本發(fā)明涉及即使長期室外使用，膜的厚度的減少也少，并且耐濕熱性、耐氣候性、電絕緣性的降低也少的太陽能電池背板用聚酯膜。
背景技術(shù)：
聚酯膜利用優(yōu)異的機(jī)械特性、熱特性、電氣特性、表面特性和耐熱性等性質(zhì)，用于磁記錄介質(zhì)用、電絕緣用、太陽能電池用、電容器用、包裝用和各種工業(yè)用材料等各種用途。
近年來，作為半永久且無公害的下一代能源，作為清潔能源的太陽能電池正在迅速地普及。太陽能電池是對將發(fā)電元件通過乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有時稱為EVA)等透明的密封材密封而成的物質(zhì)，貼合玻璃等透明基板與被稱為太陽能電池背板的樹脂板來構(gòu)成。太陽光通過透明基板而導(dǎo)入至太陽能電池內(nèi)。導(dǎo)入太陽能電池內(nèi)的太陽光被發(fā)電元件吸收，被吸收的光能轉(zhuǎn)換為電能。轉(zhuǎn)換出的電能利用與發(fā)電元件連接的引線取出，用于各種電氣設(shè)備。這里，太陽能電池背板以保護(hù)太陽能電池的發(fā)電元件不受雨等外部影響的目的來使用。聚酯膜由于其優(yōu)異的特性而作為太陽能電池背板、或作為構(gòu)成背板的一構(gòu)件來使用。
太陽能電池被長期置于室外，因此太陽能電池背板用聚酯膜要求長期置于高溫多濕下時機(jī)械特性的降低少(耐濕熱性)。此外，太陽能電池設(shè)置于太陽光的直射下。因此，太陽能電池背板用聚酯膜要求長期置于紫外線照射下時機(jī)械特性的降低少(耐氣候性)。此外，太陽能電池背板用聚酯膜還要求將發(fā)電元件與外部空氣電絕緣的特性(電絕緣性)。為了解決上述課題，迄今為止進(jìn)行了各種研究(專利文獻(xiàn)1～4)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-51395號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2011-142128號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：國際公開第2012/8488號小冊子
專利文獻(xiàn)4：日本特開2012-204797號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
在上述專利文獻(xiàn)1～4的方法中，可以獲得耐濕熱性、耐氣候性、電絕緣性優(yōu)異的聚酯膜。然而，太陽能電池置于室外，因此太陽能電池背板的表面暴露于風(fēng)雨、風(fēng)沙、砂塵、枯葉等各種物質(zhì)。如果在長期室外中暴露于風(fēng)雨、風(fēng)沙、砂塵、枯葉等，則太陽能電池背板所使用的聚酯膜的表面一點(diǎn)一點(diǎn)地摩耗，膜厚度減少(發(fā)生膜減)。由上述專利文獻(xiàn)1～4的方法獲得的聚酯膜確實(shí)耐濕熱性、耐氣候性、電絕緣性優(yōu)異，但如果在室外長期使用，則有發(fā)生膜減，耐濕熱性、耐氣候性、電絕緣性會大幅降低這樣的問題。
因此，本發(fā)明的課題的目的在于提供即使長期室外使用，膜的厚度的減少也少(以下，有時將該特性稱為耐膜減性)，此外，即使長期室外使用，耐濕熱性、耐氣候性、電絕緣性的降低也少(以下，有時將該特性稱為耐久性)的聚酯膜。
用于解決課題的方法
本發(fā)明為了解決上述課題，采用以下方法。即，
(一)一種太陽能電池背板用聚酯膜，其至少一個表層具有滿足下述(1)～(3)的聚酯層(將該層稱為P1層)，耐久性試驗(yàn)后的伸長率保持率為40％以上。
(1)P1層的厚度為30μm以上250μm以下。
(2)P1層的表面粗糙度(Ra)大于0.10μm且為0.50μm以下。
(3)耐久性試驗(yàn)后的P1層的厚度的減少量為15μm以下。
＜耐久性試驗(yàn)＞
(i)在溫度65℃、相對濕度50％RH的條件下，使用氙燈(スガ試驗(yàn)機(jī)制，SC750)，以輻照度180W/m2對聚酯膜的P1層側(cè)的面照射102分鐘(t-1)。
(ii)在(i)之后，繼續(xù)進(jìn)行氙燈的照射，同時對P1層面以2.1L±0.1mL/分鐘的量進(jìn)行16℃±5℃的水噴淋18分鐘(t-2)。
另外，使(t-1)+(t-2)＝120分鐘。
(iii)將(i)(ii)重復(fù)1500次。
(二)根據(jù)(一)所述的太陽能電池背板用聚酯膜，其是由至少2層構(gòu)成的疊層聚酯膜。
(三)根據(jù)(一)或(二)所述的太陽能電池背板用膜，耐久性試驗(yàn)后的局部放電電壓維持率為90％以上。
