩慢加入304.9g的純度為96.5%(相當于3M)的H2SO4。隨后,用三級蒸餾水補充1升所缺少的體積,使溶液的體積成為1升。保持攪拌直到溫度達到最終的常溫水平,然后除去磁棒,并再次用三級蒸餾水校正由于溶液冷卻至常溫水平而引起的體積的減少,從而終止制備過程。

<實施例2>

向容積為1升的燒瓶中裝入約65%的三級蒸餾水,然后通過加入1.83g(相當于0.02M)的V2O5進行磁力攪拌器攪拌30分鐘。在這種情況下,所使用的釩前體V2O5的純度為99.5%。隨后,在保持磁力攪拌器攪拌的同時,緩慢加入304.9g的純度為96.5%(相當于3M)的H2SO4,然后再攪拌2小時以上。然后,加入453.2g(相當于2.0M)的VOSO4,進行2小時以上的磁力攪拌器攪拌,使VOSO4完全溶解。在最終水溶液的溫度達到常溫后,進行校正工作以使溶液的體積成為1升,然后移除磁棒。

<試驗例2>

沉淀和溶液顏色的確認

在實施例2中制備的釩溶液顯示黑藍色,在5℃下經(jīng)過100小時之后(A1)和經(jīng)過240小時之后(A2)觀察該溶液,確認沒有產(chǎn)生沉淀(與全部釩溶液的含量相比,在釩溶液中溶解的釩離子的摩爾百分比例為100%)。相比之下,在比較例3中制備的釩溶液顯示藍色,當在5℃下經(jīng)過20小時之后(B1)觀察該溶液時,觀察到形成了沉淀晶種(與全部釩溶液的含量相比,在釩溶液中溶解的釩離子的摩爾百分比例為95%),并且當經(jīng)過240小時時(B2)產(chǎn)生大量的沉淀(與全部釩溶液的含量相比,溶解在釩溶液中的釩離子的摩爾百分比例為75%)。

UV-可見吸收分析法

分別取0.5mL的在比較例3和實施例2中制備的溶液并與10mL的3M的硫酸水溶液混合,制得稀釋溶液,并對其進行UV-可見吸收分析。空白樣品為3M的硫酸水溶液,然后在100至1,000nm的波長范圍內(nèi)分析兩個稀釋溶液,結(jié)果示于圖5中。

根據(jù)圖5,與包含純四價釩離子的比較例3的溶液相比,在包含五價釩離子的實施例2的溶液中,在280至380nm處出現(xiàn)的吸收波長向右側(cè)偏移。具體地,根據(jù)圖5,與參比溶液(比較例3)相比,在實施例2中,在吸光度為1.4處波長偏移14nm(307nm→321nm),并且在吸光度為0.1處波長偏移23nm(353nm→376nm)。

作為參考,將0.5mL的具有不同氧化數(shù)的1M的釩離子溶液與3M的硫酸混合并測量其UV-可見,結(jié)果示于圖6中。在四價釩離子的情況下,在780nm附近形成主峰。與其他峰不同,在200至450nm處觀察到五價釩離子的吸收區(qū)域。由于如上所述的五價釩離子的吸收波長的特性,可以看出,與上述僅包含四價釩離子的情況相比,吸收波長向右偏移。通過以下方法制備二價、三價、四價和五價釩離子的四個樣品。

初始釩水溶液是通過將VOSO4和硫酸與蒸餾水混合而形成的溶液,在這種情況下,釩的氧化數(shù)為四價,釩的濃度為1M,硫酸的濃度為3M。然后,在活性面積為5cm×5cm的單元電池中設置碳氈作為電極,在其中設置市售的分隔膜,將50mL的四價電解液以25mL/min的速率分別循環(huán)并供給至兩個電極,并通過恒定電流/恒定電壓方法以50mA/cm2的電流密度進行充電,直到1.4V為止。在恒定電壓模式下,當注入電流達到初始電流密度的10%水平時,終止充電,通過采集在負極被還原的三價釩溶液和在正極被氧化的五價溶液來進行吸收分析。此外,二價釩溶液的制備與所述方法完全相同,但是引入到單元電池中的初始四價電解液的體積互不相同,并且充電電壓為1.7V。也就是說,將50mL的四價溶液循環(huán)并供給至負極,將100mL的四價溶液循環(huán)并供給至正極,通過恒定電流/恒定電壓方法以50mA/cm2的電流密度進行充電,直到1.7V為止。在恒定電壓模式下,當注入電流達到初始電流密度的10%水平時,終止充電,從負極采集二價釩溶液,并從正極采集五價溶液。然而,當負極處的二價溶液暴露于空氣時,其具有非常強的被氧化成三價態(tài)的特性,因此,在供應惰性氣體的同時使暴露于空氣最小化,甚至在UV-可見樣品的制備中,在測量之前即刻制備稀釋溶液,并直接進行測量。

OCV的測量

將玻璃碳施加到工作電極上,并在參比中使用Ag/AgCl。分別制備20mL的比較例3和實施例2中制備的溶液,然后在常溫(23℃)下,在由冰水冷卻而制備的13℃溶液和3℃溶液的狀態(tài)下測量OCV。測量結(jié)果示于下面的表1中。

[表1]

如表1所示,可以確認,在實施例2的樣品中,其中大約1%的量的五價釩離子與四價釩離子混合,OCV提高了約0.13V。

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