本發(fā)明涉及在經(jīng)密閉的外部包裝體的內(nèi)部收納有電極群的密閉型二次電池的變形檢測方法、及該密閉型二次電池。

背景技術(shù)：

近年來，以鋰離子二次電池為代表的密閉型二次電池(以下，有時(shí)簡稱為“二次電池”)，不僅用作手機(jī)或筆記本電腦等移動設(shè)備的電源，而且也用作電動汽車或混合動力汽車等電動車輛用電源。構(gòu)成二次電池的單電池(cell)具有在經(jīng)密閉的外部包裝體的內(nèi)部收納有電極群的結(jié)構(gòu)，該電極群是將正極和負(fù)極在它們之間隔著隔膜進(jìn)行層疊或卷繞而構(gòu)成。外部包裝體使用例如鋁層壓箔等層壓膜。

二次電池在如電動車輛用電源那樣需要高電壓的用途中，以包含多個(gè)單電池的電池模塊的形態(tài)使用。在電池模塊中，多個(gè)單電池構(gòu)成例如2并聯(lián)2串聯(lián)連接的組電池而收納在殼體內(nèi)。通常，搭載在車輛上的電池模塊以電池組的形態(tài)使用。在電池組中，多個(gè)電池模塊串聯(lián)連接，它們與控制器等各種設(shè)備一起收納在殼體內(nèi)。電池組的殼體形成為適合于車載的形狀，例如形成為與車輛的底盤形狀相匹配的形狀。

然而，二次電池存在以下問題：當(dāng)因過充電等而電解液分解時(shí)，隨著由其分解氣體引起的內(nèi)壓的上升而單電池膨脹變形，照此在充電電流或放電電流不停止時(shí)會產(chǎn)生破裂。因此，在預(yù)防故障的方面，為了可適時(shí)停止充電電流或放電電流，重要的是高靈敏度地檢測二次電池的變形。而且，在充放電中的二次電池中，因活性物質(zhì)的體積變化而電極群膨脹收縮，因此期望可區(qū)別這種充放電所伴隨的膨脹與氣體產(chǎn)生所伴隨的膨脹而精度良好地檢測的方法。

在專利文獻(xiàn)1中，記載了使用設(shè)置在電池殼的壁面的應(yīng)變計(jì)，檢測該電池殼的膨脹的方法。但是，該應(yīng)變計(jì)的靈敏度區(qū)域相對較窄，會在隨著時(shí)間增大的氣體產(chǎn)生所伴隨的膨脹(以下，有時(shí)稱為“氣體膨脹”)上，加上作為小于上述膨脹的變形的充放電所伴隨的膨脹(以下，有時(shí)稱為“電極膨脹”)，因此認(rèn)為無法利用上述應(yīng)變計(jì)來區(qū)別這些膨脹并精度良好地檢測。

在專利文獻(xiàn)2中記載了如下的裝置：對組電池所包括的2個(gè)以上薄型電池，檢測由流過將它們的各同極端子連接的匯流條的電流產(chǎn)生的磁力，并根據(jù)該檢測到的磁力檢測異常。但是，由于并非直接檢測薄型電池的膨脹，因此在檢測因單電池的膨脹引起的二次電池的變形時(shí)，有靈敏度不足的風(fēng)險(xiǎn)。

在專利文獻(xiàn)3中記載了如下的系統(tǒng)：對與電極的層疊體的層疊方向相對的單電池殼的側(cè)面、及與和該層疊方向正交的方向相對的單電池殼的側(cè)面，分別檢測此2個(gè)側(cè)面與收納殼的壁面等的軸間距離，并根據(jù)該兩個(gè)檢測結(jié)果，檢測單電池的內(nèi)壓異常。但是，為了檢測這些軸間距離，而需要對1個(gè)單電池殼設(shè)置多個(gè)壓電元件，避免不了結(jié)構(gòu)變復(fù)雜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2003-59484號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2005-63736號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2011-198511號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而成，其目的是提供對密閉型二次電池的變形可區(qū)別電極膨脹與氣體膨脹而精度良好地檢測的密閉型二次電池的變形檢測方法、及密閉型二次電池。

解決課題的方法

對本發(fā)明的密閉型二次電池的變形檢測方法而言，在經(jīng)密閉的外部包裝體的內(nèi)部收納有將正極和負(fù)極在它們之間隔著隔膜進(jìn)行層疊或卷繞而成的電極群的密閉型二次電池的變形檢測方法中，在所述正極和負(fù)極的厚度方向或與該厚度方向正交的方向上、在與所述電極群相對的所述外部包裝體的壁部的外表面貼附高分子基質(zhì)層，或者，在所述正極和負(fù)極的厚度方向上在所述電極群的外表面貼附高分子基質(zhì)層，所述高分子基質(zhì)層分散含有隨著該高分子基質(zhì)層的變形而給予外場變化的填料，利用檢測部檢測所述高分子基質(zhì)層的變形所伴隨的所述外場的變化。

