專利名稱：廢鐵屑還原軟錳礦制備電解金屬錳溶液并回收鐵的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以廢鐵屑為還原劑、從軟錳礦中常壓浸出用于電解金屬錳的硫酸 錳溶液的新工藝，同時開發(fā)回收鐵并生產(chǎn)聚合硫酸鐵的新工藝，屬于濕法冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
廢鐵屑是在機(jī)械加工或者機(jī)械制造過程中產(chǎn)生的，廢鐵屑在經(jīng)過除油處理以 后，就可以作為化工原料或生產(chǎn)化工產(chǎn)品，變廢為寶，減少資源的浪費(fèi)。我國每年都要產(chǎn)生 大量的廢鐵屑，很多由于利用不當(dāng)或直接作為副產(chǎn)品丟棄，回收利用變得尤為重要，不但可 以增加經(jīng)濟(jì)的附加值，而且是廢物綜合利用的發(fā)展趨勢，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。從目前來看，用作軟錳礦的還原劑主要有硫鐵礦、二氧化硫、硫酸亞鐵、甘蔗糖 蜜酒精廢液等，有的已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，有的還在進(jìn)行理論探索和小規(guī)模工業(yè)試驗(yàn)。綜合各種 文獻(xiàn)報(bào)道，軟錳礦還原制備硫酸錳主要有以下幾種方法
1、還原焙燒法將軟錳礦與還原劑(C、CO、H2, CH4等)反應(yīng)，把四價錳還原為二價錳， 還原得到的二價錳溶解于硫酸溶液，經(jīng)過凈化除雜，最終制取各種錳系產(chǎn)品，是一個傳統(tǒng)的 工藝。但是該工藝設(shè)備投資大，耗能多，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢氣廢渣，污染嚴(yán)重，國家 明令禁止次工藝使用。2、兩礦一步法將一定比例的軟錳礦、硫鐵礦粉碎混合均勻后，用硫酸浸出，可 使軟錳礦中的二氧化錳還原為硫酸錳，相比還原焙燒法省去高溫焙燒工序，簡化設(shè)備及其 工藝流程，硫鐵礦的價格較低，來源廣泛，降低成本，但是兩礦一步法的錳浸出率低，濾渣 多，凈化除雜困難，很難得到合格的電解錳溶液。3、二氧化硫浸出法將二氧化硫直接通入到裝有軟錳礦的漿化桶中還原，是一 種成熟的工藝，可是在浸出反應(yīng)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物連二硫酸錳，影響產(chǎn)物的質(zhì)量，至今還沒 有在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。如中國專利申請200610122400. 5的一種軟錳礦浸出工藝，采用甘蔗糖蜜酒精 廢液為還原劑，在50-98°C溫度下攪拌反應(yīng)0. 5-4h得到反應(yīng)的浸出液，但是在反應(yīng)中甘蔗 糖蜜酒精易產(chǎn)生有機(jī)物，溶液中引入了新的雜質(zhì)，有機(jī)物不易凈化除去。又如中國專利申請 200710151596. 5的一種由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，采用硫酸亞鐵或硫磺為還原劑，在 一定溫度和壓強(qiáng)下進(jìn)行反應(yīng)，雖然此工藝較為成熟，錳浸出率高，但成本高，渣量大，過濾 除雜困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了軟錳礦與廢鐵屑常壓浸出用于電解金屬錳的硫酸錳溶 液的新工藝，其用廢鐵屑作為還原劑，不僅工藝流程相對簡單，條件溫和，反應(yīng)速度快，軟錳 礦中錳的浸出率高，無污染，而且濾渣可以回收利用生產(chǎn)凈水劑聚合硫酸鐵。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的實(shí)施方案為一種廢鐵屑還原軟錳礦制備電解金屬錳 溶液并回收鐵的新工藝，包括以下步驟(1)將軟錳礦投入反應(yīng)釜中，加入蒸餾水或電解錳時產(chǎn)生的陽極液，軟錳礦與蒸餾水或 電解錳時產(chǎn)生的陽極液的重量配比為1: 5. 0^15.0 ；
