鋰氧(Li-O₂)電池組(或通常被稱為鋰空氣電池組)被視為具有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g。理論上這種技術提供與汽油相似的比能和能量密度。因此電動汽車似乎有可能使用這種技術實現(xiàn)550km和更長的行駛距離。

盡管結(jié)構(gòu)上各自明顯不同，但是所有鋰空氣電池組的基本功能原則都基于如下：在放電時，鋰金屬或鋰合金的負電極釋放電子，帶正電荷的鋰離子經(jīng)由電解質(zhì)被釋放至正電極，在正電極處鋰離子與氧氣(O₂)首先反應成超氧化鋰(LiO₂)然后形成過氧化鋰(Li₂O₂)。在電池組充電時，該過程逆轉(zhuǎn)：在正電極上釋放氧氣(O₂)，在負電極上沉積金屬鋰或形成鋰合金。

Monaco S.，Soavi F.和Mastragostino M.的“Role of Oxygen Masstransport in Rechargeable Li/O₂Batteries Operating with Ionic Liquids”，J.Phys.Chem.Lett.，2013，4，1379-1382公開了以兩相反應模式運行的鋰氧電池組。具體而言，由N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓-雙(三氟甲烷磺酰)亞胺和雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(PYR₁₄TFSI:LiTFSI；摩爾比例為9:1)制成的富集氧氣的電解質(zhì)流過電化學電池，所述電化學電池具有鋰金屬陽極和通過隔膜與陽極分隔的中孔碳陰極。在電池組充電和放電時，出現(xiàn)明顯滯后和電解質(zhì)分解。

Jung.H.-G.，Hassoun J.，Park J.-B.，Sun Y.-K.和Scrosati B.的文獻“An Improved High-Performance Lithium-Air-Battery”，Nature Chemistry，2012，4，579-585公開了具有三相反應模式的鋰空氣電池組，其中使用用導電碳涂覆的碳材料作為陰極并且使用通過玻璃纖維隔膜與陰極分隔的鋰箔陽極。四乙二醇二甲醚-三氟甲磺酸鋰(TEGDME-LiCF₃SO₃)充當電解質(zhì)。在電池組充電和放電時，出現(xiàn)明顯滯后并且因此造成相對低的能量效率。

待實現(xiàn)的目的在于，提供具有改進性質(zhì)的鋰空氣電池組。另一個目的在于，提供所述鋰空氣電池組的制備方法和用途。

通過根據(jù)權利要求1所述的鋰空氣電池組、根據(jù)權利要求15所述的方法以及根據(jù)權利要求16所述的用途實現(xiàn)所述目的。優(yōu)選的實施方案描述在從屬權利要求中。

在根據(jù)本發(fā)明的第一方面中提供了鋰空氣電池組，所述鋰空氣電池組包括陰極、隔膜和陽極，其中隔膜在空間上彼此分隔陽極和陰極。

陰極為用空氣至少部分填充的氣體擴散層，所述氣體擴散層包括電子傳導性材料或優(yōu)選由其組成。

陽極包括選自鋰金屬、鋰金屬合金(尤其是鋰硅合金或鋰錫合金)或氧化鋰-金屬-混合物及其混合物的材料。

隔膜為過濾片，所述過濾片包括非電子傳導性材料或優(yōu)選由其組成。過濾片至少部分地被電解質(zhì)浸漬。隔膜優(yōu)選包括選自玻璃纖維、纖維素纖維、有機聚合物及其混合物的材料。作為有機聚合物，尤其優(yōu)選使用包括選自聚乙烯、聚丙烯及其混合物的聚合單元的聚合物或共聚物?？梢詫⒂袡C聚合物用陶瓷涂覆。尤其優(yōu)選地，隔膜由一種或多種所述材料組成。

電解質(zhì)包括疏水離子液體和鋰鹽。優(yōu)選地，電解質(zhì)在室溫(20℃)和常壓下為液態(tài)。疏水離子液體充當鋰鹽的溶劑。電解質(zhì)除了疏水離子液體之外還可以包括任意量的任意其它疏水溶劑，只要充分滿足溶解鋰鹽的目的。電解質(zhì)優(yōu)選包括至少50摩爾％，更優(yōu)選80摩爾％的疏水離子液體。疏水離子液體可以包括兩種或更多種離子液體和/或兩種或更多種鋰鹽。因此有可能控制電解質(zhì)為液態(tài)的溫度范圍。