在該方法中，當(dāng)因單電池的膨脹而二次電池產(chǎn)生變形時(shí)，高分子基質(zhì)層會與之相應(yīng)地變形，并利用檢測部檢測該變形所伴隨的外場的變化。據(jù)此高靈敏度地檢測二次電池的變形。此外，貼附了高分子基質(zhì)層的外部包裝體的壁部在上述厚度方向上與電極群相對時(shí)，雖然電極膨脹會反映到檢測結(jié)果中，但通過高靈敏度地檢測二次電池的變形，而可區(qū)別電極膨脹與氣體膨脹而精度良好地檢測。另一方面，貼附了高分子基質(zhì)層的外部包裝體的壁部在與上述厚度方向正交的方向相對時(shí)，電極膨脹難以反映到檢測結(jié)果中，因此可精度良好地檢測與電極膨脹區(qū)別開的氣體膨脹。而且，在上述厚度方向上在電極群的外表面貼附高分子基質(zhì)層時(shí)，主要是電極膨脹會反映到檢測結(jié)果中，因此可精度良好地檢測與氣體膨脹區(qū)別開的電極膨脹。

優(yōu)選地，所述高分子基質(zhì)層含有作為所述填料的磁性填料，所述檢測部檢測作為所述外場的磁場變化。由此，可無導(dǎo)線地檢測高分子基質(zhì)層的變形所伴隨的磁場變化。此外，由于可利用靈敏度區(qū)域?qū)挼幕魻栐鳛闄z測部，因此可在整個(gè)更寬范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高靈敏度的檢測。

也可在靠近電極端子的所述外部包裝體的壁部的外表面貼附所述高分子基質(zhì)層。在這種靠近電極端子的外部包裝體的壁部的周邊，在電池組裝時(shí)會產(chǎn)生因電池厚度與電極端子的厚度的差產(chǎn)生的空間。在為需要IC芯片等的電池時(shí)，大多在該空間配備IC芯片等。因此，根據(jù)上述構(gòu)成，不需要額外確保用以配置高分子基質(zhì)層的空間。其結(jié)果是可提高單電池的集成密度，而有助于提高能量密度。

也可將分別貼附在多個(gè)所述外部包裝體或多個(gè)所述電極群的所述高分子基質(zhì)層的變形所伴隨的所述外場的變化利用數(shù)量少于該高分子基質(zhì)層的所述檢測部來檢測。由此，可對檢測部減少零件件數(shù)，獲得節(jié)省空間或輕量化等有利的效果。

此外，對本發(fā)明的密閉型二次電池而言，在經(jīng)密閉的外部包裝體的內(nèi)部收納有將正極和負(fù)極在它們之間隔著隔膜進(jìn)行層疊或卷繞而成的電極群的密閉型二次電池中，具備高分子基質(zhì)層及檢測部，所述高分子基質(zhì)層在所述正極和負(fù)極的厚度方向或與該厚度方向正交的方向上貼附在與所述電極群相對的所述外部包裝體的壁部的外表面，或者在所述正極和負(fù)極的厚度方向上貼附在所述電極群的外表面，所述高分子基質(zhì)層分散含有隨著該高分子基質(zhì)層的變形而給予外場變化的填料，所述檢測部檢測所述高分子基質(zhì)層的變形所伴隨的所述外場的變化。

在該二次電池中，當(dāng)因單電池的膨脹而產(chǎn)生變形時(shí)，高分子基質(zhì)層會與之相應(yīng)地變形，并利用檢測部檢測該變形所伴隨的外場的變化，因此可高靈敏度地檢測該變形。此外，貼附了高分子基質(zhì)層的外部包裝體的壁部在上述厚度方向上與電極群相對時(shí)，雖然電極膨脹會反映到檢測結(jié)果中，但通過高靈敏度地檢測二次電池的變形，可區(qū)別電極膨脹與氣體膨脹而精度良好地檢測。另一方面，貼附了高分子基質(zhì)層的外部包裝體的壁部在與上述厚度方向正交的方向相對時(shí)，電極膨脹難以反映到檢測結(jié)果中，因此可精度良好地檢測與電極膨脹區(qū)別開的氣體膨脹。而且，在上述厚度方向上在電極群的外表面貼附高分子基質(zhì)層時(shí)，主要是電極膨脹反映到檢測結(jié)果中，因此可精度良好地檢測與氣體膨脹區(qū)別開的電極膨脹。