(2)在機(jī)械攪拌下，往反應(yīng)釜中加入濃硫酸和硫酸銨，使混合液中硫酸濃度達(dá)到 100-200g/L，硫酸銨濃度達(dá)到 10(T200g/L ；
(3)加入廢鐵屑，在溫度25飛0°C下機(jī)械攪拌浸出反應(yīng)0.5 lh，升高溫度至7(Γ100 繼 續(xù)浸出反應(yīng)l_2h，促使物料反應(yīng)完全；
(4)加入軟錳礦重量109Γ25%的重質(zhì)碳酸鈣，反應(yīng)完全后，再用濃度為209Γ28%氨水調(diào) 節(jié)溶液的PH值至6. 3^6. 7 ；
(5)加入軟錳礦重量的0.29Γ1. 5%的二甲基二硫代氨基甲酸鈉，反應(yīng)0. 除雜除重 金屬離子，過濾冷卻，濾液中加入二氧化硒，得到可直接用于電解錳的硫酸錳溶液。(6)步驟(5)中過濾后所得濾渣與蒸餾水混合均勻后，在反應(yīng)溫度5(T90°C下，加 入氧化鈣或氫氧化鈣或兩者的混合物，機(jī)械攪拌反應(yīng)0. 5^1. 5h，過濾洗滌，所得的濾渣加入 稀硫酸在常溫下浸出反應(yīng)0. 過濾得到硫酸鐵溶液，經(jīng)減壓蒸餾得到聚合硫酸鐵。步驟(2)中，加入的濃硫酸與軟錳礦中二氧化錳的摩爾比為1. 2^2. 8 :1。步驟(2)中，機(jī)械攪拌的速度為80(T2500r/min。步驟(3)中，加入的廢鐵屑與軟錳礦中二氧化錳的摩爾比為0. 5^1. 5 1。步驟(5)中，加入的二氧化硒濃度為0. 02 0. 08g/L。步驟(6)中，氧化鈣或氫氧化鈣或兩者的混合物與廢鐵屑的摩爾比為0. 5^2. 5 :1。步驟(6)中，機(jī)械攪拌的速度為40(Tl000r/min。步驟(6)中，稀硫酸的濃度為1. (Γ4. 5mol/L。
在電解生產(chǎn)金屬錳的過程中，對硫酸錳溶液有著嚴(yán)格的要求，不但溶液的酸度要維持 在一定的范圍，而且對其他金屬離子的含量也有嚴(yán)格的限制。一般情況下，溶液中的雜質(zhì)含 量要求鐵小于0. 2mg/L，鈷小于0. 5 mg/L，鎳小于1 mg/L，硅小于10 mg/L，銅小于0. 5 mg/ L，若溶液的pH值或溶液的重金屬離子超標(biāo)，在電解錳的過程中有可能導(dǎo)致錳的反溶。本發(fā) 明提供用于電解生產(chǎn)錳的硫酸錳溶液。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了用廢鐵屑作還原劑、從軟錳礦中提取 可用于電解生產(chǎn)錳的硫酸錳溶液的新工藝，將浸出溫度分為兩段，使軟錳礦中二氧化錳在 較短的時間內(nèi)浸出，錳的浸出率在95%以上，渣錳含量在1%以下。本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn) 1、與傳統(tǒng)工藝相比，簡化工藝流程，條件溫和，反應(yīng)速度快，在常壓下就可以浸出。2、與采用甘蔗糖蜜酒精廢液作原劑相比，在反應(yīng)浸出過程中不會產(chǎn)生有機(jī)物，后 續(xù)溶液的除雜比較容易且電解不受影響。3、軟錳礦中錳的浸出率高，無污染，濾渣可以回收利用生產(chǎn)凈水劑聚合硫酸鐵，無 雜質(zhì)外排到環(huán)境中，是一條綠色的生產(chǎn)工藝，為低品位的軟錳礦資源開發(fā)了新的應(yīng)用途徑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 軟錳礦含錳33. 15%。將含錳33. 15%的軟錳礦加入到可容納500毫升的反應(yīng)釜中，加蒸餾水使其液固比 為10:1，在機(jī)械攪拌強(qiáng)度lOOOr/min的條件下，往反應(yīng)釜中加入濃硫酸使其濃度達(dá)到IOOg/ L，硫酸銨濃度達(dá)到100g/L，混合均勻后反應(yīng)釜的溫度升高到30°C，按軟錳礦中二氧化錳與 廢鐵屑的摩爾比1 0. 6加入廢鐵屑，反應(yīng)60min后升溫到70°C繼續(xù)反應(yīng)60min，保持溫度不變的條件下依次加入重質(zhì)碳酸鈣和氨水調(diào)節(jié)PH值6. 5，加入SDD除去重金屬，進(jìn)行渣液分 離，錳浸出率為96. 12%，渣含錳0. 5%。得到的溶液靜止冷卻，加入二氧化硒固體使含量達(dá)到 0. 03g/L即為用于電解錳生產(chǎn)的硫酸錳溶液，而濾渣、蒸餾水在反應(yīng)釜中混合均勻后溫度升 到60 V，加入氧化鈣使其加入量與廢鐵屑的摩爾比為1 1，在機(jī)械攪拌強(qiáng)度400r/min的條 件下反應(yīng)60min，進(jìn)行過濾洗滌，所得的濾渣加適量的1. 5mol/L稀硫酸在常溫下浸出反應(yīng) 30min，溶液過濾得到硫酸鐵溶液，再經(jīng)減壓蒸餾即可得到合格的聚合硫酸鐵產(chǎn)品。實(shí)施例2 軟錳礦含錳33. 15%