(四)根據(jù)(一)～(三)的任一項(xiàng)所述的太陽能電池背板用聚酯膜，構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物含有金紅石型氧化鈦，金紅石型氧化鈦的含量相對于構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物整體為14～20重量％。
(五)根據(jù)(一)～(四)的任一項(xiàng)所述的太陽能電池背板用聚酯膜，構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物含有以對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯單元(以下，稱為CHT單元)作為主要構(gòu)成成分的聚酯樹脂組合物，以CHT單元作為主要構(gòu)成成分的聚酯樹脂組合物的含量相對于構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物整體為14～20重量％。
(六)根據(jù)(一)～(五)的任一項(xiàng)所述的太陽能電池背板用聚酯膜，構(gòu)成聚酯膜的聚酯樹脂的特性粘度為0.6～1.0dl/g，末端羧基量為5～20當(dāng)量/t。
(七)(一)～(六)的任一項(xiàng)所述的太陽能電池背板用聚酯膜的制造方法，其滿足下述(4)～(6)，
(4)包含將構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物用擠出機(jī)熔融混煉后，擠出，在冷卻鼓上冷卻固化而獲得未取向聚酯膜的工序。
(5)上述冷卻鼓的溫度是構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的Tg-70℃以上Tg-30℃以下。
(6)與上述冷卻鼓接觸的時間(滯留時間)為20秒以上120秒以下。
(八)(一)～(六)的任一項(xiàng)所述的太陽能電池背板用聚酯膜的制造方法，其滿足下述(4)、(7)～(10)。
(4)包含將構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物用擠出機(jī)熔融混煉后，擠出，在冷卻鼓上冷卻固化而獲得未取向聚酯膜的工序。
(7)包含將通過(4)獲得的未取向聚酯膜在長度方向上以拉伸溫度70～120℃、拉伸倍率2.0～4.0倍拉伸，獲得單軸取向聚酯膜的工序。
(8)包含將由(7)的工序獲得的單軸取向聚酯膜在寬度方向上以拉伸溫度70～150℃、拉伸倍率3.0～4.0倍拉伸，獲得雙軸取向聚酯膜的工序。
(9)包含將由(8)的工序獲得的雙軸取向聚酯膜在205～240℃進(jìn)行熱處理，同時在寬度方向上松弛0～10％的工序。
(10)上述(7)中的拉伸使用拉伸輥和拉伸夾持輥來實(shí)施，上述拉伸輥的表面粗糙度Ra為0.5～1.5μm，拉伸輥與拉伸夾持輥之間的夾持壓為0.4～1.0MPa。
(九)(一)～(六)的任一項(xiàng)所述的太陽能電池背板用聚酯膜的制造方法，其滿足下述(4)～(10)。
(4)包含將構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物用擠出機(jī)熔融混煉后，擠出，在冷卻鼓上冷卻固化而獲得未取向聚酯膜的工序。
(5)上述冷卻鼓的溫度是構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的Tg-70℃以上Tg-30℃以下。
(6)與上述冷卻鼓接觸的時間(滯留時間)為20秒以上120秒以下。
(7)包含將通過(4)獲得的未取向聚酯膜在長度方向上以拉伸溫度70～120℃、拉伸倍率2.0～4.0倍拉伸，獲得單軸取向聚酯膜的工序。
(8)包含將由(7)的工序獲得的單軸取向聚酯膜在寬度方向上以拉伸溫度70～150℃、拉伸倍率3.0～4.0倍拉伸，獲得雙軸取向聚酯膜的工序。
(9)包含將由(8)的工序獲得的雙軸取向聚酯膜在205～240℃進(jìn)行熱處理，同時在寬度方向上松弛0～10％的工序。
(10)上述(7)中的拉伸使用拉伸輥和拉伸夾持輥來實(shí)施，上述拉伸輥的表面粗糙度Ra為0.5～1.5μm，拉伸輥與拉伸夾持輥之間的夾持壓為0.4～1.0MPa。
(十)一種太陽能電池背板，其使用了(一)～(六)的任一項(xiàng)所述的太陽能電池背板用聚酯膜。