附圖說明

圖1是示意性表示本發(fā)明的第1實(shí)施方式的密閉型二次電池的(a)立體圖和(b)A-A截面圖。

圖2是示意性表示本發(fā)明的第2實(shí)施方式的密閉型二次電池的(a)立體圖和(b)B-B截面圖。

圖3是示意性表示本發(fā)明的第3實(shí)施方式的密閉型二次電池的(a)立體圖和(b)C-C截面圖。

圖4是表示實(shí)施例1～實(shí)施例3中的循環(huán)數(shù)與磁通密度的變化的關(guān)系的圖表。

圖5是示意性表示本發(fā)明的第4實(shí)施方式的密閉型二次電池的(a)立體圖和(b)D-D截面圖。

圖6是表示實(shí)施例4A、實(shí)施例4B中的循環(huán)數(shù)與磁通密度的變化的關(guān)系的圖表。

圖7是示意性表示本發(fā)明的第5實(shí)施方式的密閉型二次電池的(a)立體圖和(b)E-E截面圖。

圖8是表示實(shí)施例5A、實(shí)施例5B中的循環(huán)數(shù)與磁通密度的變化的關(guān)系的圖表。

圖9是示意性表示本發(fā)明的第6實(shí)施方式的密閉型二次電池的(a)立體圖和(b)F-F截面圖。

圖10是示意性表示本發(fā)明的第7實(shí)施方式的密閉型二次電池的(a)立體圖和(b)G-G截面圖。

圖11是示意性表示本發(fā)明的第8實(shí)施方式的密閉型二次電池的(a)立體圖和(b)H-H截面圖。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。

[第1實(shí)施方式]

圖1所示的密閉型二次電池1包括高分子基質(zhì)層3、及檢測部4。構(gòu)成該二次電池1的單電池2具有在經(jīng)密閉的外部包裝體21的內(nèi)部收納有電極群22的結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式的電極群22將正極23和負(fù)極24在它們之間隔著隔膜25進(jìn)行層疊而成，該層疊體與電解液一起內(nèi)含在外部包裝體21中。正極23和負(fù)極24分別連接引線，它們的端部突出在外部包裝體21的外部，由此構(gòu)成電極端子26、電極端子27。電極端子26、電極端子27設(shè)置在外部包裝體21的X方向的一端。

本實(shí)施方式的二次電池1是使用鋁層壓箔等層壓膜作為外部包裝體21的層壓電池，具體是容量為1.44Ah的層壓型鋰離子二次電池。外部包裝體21具有包括壁部28a～28c的多個(gè)壁部、及形成為周圍的三邊的熔接部29，整體形成為薄型長方體形狀。X方向、Y方向及Z方向分別相當(dāng)于單電池2的長度方向、寬度方向及厚度方向。此外，Z方向也為正極23和負(fù)極24的厚度方向，X方向及Y方向也為與該厚度方向正交的方向。

在本實(shí)施方式中，在正極23和負(fù)極24的厚度方向、即Z方向(圖1b的上下方向)上，在與電極群22相對的外部包裝體21的壁部28a的外表面貼附高分子基質(zhì)層3。壁部28a的外表面相當(dāng)于外部包裝體21的上表面。高分子基質(zhì)層3夾住壁部28a與電極群22相對，并與電極群22的上表面平行地配置。單電池2的膨脹在壁部28a的中心部(長度方向及寬度方向的中央部)變大，因此優(yōu)選以通過該中心部的方式貼附高分子基質(zhì)層3。高分子基質(zhì)層3沿著寬度方向延伸，但并不限定于此。

高分子基質(zhì)層3分散含有隨著該高分子基質(zhì)層3的變形而給予外場變化的填料。并且，檢測部4檢測該高分子基質(zhì)層3的變形所伴隨的外場的變化。本實(shí)施方式的高分子基質(zhì)層3由可與單電池2的膨脹相應(yīng)地發(fā)生柔軟的變形的彈性體原材料形成為片狀。當(dāng)因單電池2的膨脹而二次電池1產(chǎn)生變形時(shí)，高分子基質(zhì)層3會與之相應(yīng)地變形，并利用檢測部4檢測該高分子基質(zhì)層3的變形所伴隨的外場的變化，據(jù)此可高靈敏度地檢測二次電池1的變形。

由檢測部4輸出的檢測信號被送至未圖示的控制裝置，在利用檢測部4檢測到設(shè)定值以上的外場的變化時(shí)，與該控制裝置連接的未圖示的開關(guān)電路會斷開通電，而停止充電電流或放電電流。這樣，可高靈敏度地檢測因單電池2的膨脹引起的二次電池的變形，并預(yù)防破裂等故障。在本實(shí)施方式中，由于可區(qū)別電極膨脹與氣體膨脹而精度良好地檢測，因此可高靈敏度地檢測因氣體膨脹引起的二次電池的變形，并確實(shí)地防止故障。

單電池2的氣體膨脹起因于電解液的分解氣體所伴隨的外部包裝體21的內(nèi)壓的上升，因此有在X方向、Y方向及Z方向各方向上無遺漏地作用的傾向。相對于此，電極膨脹起因于活性物質(zhì)的體積變化所伴隨的電極群22的厚度變化，因此在正極23和負(fù)極24的厚度方向、即Z方向上的作用大。因此，在將高分子基質(zhì)層3貼附在壁部28a的本實(shí)施方式中，電極膨脹會反映到檢測結(jié)果中。但通過高靈敏度地檢測二次電池1的變形，如后述實(shí)施例那樣，可實(shí)現(xiàn)區(qū)別出電極膨脹與氣體膨脹的精度良好的檢測。