將含錳33. 15%的軟錳礦加入到可容納500毫升的反應(yīng)釜中，加電解錳時產(chǎn)生的陽極液 (陽極液主要成分Mn2+Il. Og/L，硫酸31. 5 g/L，硫酸銨90 g/L)使其液固比為8 1，在機(jī)械 攪拌強(qiáng)度1500r/min的條件下，往反應(yīng)釜中加入濃硫酸使其濃度達(dá)到150g/L，硫酸銨濃度 達(dá)到100g/L，混合均勻后反應(yīng)釜的溫度升高到40°C，按軟錳礦中二氧化錳與廢鐵屑的摩爾 比1:1. 2加入廢鐵屑，反應(yīng)60min后升溫到100°C繼續(xù)反應(yīng)60min，保持溫度不變的條件下 依次加入重質(zhì)碳酸鈣和氨水調(diào)節(jié)PH值6. 3，加入SDD除去重金屬，進(jìn)行渣液分離，錳浸出率 為95. 02%，渣含錳0. 8%。得到的溶液靜止冷卻，加入二氧化硒固體使含量達(dá)到0. 07g/L即 為用于電解錳生產(chǎn)的硫酸錳溶液，而濾渣、蒸餾水在反應(yīng)釜中混合均勻后溫度升到80°C，力口 入氫氧化鈣使其加入量與廢鐵屑的摩爾比為2:1，在機(jī)械攪拌強(qiáng)度900r/min的條件下反應(yīng) 30min,進(jìn)行過濾洗滌，所得的濾渣加適量的2. 5mol/L稀硫酸在常溫下浸出反應(yīng)30min，溶 液過濾得到硫酸鐵溶液，再經(jīng)減壓蒸餾即可得到合格的聚合硫酸鐵產(chǎn)品。實(shí)施例3 軟錳礦含錳33. 15%
將含錳33. 15%的軟錳礦加入到可容納500毫升的反應(yīng)釜中，加蒸餾水使其液固比為 13:1，在機(jī)械攪拌強(qiáng)度2000r/min的條件下，往反應(yīng)釜中加入濃硫酸使其濃度達(dá)到200g/L， 硫酸銨濃度達(dá)到100g/L，混合均勻后反應(yīng)釜的溫度升高到60°C，按軟錳礦中二氧化錳與廢 鐵屑的摩爾比1 1. 0加入廢鐵屑，反應(yīng)60min后升溫到90°C繼續(xù)反應(yīng)60min，保持溫度不 變的條件下依次加入重質(zhì)碳酸鈣和氨水調(diào)節(jié)PH值6. 7，加入SDD除去重金屬，進(jìn)行渣液分 離，錳浸出率為98. 41%，渣含錳1%。得到的溶液靜止冷卻，加入二氧化硒固體使含量達(dá)到 0. 08g/L即為用于電解錳生產(chǎn)的硫酸錳溶液，而濾渣、蒸餾水在反應(yīng)釜中混合均勻后溫度升 到70°C，加入氧化鈣與氫氧化鈣的混合物使其加入量與廢鐵屑的摩爾比為1. 5 1，在機(jī)械 攪拌強(qiáng)度600r/min的條件下反應(yīng)45min，進(jìn)行過濾洗滌，所得的濾渣加適量的4. 2mol/L硫 酸在常溫下浸出反應(yīng)60min，溶液過濾得到硫酸鐵溶液，再經(jīng)減壓蒸餾即可得到合格的聚合 硫酸鐵產(chǎn)品。
權(quán)利要求
一種廢鐵屑還原軟錳礦制備電解金屬錳溶液并回收鐵的新工藝，其特征在于，包括以下步驟(1)將軟錳礦投入反應(yīng)釜中，加入蒸餾水或電解錳時產(chǎn)生的陽極液，軟錳礦與蒸餾水或電解錳時產(chǎn)生的陽極液的重量配比為 1: 5.0~15.0；(2)在機(jī)械攪拌下，往反應(yīng)釜中加入濃硫酸和硫酸銨，使混合液中硫酸濃度達(dá)到100 200g/L，硫酸銨濃度達(dá)到100~200g/L；(3)加入廢鐵屑，在溫度25~60℃下機(jī)械攪拌浸出反應(yīng)0.5~1h，升高溫度至70~100℃繼續(xù)浸出反應(yīng)1 