鋰空氣電池組被構(gòu)造成在氣體擴散層上存在至少一個點(優(yōu)選至少一條線)，在所述至少一個點(優(yōu)選至少一條線)處氣態(tài)空氣、液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電子傳導性材料這三個相接觸。

根據(jù)本發(fā)明，表述“用空氣至少部分填充的氣體擴散層”表示氣體擴散層除了空氣之外還可以用電解質(zhì)部分填充。根據(jù)本發(fā)明，表述“空氣”表示與鋰空氣電池組相容的至少包括氧氣的每種氣體或氣體混合物。尤其是，表述“空氣”包括純氧氣以及鋰空氣電池組周圍的空氣。表述“用電解質(zhì)至少部分浸漬的過濾片”表示除了用電解質(zhì)之外還可以用空氣部分填充的過濾片。

通過上述鋰空氣電池組提供電化學能量儲存裝置，所述電化學能量儲存裝置具有穩(wěn)定可逆的循環(huán)性能、高庫侖效率和相比于現(xiàn)有技術明顯降低的充電電位，即明顯減少的電壓滯后。

電解質(zhì)優(yōu)選包括具有不對稱結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族氮陽離子。所述電解質(zhì)在寬的溫度范圍內(nèi)為液態(tài)并且特征還在于高電化學穩(wěn)定性。優(yōu)選地，氮上的脂環(huán)族環(huán)具有5至7個包括氮原子的環(huán)成員。因此進一步升高電化學穩(wěn)定性。

在一個優(yōu)選的實施方案中，電解質(zhì)包括具有不對稱結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族氮陽離子，其中除了脂環(huán)族環(huán)之外，季氮還被甲基和選自(CH₂)_n-CH₃、(CH₂)_n-OCH₃和(CH₂-CH₂O)_n-CH₃的基團取代，其中n＝1-4。因此能夠同時實現(xiàn)大溫度范圍內(nèi)的液態(tài)聚集體狀態(tài)以及高的電化學穩(wěn)定性。

在一個優(yōu)選的實施方案中，電解質(zhì)包括選自N-丁基-甲基吡咯烷鎓、N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓及其混合物的氮陽離子。

在一個特別的實施方案中，電解質(zhì)包括具有強離域負電荷的陰離子作為陰離子。優(yōu)選使用氟化磺酰亞胺離子作為陰離子。電解質(zhì)優(yōu)選包括雙(三氟甲烷磺酰)亞胺根作為陰離子。

在一個優(yōu)選的實施方案中，鋰鹽包括雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰。

在一個優(yōu)選的實施方案中，鋰鹽與電解質(zhì)的摩爾比例為1:20至1:2。

在一個優(yōu)選的實施方案中，氣體擴散層包括碳纖維織物或碳纖維非織造織物。

在一個優(yōu)選的實施方案中，將氣體擴散層用導電炭黑涂覆。導電炭黑優(yōu)選根據(jù)TIMCAL方法制得。所述方法基于來自碳質(zhì)原料和石油化學原料的油的部分氧化。所述方法的特征在于保持一定的空氣動力學和熱力學條件，尤其是低氧化速度并且省略淬火添加劑和其它添加物。因此獲得在篩孔數(shù)為325的篩上幾乎沒有殘留的材料，所述材料具有極高的純度。優(yōu)選使用具有小的比表面積的導電炭黑，例如Super所述導電炭黑具有與乙炔黑相當?shù)逆湢罱Y(jié)構(gòu)。

在一個優(yōu)選的實施方案中，隔膜為由玻璃纖維組成的過濾片。

在一個優(yōu)選的實施方案中，陽極包括由鋰金屬組成的箔。

在一個優(yōu)選的實施方案中，將電池組封裝成使得空氣可以侵入氣體擴散層。封裝優(yōu)選在面對陰極的側(cè)面上具有孔，所述孔的尺寸和數(shù)量足以透過足夠量的空氣。

在根據(jù)本發(fā)明的第二方面中提供了用于制備鋰空氣電池組的方法，所述方法包括：

在保護氣體堆疊：

-氣體擴散層，所述氣體擴散層包括電子傳導性材料作為陰極，

-用電解質(zhì)至少部分浸漬的過濾片，所述過濾片包括非電子傳導性材料作為陽極和陰極之間的隔膜，和

-陽極，所述陽極包括鋰金屬、鋰金屬合金或氧化鋰-金屬混合物，

其中電解質(zhì)包括疏水離子液體和鋰鹽，并且其中在氣體擴散層的至少一個點處，氣態(tài)空氣、液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電子傳導性材料這三個相接觸，和