圖1中僅示出1個(gè)單電池2，但在如電動車輛用電源般需要高電壓的用途的二次電池1中，以包括多個(gè)單電池2的電池模塊的形態(tài)使用。在電池模塊中，多個(gè)單電池2構(gòu)成組電池而收納在殼體內(nèi)。通常，搭載在車輛上的電池模塊以電池組的形態(tài)使用。在電池組中，多個(gè)電池模塊串聯(lián)連接，它們與控制器等各種設(shè)備一起收納在殼體內(nèi)。電池組的殼體形成為適合于車載的形狀，例如形成為與車輛的底盤形狀相匹配的形狀。

檢測部4配置在可檢測外場的變化的部位，優(yōu)選貼附在難以受到因單電池2的膨脹造成的影響的相對較堅(jiān)固的部位。在本實(shí)施方式中，在與壁部28a相對的電池模塊的殼體11的內(nèi)表面貼附檢測部4。電池模塊的殼體11由例如金屬或塑料形成，也有時(shí)使用層壓膜。附圖上，檢測部4與高分子基質(zhì)層3接近配置，但也可離開高分子基質(zhì)層3而配置。

在本實(shí)施方式中，高分子基質(zhì)層3含有作為上述填料的磁性填料，檢測部4檢測作為上述外場的磁場變化。此時(shí)，高分子基質(zhì)層3優(yōu)選為在由彈性體成分形成的基質(zhì)中分散磁性填料而成的磁性彈性體層。

磁性填料可列舉：稀土類系、鐵系、鈷系、鎳系、氧化物系等，優(yōu)選可獲得更高磁力的稀土類系。磁性填料的形狀并無特別限定，可為球狀、扁平狀、針狀、柱狀及不定形的任一種。磁性填料的平均粒徑優(yōu)選為0.02μm～500μm，更優(yōu)選為0.1μm～400μm，尤其優(yōu)選為0.5μm～300μm。若平均粒徑小于0.02μm，則有磁性填料的磁特性降低的傾向，若平均粒徑超過500μm，則有磁性彈性體層的機(jī)械特性降低而變脆的傾向。

磁性填料可在磁化后導(dǎo)入到彈性體中，但優(yōu)選在導(dǎo)入到彈性體中后進(jìn)行磁化。通過在導(dǎo)入到彈性體中后進(jìn)行磁化，磁體的極性的控制變得容易，磁場的檢測變得容易。

彈性體成分可使用熱塑性彈性體、熱固性彈性體或它們的混合物。熱塑性彈性體可列舉例如：苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟橡膠系熱塑性彈性體等。此外，熱固性彈性體可列舉例如：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠等二烯系合成橡膠，乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、聚氨酯橡膠、氟橡膠、硅酮橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系合成橡膠，及天然橡膠等。其中優(yōu)選為熱固性彈性體，其原因是，可抑制電池的發(fā)熱或過負(fù)載所伴隨的磁性彈性體的疲勞。更優(yōu)選為聚氨酯橡膠(也稱為聚氨酯彈性體)或硅酮橡膠(也稱為硅酮彈性體)。

聚氨酯彈性體通過使多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)而得。在使用聚氨酯彈性體作為彈性體成分時(shí)，將含有活性氫的化合物與磁性填料混合，并在其中混合異氰酸酯成分獲得混合液。此外，也可通過在異氰酸酯成分中混合磁性填料，并混合含有活性氫的化合物而獲得混合液?？赏ㄟ^將該混合液注入經(jīng)脫模處理的模具內(nèi)成型，然后加熱至固化溫度進(jìn)行固化，而制造磁性彈性體。此外，在使用硅酮彈性體作為彈性體成分時(shí)，可通過在硅酮彈性體的前體中加入磁性填料進(jìn)行混合，并加入到模具內(nèi)，然后進(jìn)行加熱使其固化，而制造磁性彈性體。另外，根據(jù)需要也可添加溶劑。

可用于聚氨酯彈性體的異氰酸酯成分可使用在聚氨酯的領(lǐng)域中公知的化合物?？闪信e例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，亞乙基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯，1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯。這些可使用1種，也可混合2種以上而使用。此外，異氰酸酯成分可為經(jīng)氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯改性、縮二脲改性、及異氰脲酸酯改性等改性的產(chǎn)物。優(yōu)選的異氰酸酯成分為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，更優(yōu)選為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯。

含有活性氫的化合物可使用在聚氨酯的技術(shù)領(lǐng)域中通常所用的化合物?？闪信e例如：以聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物等為代表的聚醚多元醇；以聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯為代表的聚酯多元醇；聚己內(nèi)酯多元醇、聚己內(nèi)酯之類的聚酯二醇與碳酸亞烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物等例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸亞乙酯與多元醇反應(yīng)，接著使所得的反應(yīng)混合物與有機(jī)二羧酸反應(yīng)而得的聚酯聚碳酸酯多元醇；通過多羥基化合物與芳基碳酸酯的酯交換反應(yīng)而得的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。這些可單獨(dú)使用，也可一起使用2種以上。