(十一)一種太陽能電池，其使用了(十)所述的太陽能電池背板。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐膜減性、耐久性優(yōu)異的太陽能電池背板用聚酯膜。本發(fā)明的太陽能電池背板用聚酯膜由于耐膜減性、耐久性優(yōu)異，因此具備包含本發(fā)明的太陽能電池背板用聚酯膜的太陽能電池背板的太陽能電池可以長期維持其性能，可以增長使用年限。
附圖說明
圖1為示意性示出使用了本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)用板的太陽能電池的構(gòu)成的一例的截面圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的聚酯膜在至少一個表層具有P1層。所謂在至少一個表層具有P1層，可以是僅由P1層構(gòu)成的單層聚酯膜，也可以是P1層/P2層、P1層/P2層/P1層、P1層/P2層/P3層那樣的疊層聚酯膜。
本發(fā)明的P1層需要厚度為30μm以上250μm以下。如果P1層的厚度小于30μm，則即使是耐膜減性優(yōu)異的本發(fā)明的P1層，如果在紫外線照射下，長期暴露于風(fēng)雨、風(fēng)沙、砂塵、枯葉等狀況下使用，也不能充分地保持機(jī)械特性。此外，如果P1層的厚度小于30μm，則電絕緣性不足，在高電壓下使用時有時發(fā)生絕緣擊穿，作為太陽能電池背板用聚酯膜是不優(yōu)選的。另一方面，如果P1層的厚度厚于250μm，則加工適應(yīng)性差，難以使P1層的表面為耐膜減性、耐久性優(yōu)異的表面形狀。此外，在將本發(fā)明的聚酯膜用作太陽能電池背板用聚酯膜的情況下，有時太陽能電池單元的整體厚度變得過厚，有時不優(yōu)選。
本發(fā)明的P1層需要表面粗糙度(Ra)大于0.10μm且為0.50μm以下。通過使P1層的表面粗糙度為上述范圍，從而可以使耐膜減性良好。獲得該效果的機(jī)理不拘泥于任何理論，但發(fā)明人等如下推定。
通過使P1層的表面粗糙度(Ra)為上述范圍，從而膜表面被水濡濕了的情況下的拒水性變得良好。因此，即使聚酯膜暴露于風(fēng)雨后，也能夠縮短水存在于膜表面的時間，能夠抑制膜表面由水解引起的劣化。此外，通過使P1層的表面粗糙度(Ra)為上述范圍，從而能夠在膜表面使紫外線反射?？梢哉J(rèn)為其結(jié)果是能夠減少侵入膜內(nèi)部的紫外線，抑制構(gòu)成膜的樹脂的劣化。另外，膜的耐膜減性可以分為初始階段的耐膜減性與中長期階段的耐膜減性這兩個階段。通過使P1層的表面粗糙度為上述范圍，從而能夠顯著地提高初始階段的耐膜減性。
如果P1層的表面粗糙度(Ra)為0.10μm以下，則不能通過使紫外線反射來抑制構(gòu)成膜的樹脂的劣化，因此由風(fēng)雨、風(fēng)沙引起的膜的膜減速度變大。此外，如果P1層的表面粗糙度(Ra)大于0.50μm，則被水濡濕時的膜表面的拒水性差，因此不能抑制膜表面的劣化，膜減速度變大。P1層的表面粗糙度(Ra)更優(yōu)選為0.20μm以上0.40μm以下。使P1層的表面粗糙度(Ra)為上述范圍的聚酯膜可以通過后述制造方法、樹脂的種類、添加量來獲得。
即使是P1層的表面粗糙度(Ra)為上述范圍的聚酯膜，如果中長期在室外使用，盡管是一點(diǎn)一點(diǎn)的，但膜減還是會進(jìn)行。膜減從膜的表面進(jìn)行，因此膜的表面粗糙度隨著時間的經(jīng)過而變化。因此，即使是P1層的表面粗糙度(Ra)為上述范圍的膜，如果中長期在室外使用，則表面粗糙度也變化，因此不能維持高耐膜減性。通過使構(gòu)成膜的聚酯樹脂組合物含有后述的樹脂、添加劑，從而可以提高中長期階段的耐膜減性。
本發(fā)明的P1層需要以下記載的耐久性試驗(yàn)后的P1層的厚度的減少量為15μm以下。
＜耐久性試驗(yàn)＞
(i)在溫度65℃、相對濕度50％RH的條件下，使用氙燈(スガ試驗(yàn)機(jī)制，SC750)，以輻照度180W/m2對聚酯膜的P1層側(cè)的面照射102分鐘(t-1)。
(ii)在(i)之后，繼續(xù)進(jìn)行氙燈的照射，同時對P1層面以2.1L±0.1mL/分鐘的量進(jìn)行16℃±5℃的水噴淋18分鐘(t-2)。
另外，使(t-1)+(t-2)＝120分鐘。
(iii)將(i)(ii)重復(fù)1500次。