封裝鋰空氣電池組，使得空氣可以侵入氣體擴散層。

在本發(fā)明的第三方面中，要求保護鋰空氣電池在機動車輛中的用途。

圖1顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術的具有兩相反應模式的鋰空氣電池組。

圖2示意性顯示了組裝之前的封裝紐扣電池形式的鋰空氣電池的根據(jù)本發(fā)明的實施方案。

圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池組的相圖，所述相圖示意性顯示了在氣體擴散層中的至少一個點處，氣態(tài)空氣、液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電子傳導性材料這三個相接觸。

圖4顯示了圖1中所示的根據(jù)現(xiàn)有技術的鋰氧電池的不同的放電循環(huán)和充電循環(huán)的比容量。

圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池組(紐扣電池)依次進行三個充電和放電循環(huán)之后的比容量。

圖1中示意性顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(Monaco S.等人，如引文中所引用的)的具有兩相反應模式的鋰氧電池組。在此，在室溫下為液態(tài)的疏水離子電解質(zhì)N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓-雙(三氟甲烷磺酰)亞胺和雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰((PYR₁₄TFSI):LITFSI的摩爾比例為9:1)(3)通過蠕動泵(2)富集氧氣(4)并且流過電化學電池，在這種情況下產(chǎn)生電流。電化學電池由作為陰極的中孔碳(5)、隔膜(6)和作為陽極(7)的鋰金屬組成(圖1B)。在電化學電池的外部，參比電極R也浸入電解質(zhì)。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池組以紐扣電池的形式制得(圖2)。為此，在用保護氣體填充的手套箱(Glovebox)中在市售紐扣電池(12)(例如R3032型)的帽中設置一塊鋰金屬箔(11)作為陽極，設置用疏水離子電解質(zhì)浸漬的由玻璃纖維組成的隔膜(10)并且設置一塊用導電碳涂覆的碳纖維織物或碳纖維非織造織物作為陰極，并且用帽(8)封閉預先設置有允許空氣透過的孔的市售紐扣電池。

如圖3中所示，所述根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池組在氣體擴散層(9)中具有至少一個點，在所述至少一個點處氣體擴散層(9)的氣態(tài)空氣、液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)碳這三個相接觸。這在圖3中示意性顯示，其中(13)表示固相，(14)表示液相并且(15)表示氣相。

圖4中顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術的鋰氧電池組(圖1)的比容量相對于充電放電循環(huán)1、2和14的電壓。在此顯示了充電和放電之間出現(xiàn)的劇烈滯后。此外，第一、第二和第十四循環(huán)的充電曲線和放電曲線彼此明顯偏離。在充電時鋰氧電池組不再能完全再生。這在圖4中表現(xiàn)如下：在曲線的上部充電階段中在值達到零之前充電中斷。這能夠以鋰氧電池中的不可逆過程(例如電解質(zhì)的分解)得以解釋。

與此相反，對于根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池組，在充電曲線和放電曲線之間僅出現(xiàn)極少滯后。第一至第三循環(huán)的曲線良好重疊，并且能夠?qū)崿F(xiàn)充分充電而無可見的不可逆過程。

實施例

為了制備氧電極，用懸浮液涂覆疏水氣體擴散層(例如Toray TGP-H-030)，使用實驗室刮刀為所述疏水氣體擴散層涂覆80重量百分比的導電碳(例如SuperTimcal)和20重量百分比的分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVdF)(Solvay)。最終碳負載為約1.0+/-0.1mg cm^-2。涂覆的氣體擴散層然后在100℃在真空下干燥12小時。在手套箱中在氬氣氣氛下組裝紐扣電池(例如R3032型)。鋰金屬陽極和氧電極通過由玻璃纖維組成的片(例如)分隔，所述由玻璃纖維組成的片用作為電解質(zhì)的PYR₁₄TFSI-LiTFSI(摩爾比例為9:1)浸漬。

附圖標記列表

R 參比電極

1 電化學電池

2 蠕動泵

3 電解質(zhì)((PYR₁₄TFSI):LITFSI，比例為9:1)

4 溶解的氧氣

5 中孔碳陰極

6 隔膜

7 鋰金屬

8 封裝(具有孔的頂面)

9 用導電碳涂覆的碳非織造織物的陰極

10 由玻璃纖維組成的過濾片

11 由鋰金屬箔組成的陽極

12 封裝底面

13 固相(用導電碳涂覆的碳非織造織物)

14 液相(在室溫下為液態(tài)的疏水離子電解質(zhì))

15 氣相(空氣)