含有活性氫的化合物除了上述高分子量多元醇成分外，還可使用：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、三羥甲基丙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、四羥甲基環(huán)己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、衛(wèi)矛醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羥基甲基)環(huán)己醇、及三乙醇胺等低分子量多元醇成分，乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二亞乙基三胺等低分子量多元胺成分。這些可單獨(dú)使用1種，也可一起使用2種以上。而且，也可混合以如下化合物例示的多元胺類：4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-對苯二胺、4,4'-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、3,5-雙(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、丙二醇-二-對氨基苯甲酸酯、聚氧亞丁基-二-對氨基苯甲酸酯、1,2-雙(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、N,N'-二仲丁基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二異丙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四異丙基二苯基甲烷、間苯二甲胺、N,N'-二仲丁基-對苯二胺、間苯二胺、及對苯二甲胺等。優(yōu)選的含有活性氫的化合物為聚丁二醇、聚丙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物、3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯，更優(yōu)選為聚丙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物。

異氰酸酯成分與含有活性氫的化合物的優(yōu)選的組合為：作為異氰酸酯成分的2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯中的1種或2種以上，與作為含有活性氫的化合物的聚丁二醇、聚丙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物、及3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯中的1種或2種以上的組合。更優(yōu)選為：作為異氰酸酯成分的2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、與作為含有活性氫的化合物的聚丙二醇及/或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物的組合。

高分子基質(zhì)層3可為含有經(jīng)分散的填料與氣泡的發(fā)泡體。發(fā)泡體可使用通常的樹脂發(fā)泡體，但若考慮到壓縮永久應(yīng)變等特性，則優(yōu)選使用熱固性樹脂發(fā)泡體。熱固性樹脂發(fā)泡體可列舉：聚氨酯樹脂發(fā)泡體、硅酮樹脂發(fā)泡體等，其中聚氨酯樹脂發(fā)泡體適合。聚氨酯樹脂發(fā)泡體可使用上述異氰酸酯成分或含有活性氫的化合物。

相對于彈性體成分100重量份，磁性彈性體中的磁性填料量優(yōu)選為1重量份～450重量份，更優(yōu)選為2重量份～400重量份。若磁性填料量少于1重量份，則有難以檢測磁場變化的傾向，若超過450重量份，則有磁性彈性體自身變脆的情況。

為了磁性填料的防銹等，能以不損害高分子基質(zhì)層3的柔軟性的程度，設(shè)置密封高分子基質(zhì)層3的密封材料。密封材料可使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂或它們的混合物。熱塑性樹脂可列舉例如：苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氟樹脂、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。此外，熱固性樹脂可列舉例如：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等二烯系合成橡膠，乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、聚氨酯橡膠、氟橡膠、硅酮橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系橡膠，天然橡膠，聚氨酯樹脂、硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂等。這些膜可層疊，或者也可為包括在鋁箔等金屬箔或上述膜上蒸鍍金屬而成的金屬蒸鍍膜的膜。

高分子基質(zhì)層3可為填料在其厚度方向偏置的層。例如高分子基質(zhì)層3可為由填料相對多的一側(cè)區(qū)域與填料相對少的另一側(cè)區(qū)域的二層組成的結(jié)構(gòu)。在含有較多填料的一側(cè)區(qū)域，相對于高分子基質(zhì)層3的小的變形，外場的變化變大，因此可提高傳感器對低內(nèi)壓的靈敏度。此外，填料相對少的另一側(cè)區(qū)域相對較柔軟容易活動，通過貼附該區(qū)域，高分子基質(zhì)層3(特別是一側(cè)區(qū)域)容易變形。

一側(cè)區(qū)域的填料偏置率優(yōu)選超過50，更優(yōu)選為60以上，尤其優(yōu)選為70以上。此時(shí)，另一側(cè)區(qū)域的填料偏置率小于50。一側(cè)區(qū)域的填料偏置率最大為100，另一側(cè)區(qū)域的填料偏置率最小為0。因此，也可為包含填料的彈性體層、與不含填料的彈性體層的層疊體結(jié)構(gòu)。對填料的偏置而言，可使用在彈性體成分中導(dǎo)入填料后，在室溫或預(yù)定溫度下靜置，利用該填料的重力自然沉淀的方法，并可通過改變靜置的溫度或時(shí)間，來調(diào)整填料偏置率。也可使用如離心力或磁力那樣的物理性力使填料偏置。或者，可由填料含量不同的多個(gè)層組成的層疊體構(gòu)成高分子基質(zhì)層。