耐久性試驗(yàn)是假定長期在室外暴露于風(fēng)雨、風(fēng)沙、砂塵、枯葉等的狀況下使用這樣的太陽能電池的使用形態(tài)的加速試驗(yàn)。在耐久性試驗(yàn)中，聚酯膜由于置于利用氙燈的紫外線的照射、高溫高濕條件下而逐漸劣化。而且，劣化了的聚酯膜通過水噴淋而流出，因此發(fā)生膜厚的減少(膜減)。即使是耐濕熱性、耐氣候性、電絕緣性優(yōu)異的聚酯膜，如果該膜減大，則室外長期使用過程中，其性能也會降低。如果耐久性試驗(yàn)的P1層的膜厚的減少量超過15μm，則在室外長期使用過程中耐濕熱性、耐氣候性、電絕緣性大幅降低，此外，由于被膜的表面劣化了的聚酯覆蓋，因此外觀變差。進(jìn)一步，由于由膜表面的劣化產(chǎn)生的膜表面的厚度不均、裂縫而水進(jìn)一步浸蝕膜內(nèi)部而使水解加速，因此會使膜特性加速降低。P1層的膜厚的減少量更優(yōu)選為12μm以下。膜厚的減少量少是優(yōu)選的方式，但難以小于0.1μm，特別優(yōu)選為0.1μm以上10μm以下。
本發(fā)明的聚酯膜需要耐久性試驗(yàn)后的伸長率保持率為40％以上。如果耐久性試驗(yàn)后的伸長率保持率小于40％，則表示膜表面產(chǎn)生裂縫，水積存于膜表面產(chǎn)生的裂縫中從而促進(jìn)水解，然后對膜特性帶來致命的影響。耐久性試驗(yàn)后的伸長率保持率更優(yōu)選為60％以上。
本發(fā)明的聚酯膜的耐久性試驗(yàn)后的局部放電電壓維持率優(yōu)選為90％以上。局部放電電壓維持率由下式求出。
局部放電電壓維持率(％)＝(耐久性試驗(yàn)后的局部放電電壓(V))/(耐久性試驗(yàn)前的局部放電電壓(V))×100
如果局部放電電壓維持率為90％以上，則即使長期在室外，也可以維持電絕緣性高的狀態(tài)，因此作為長期暴露于室外的環(huán)境下使用的絕緣材料是優(yōu)選的。更優(yōu)選為95％以上。此外，本發(fā)明的聚酯膜的局部放電電壓(即耐氣候性試驗(yàn)前的局部放電電壓)優(yōu)選為1000V以上。
本發(fā)明的P1層以聚酯樹脂作為主要構(gòu)成成分。這里，所謂以聚酯樹脂作為主要構(gòu)成成分，是指相對于構(gòu)成該P(yáng)1層的樹脂，含有超過50質(zhì)量％的聚酯樹脂。作為構(gòu)成P1層的聚酯樹脂，具體而言，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等。此外，本發(fā)明所使用的聚酯樹脂可以通過1)二羧酸或其酯形成性衍生物(以下，總稱為“二羧酸成分”)與二醇成分的縮聚，2)一分子內(nèi)具有羧酸或羧酸衍生物與羥基的化合物的縮聚、和1)2)的組合來獲得。此外，聚酯樹脂的聚合可以通過常規(guī)方法來進(jìn)行。
在1)中，作為二羧酸成分，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸類、金剛烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、十氫化萘二甲酸等脂環(huán)族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4’-聯(lián)苯二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、苯基茚滿二甲酸(フェニルエンダンジカルボン酸)、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9’-雙(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸、或其酯衍生物等作為代表例被舉出。此外，它們可以單獨(dú)使用，也可以使用多種。
此外，也可以使用在上述二羧酸成分的至少一個羧基末端，使l-丙交酯、d-丙交酯、羥基苯甲酸等羥基酸類及其衍生物、由該羥基酸類多個連接而成的物質(zhì)等縮合而成的二羧基化合物。
接下來，作為二醇成分，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇、環(huán)己烷二甲醇、螺環(huán)二醇、異山梨醇等脂環(huán)式二醇、雙酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9’-雙(4-羥基苯基)芴等芳香族二醇作為代表例被舉出。此外，它們可以單獨(dú)使用，根據(jù)需要也可以使用多種。此外，也可以使用在上述二醇成分的至少一個羥基末端使二醇類縮合而形成的二羥基化合物。
在2)中，作為一分子內(nèi)具有羧酸或羧酸衍生物與羥基的化合物的例子，可舉出l-丙交酯、d-丙交酯、羥基苯甲酸等羥基酸、及其衍生物、羥基酸類的低聚物、在二羧酸的一個羧基使羥基酸縮合而成的化合物等。
構(gòu)成聚酯樹脂的二羧酸成分和二醇成分可以從上述中選擇各1種進(jìn)行共聚，也可以分別選擇多種進(jìn)行共聚。