2h，促使物料反應(yīng)完全；(4)加入軟錳礦重量10%~25%的重質(zhì)碳酸鈣，反應(yīng)完全后，再用濃度為20%~28%氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值至6.3~6.7；(5)加入軟錳礦重量的0.2%~1.5%的二甲基二硫代氨基甲酸鈉，反應(yīng)0.5~1h，除雜除重金屬離子，過濾冷卻，濾液中加入二氧化硒，得到可直接用于電解錳的硫酸錳溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢鐵屑還原軟錳礦制備電解金屬錳溶液并回收鐵的新 工藝，其特征在于，步驟(5)中過濾后所得濾渣與蒸餾水混合均勻后，在反應(yīng)溫度5(T9(TC 下，加入氧化鈣或氫氧化鈣或兩者的混合物，機(jī)械攪拌反應(yīng)0. 5 1.5h，過濾洗滌，所得的濾 渣加入稀硫酸在常溫下浸出反應(yīng)0. 過濾得到硫酸鐵溶液，經(jīng)減壓蒸餾得到聚合硫酸 鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢鐵屑還原軟錳礦制備電解金屬錳溶液并回收鐵的新 工藝，其特征在于，步驟(2)中，加入的濃硫酸與軟錳礦中二氧化錳的摩爾比為1. 2^2. 8 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鐵屑還原軟錳礦制備電解金屬錳溶液的新工藝，其特征在 于，步驟(2)中，機(jī)械攪拌的速度為80(T2500r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢鐵屑還原軟錳礦制備電解金屬錳溶液并回收鐵的新 工藝，其特征在于，步驟(3)中，加入的廢鐵屑與軟錳礦中二氧化錳的摩爾比為0.5 1. 5 :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢鐵屑還原軟錳礦制備電解金屬錳溶液并回收鐵的新 工藝，其特征在于，加入的二氧化硒的濃度為0. 02 0. 08g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢鐵屑還原軟錳礦制備電解金屬錳溶液并回收鐵的新 工藝，其特征在于，氧化鈣或氫氧化鈣或兩者的混合物與廢鐵屑的摩爾比為(0.5 2.5) :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢鐵屑還原軟錳礦制備電解金屬錳溶液并回收鐵的新 工藝，其特征在于，機(jī)械攪拌的速度為40(Tl000r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢鐵屑還原軟錳礦制備電解金屬錳溶液并回收鐵的新 工藝，其特征在于，稀硫酸的濃度為1. (Γ4. 5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開一種軟錳礦與廢鐵屑常壓浸出用于電解金屬錳的硫酸錳溶液及回收鐵的新工藝，是將軟錳礦加入到一定濃度的硫酸溶液中，混合均勻后把還原劑廢鐵屑加入到反應(yīng)釜中，在不同的反應(yīng)溫度下機(jī)械攪拌1h-3h，得到反應(yīng)的浸出液，根據(jù)反應(yīng)時間和pH值的變化，依次加入重質(zhì)碳酸鈣、氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至6.3-6.7，然后加入二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SDD)除雜除重金屬離子凈化，經(jīng)過濾后添加輔助劑得到用于電解錳的硫酸錳溶液，而濾渣依次經(jīng)過堿浸出、酸浸出回收鐵生產(chǎn)聚合硫酸鐵。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是用廢鐵屑作為還原劑，來源廣泛，原料豐富，在常壓下就可浸出，并且廢鐵屑可以回收生產(chǎn)凈水劑，經(jīng)濟(jì)效益可觀。
文檔編號C22B3/08GK101988154SQ20101053503
公開日2011年3月23日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者劉漢勇, 方明略, 易清風(fēng), 蔡振勇, 龔學(xué)華 申請人:湖南科技大學(xué);湘西自治州金戈錳業(yè)有限責(zé)任公司