填料偏置率通過以下方法測定。即，使用掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDS)，以100倍觀察高分子基質(zhì)層的截面。對該截面的整個(gè)厚度方向區(qū)域、和將該截面在厚度方向進(jìn)行二等分而成的2個(gè)區(qū)域，分別通過元素分析求出填料固有的金屬元素(若為本實(shí)施方式的磁性填料則為例如Fe元素)的存在量。對于該存在量，算出一側(cè)區(qū)域相對于整個(gè)厚度方向區(qū)域的比率，并將其作為一側(cè)區(qū)域的填料偏置率。另一側(cè)區(qū)域的填料偏置率也與此相同。

填料相對少的另一側(cè)區(qū)域可為由含有氣泡的發(fā)泡體形成的結(jié)構(gòu)。由此，高分子基質(zhì)層3變得更容易變形而提高傳感器靈敏度。此外，一側(cè)區(qū)域也可與另一側(cè)區(qū)域一起由發(fā)泡體形成，此時(shí)的高分子基質(zhì)層3整體變?yōu)榘l(fā)泡體。這種厚度方向的至少一部分為發(fā)泡體的高分子基質(zhì)層可由多層(例如含有填料的無發(fā)泡層、和不含填料的發(fā)泡層)組成的層疊體構(gòu)成。

檢測磁場變化的檢測部4可使用例如：磁阻元件、霍爾元件、電感器、MI元件、磁通門傳感器等。磁阻元件可列舉：半導(dǎo)體化合物磁阻元件、各向異性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)、隧道磁阻元件(TMR)。其中優(yōu)選霍爾元件，其原因是，在整個(gè)寬范圍內(nèi)具有高靈敏度而有效用作檢測部4?；魻栐墒褂美缧窕丧ē欹去恁衰构煞萦邢薰局圃斓腅Q-430L。

[第2實(shí)施方式]

第2實(shí)施方式除了以下所說明的事項(xiàng)外，為與前述實(shí)施方式相同的構(gòu)成及作用，因此省略共通點(diǎn)而主要對不同點(diǎn)進(jìn)行說明。另外，對與已說明的構(gòu)成要素相同的構(gòu)成要素，用相同的符號表示，并省略重復(fù)的說明。對于后述第3實(shí)施方式～第8實(shí)施方式，也與此相同。

如圖2，在本實(shí)施方式中，在與正極23及負(fù)極24的厚度方向正交的方向、具體為Y方向(圖2b的左右方向)上，在與電極群22相對的外部包裝體21的壁部28b的外表面貼附高分子基質(zhì)層3。壁部28b的外表面相當(dāng)于外部包裝體21的側(cè)面。高分子基質(zhì)層3夾住壁部28b與電極群22相對，與電極群22的上表面垂直配置。檢測部4貼附在與該壁部28b相對的電池模塊的殼體11的內(nèi)表面。由于電極膨脹在Z方向的作用大，因此在將高分子基質(zhì)層3貼附在壁部28b的本實(shí)施方式中，電極膨脹難以反映到檢測結(jié)果中，可精度良好地檢測與電極膨脹區(qū)別開的氣體膨脹。

[第3實(shí)施方式]

如圖3，在本實(shí)施方式中，在與正極23及負(fù)極24的厚度方向正交的方向、具體為X方向(圖3b的左右方向)上，在與電極群22相對的外部包裝體21的壁部28c的外表面貼附高分子基質(zhì)層3。壁部28c的外表面相當(dāng)于外部包裝體21的側(cè)面。高分子基質(zhì)層3夾住壁部28c與電極群22相對，與電極群22的上表面垂直配置。檢測部4貼附在與該壁部28c相對的電池模塊的殼體(未圖示)的內(nèi)表面。由于電極膨脹在Z方向的作用大，因此在將高分子基質(zhì)層3貼附在壁部28c的本實(shí)施方式中，電極膨脹難以反映到檢測結(jié)果中，可精度良好地檢測與電極膨脹區(qū)別開的氣體膨脹。

此外，通過這樣在靠近電極端子26、電極端子27的外部包裝體21的壁部28c的外表面貼附高分子基質(zhì)層3，不必額外確保用以配置高分子基質(zhì)層3的空間。其原因是，在靠近電極端子26、電極端子27的壁部28c的周邊，產(chǎn)生因電池厚度與電極端子的厚度的差產(chǎn)生的空間。在為需要IC芯片等的電池時(shí)，大多在該空間配備IC芯片等。其結(jié)果是可提高電池模塊中的單電池2的集成密度，而有助于提高能量密度。

[第1實(shí)施方式～第3實(shí)施方式的實(shí)施例]

將第1實(shí)施方式～第3實(shí)施方式的對單電池的膨脹的檢測結(jié)果分別作為實(shí)施例1～實(shí)施例3表示于圖4。單電池放進(jìn)25℃的恒溫槽中，在120分鐘靜置后，以1.44A的充電電流進(jìn)行恒定電流充電至4.3V為止，在到達(dá)4.3V后，進(jìn)行恒定電壓充電至電流值衰減到0.07A為止。然后，保持10分鐘的開路狀態(tài)后，以1.44A的電流進(jìn)行恒定電流放電至3.0V為止。將該充放電的步驟重復(fù)5個(gè)循環(huán)，在各循環(huán)的充電后與放電后利用霍爾元件檢測磁通密度的變化(磁場變化)。

在實(shí)施例1中，隨著充電而磁通密度大幅增大，并且隨著放電而磁通密度大幅減少。其原因是，因活性物質(zhì)的體積變化引起的電極群22的膨脹或收縮被反映出來。因此，第1實(shí)施方式可以說是適合于監(jiān)視充放電所伴隨的電極膨脹的方式。此外，在各循環(huán)的充電深度相同的時(shí)間點(diǎn)(例如充滿電狀態(tài)或完全放電狀態(tài))處的比較中，磁通密度的大小隨著循環(huán)數(shù)增加而緩慢變大，該現(xiàn)象是氣體膨脹引起的，因此據(jù)此也可檢測氣體膨脹。

另一方面，在實(shí)施例2、實(shí)施例3中，未見到充放電所伴隨的磁通密度的大幅變化。其原因是，電極膨脹未反映到檢測結(jié)果中，因此可精度良好地檢測與電極膨脹區(qū)別開的氣體膨脹。因此，第2實(shí)施方式及第3實(shí)施方式可以說是適合于監(jiān)視氣體膨脹的方式。

此外，在為重視能量密度的提高的二次電池時(shí)，在第1實(shí)施方式及第2實(shí)施方式中，有高分子基質(zhì)層3的配置變得困難的擔(dān)心，相對于此，在第3實(shí)施方式中，由于在設(shè)置有預(yù)定空間的部位配置高分子基質(zhì)層3，因此這種擔(dān)心少。而且，磁通密度變化的行為在實(shí)施例2與實(shí)施例3中大致同等。因此，第3實(shí)施方式在重視能量密度的提高的二次電池中可以說是適合于監(jiān)視氣體膨脹的方式。

[第4實(shí)施方式]

如圖5，在本實(shí)施方式中，將分別貼附在多個(gè)外部包裝體21的高分子基質(zhì)層3的變形所伴隨的外場變化利用數(shù)量少于該高分子基質(zhì)層3的檢測部4檢測。具體來說，將在外部包裝體21的上表面貼附了高分子基質(zhì)層3的2個(gè)單電池2在Z方向重疊配置，利用配置在它們上方的檢測部4，檢測該高分子基質(zhì)層3的各自變形所伴隨的外場變化。由此，減少檢測部4的數(shù)量而獲得節(jié)省空間或輕量化等有利的效果，因此在構(gòu)成組電池的方面有用。

[第4實(shí)施方式的實(shí)施例]

將第4實(shí)施方式的對單電池膨脹的檢測結(jié)果分別作為實(shí)施例4A、實(shí)施例4B表示于圖6。檢測的順序以與實(shí)施例1等相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例4A相當(dāng)于靠近檢測部的上側(cè)的單電池的膨脹，實(shí)施例4B相當(dāng)于遠(yuǎn)離檢測部的下側(cè)的單電池的膨脹。由于實(shí)施例4A的磁通密度變化的行為與實(shí)施例1相同，因此省略詳細(xì)的說明。實(shí)施例4B中，能以確認(rèn)與實(shí)施例4A相同的傾向的程度檢測磁通密度變化。因此，第4實(shí)施方式可以說是適合于利用更少數(shù)量的檢測部(霍爾元件)檢測多個(gè)單電池的電極膨脹或氣體膨脹的方式。

[第5實(shí)施方式]

如圖7，在本實(shí)施方式中，將分別貼附在多個(gè)外部包裝體21的高分子基質(zhì)層3的變形所伴隨的外場變化利用數(shù)量少于該高分子基質(zhì)層3的檢測部4檢測。具體來說，將在外部包裝體21的側(cè)面貼附了高分子基質(zhì)層3的2個(gè)單電池2在Z方向重疊配置，利用配置在它們側(cè)方的檢測部4，檢測高分子基質(zhì)層3的各自變形所伴隨的外場變化。由此，減少檢測部4的數(shù)量而獲得節(jié)省空間或輕量化等有利的效果，因此在構(gòu)成組電池的方面有用。

[第5實(shí)施方式的實(shí)施例]

將第5實(shí)施方式的對單電池的膨脹的檢測結(jié)果分別作為實(shí)施例5A、實(shí)施例5B表示于圖8。檢測的順序以與實(shí)施例1等相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例5A、實(shí)施例5B分別相當(dāng)于上側(cè)、下側(cè)的單電池的膨脹。由于實(shí)施例5A、實(shí)施例5B的磁通密度變化的行為與實(shí)施例2相同，因此省略詳細(xì)的說明。這樣，可對多個(gè)單電池檢測同等的磁通密度變化。因此，第5實(shí)施方式可以說是適合于利用更少數(shù)量的檢測部(霍爾元件)檢測多個(gè)單電池的氣體膨脹的方式。

[第6實(shí)施方式]

如圖9，在本實(shí)施方式中，電極群22'為將正極23和負(fù)極24在它們之間隔著隔膜25進(jìn)行卷繞而成，該卷繞體與電解液一起內(nèi)含在外部包裝體21中。在這種卷繞結(jié)構(gòu)中，Z方向及Y方向相當(dāng)于正極23和負(fù)極24的厚度方向，X方向相當(dāng)于與該厚度方向正交的方向。因此，在本實(shí)施方式中，在作為正極23和負(fù)極24的厚度方向的Y方向(圖9b的左右方向)上，在與電極群22'相對的外部包裝體21的壁部28b的外表面貼附高分子基質(zhì)層3。壁部28b的外表面相當(dāng)于外部包裝體21的側(cè)面。

在該構(gòu)成中，由于電極膨脹的作用在Z方向和Y方向兩個(gè)方向大，且在該Y方向上在與電極群22'相對的壁部28b的外表面貼附有高分子基質(zhì)層3，因此電極膨脹反映到檢測結(jié)果中。此外，在代替壁部28b而在壁部28a的外表面貼附高分子基質(zhì)層3時(shí)，該壁部28a在Z方向上與電極群22'相對，因此同樣電極膨脹反映到檢測結(jié)果中。這樣，在電極群22'具有卷繞結(jié)構(gòu)時(shí)，可由貼附在外部包裝體21的側(cè)面的高分子基質(zhì)層3檢測電極膨脹。

[第7實(shí)施方式]

如圖10，在本實(shí)施方式中，在與正極23及負(fù)極24的厚度方向正交的方向、即X方向(圖10b的左右方向)上，在與電極群22'相對的外部包裝體21的壁部28c的外表面貼附高分子基質(zhì)層3。電極群22'為將正極23和負(fù)極24在它們之間隔著隔膜25進(jìn)行卷繞而成。高分子基質(zhì)層3夾住壁部28c與電極群22'相對，與電極群22'的上表面垂直配置。在該構(gòu)成中，電極膨脹難以反映到檢測結(jié)果中，可精度良好地檢測與電極膨脹區(qū)分開的氣體膨脹，并且可實(shí)現(xiàn)能量密度的提高。

[第8實(shí)施方式]

如圖11，在本實(shí)施方式中，在成為正極23及負(fù)極24的厚度方向的Z方向及Y方向中的Y方向上，在電極群22'的外表面貼附高分子基質(zhì)層3，在單電池2的內(nèi)部配置高分子基質(zhì)層3。在該構(gòu)成中，主要是電極膨脹反映到檢測結(jié)果中，因此可精度良好地檢測與氣體膨脹區(qū)分開的電極膨脹。此外，即便外部包裝體21為金屬罐等牢固的材質(zhì)，也可高靈敏度地檢測電極膨脹，因此在外部包裝體使用牢固的材質(zhì)時(shí)有用。在Z方向上在電極群22'的外表面貼附了高分子基質(zhì)層3時(shí)，也可獲得與此相同的效果。貼附在電極群22'的外表面的高分子基質(zhì)層3優(yōu)選與外部包裝體21的內(nèi)表面接觸而配置。

在圖11的例子中將分別貼附在多個(gè)電極群22'的高分子基質(zhì)層3的變形所伴隨的外場變化利用數(shù)量少于該高分子基質(zhì)層3的檢測部4檢測。具體來說，將在電極群22'的側(cè)面貼附了高分子基質(zhì)層3的2個(gè)單電池2在Z方向重疊配置，利用配置在它們側(cè)方的檢測部4，檢測高分子基質(zhì)層3各自的變形所伴隨的外場變化。由此，減少檢測部4的數(shù)量而獲得節(jié)省空間或輕量化等有利的效果，因此在構(gòu)成組電池的方面有用。

[其他實(shí)施方式]

在前述實(shí)施方式中，示出了二次電池單電池為鋰離子二次電池的例子，但并不限定于此。所使用的二次電池單電池并不限定于鋰離子電池等非水系電解液二次電池，也可為鎳氫電池等水系電解液二次電池。

在前述實(shí)施方式中，表示了利用檢測部檢測高分子基質(zhì)層的變形所伴隨的磁場變化的例子，但也可為檢測其他外場變化的構(gòu)成。例如可考慮以下構(gòu)成：高分子基質(zhì)層含有金屬粒子、碳黑、碳納米管等導(dǎo)電性填料作為填料，檢測部檢測作為外場的電場的變化(電阻及介電常數(shù)的變化)。

本發(fā)明不受上述實(shí)施方式任何限定，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可進(jìn)行各種改良變更。

附圖符號說明

1：密閉型二次電池

2：單電池

3：高分子基質(zhì)層

4：檢測部

21：外部包裝體

22：電極群

23：正極

24：負(fù)極

25：隔膜

26：電極端子

27：電極端子

28a：壁部

28b：壁部

28c：壁部