此外，構(gòu)成P1層的聚酯樹脂可以為單一種類，也可以是將2種以上聚酯樹脂摻混而成的。從機(jī)械強(qiáng)度、加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為主要構(gòu)成成分。
構(gòu)成本發(fā)明的P1層的樹脂如上所述，以聚酯樹脂作為主要構(gòu)成成分，特性粘度為0.60dl/g以上1.00dl/g以下、末端羧基量為20當(dāng)量/噸以下由于耐濕熱性、成型性、耐久性變得良好，因此優(yōu)選。如果特性粘度為0.65dl/g以上0.80dl/g以下，則耐濕熱性、膜成型性、耐久性變得更良好，因此優(yōu)選。如果特性粘度IV滿足上述范圍，并且末端羧基量為20當(dāng)量/噸以下，則耐濕熱性變得更良好，因此優(yōu)選。由此，構(gòu)成P1層的樹脂通過以PET作為主要構(gòu)成成分，并且特性粘度和末端羧基量滿足上述范圍，從而可以制成耐久性、耐濕熱性、成型性非常優(yōu)異的太陽能電池背板用聚酯膜。
在本發(fā)明的太陽能電池背板用聚酯膜中，構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為8000～40000，更優(yōu)選數(shù)均分子量為9000～30000，進(jìn)一步優(yōu)選為10000～20000。這里所謂構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的數(shù)均分子量，是指從本發(fā)明的太陽能電池背板用聚酯膜分離出P1層，使其溶解于六氟異丙醇(HEIP)，利用凝膠滲透色譜法(GPC法)測定，由通過差示折射率計(jì)檢測到的值，使用作為標(biāo)準(zhǔn)試樣的分子量已知的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET-5R：Mw55800)和對苯二甲酸二甲酯而得到的值。在構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的數(shù)均分子量不足8000的情況下，有耐濕熱性、耐熱性等板的長期耐久性降低的可能性，因此不優(yōu)選。此外，如果超過40000，則難以聚合或即使可以聚合也難以利用擠出機(jī)進(jìn)行樹脂的擠出，有時制膜變得困難。此外，在本發(fā)明的太陽能電池背板用聚酯膜中，P1層優(yōu)選沿單軸或雙軸取向了。如果P1層沿單軸或雙軸取向了，則可以通過取向結(jié)晶化提高耐濕熱性、耐熱性等特性。
構(gòu)成本發(fā)明的P1層的聚酯樹脂組合物含有氧化鈦粒子，其含量相對于構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物整體優(yōu)選為14質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。由此，可以發(fā)揮由氧化鈦粒子帶來的紫外線吸收能力和光反射性，獲得長期降低由紫外線的照射帶來的劣化這樣的效果，因此可以提高初始階段和中長期階段的耐膜減性。在P1層的表面粗糙度為0.20μm～0.40μm時，特別大地獲得初始階段的耐膜減性提高效果。該效果來源于何種機(jī)理還不清楚，但推定為：如果含有一定量的氧化鈦，并使P1層的表面粗糙度為特定的范圍，則在P1層的表面紫外線有效地反射，因此紫外線未到達(dá)直至聚酯膜的內(nèi)部，可以抑制聚酯的劣化。此外，如果使構(gòu)成本發(fā)明的P1層的聚酯樹脂組合物以上述范圍含有氧化鈦粒子，則可以提高搭載有本發(fā)明的膜的太陽能電池的發(fā)電效率。在氧化鈦粒子的含量小于14質(zhì)量％時，有時未充分地獲得上述效果。如果多于20質(zhì)量％，則有時制膜性變差。此外，與其它層共擠出、疊層時有時密合性變差。此外，關(guān)于氧化鈦，從兼具優(yōu)異的耐紫外線性和光反射性這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用金紅石型氧化鈦。
這里，作為使構(gòu)成P1層的聚酯樹脂含有上述粒子的方法，優(yōu)選使用下述方法：使用排氣式雙軸混煉擠出機(jī)、串聯(lián)型擠出機(jī)，將聚酯樹脂和粒子進(jìn)行熔融混煉的方法。這里，如果在使聚酯樹脂含有粒子時聚酯樹脂受到熱負(fù)荷，則聚酯樹脂不少劣化。因此，從耐濕熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選制作與構(gòu)成P1層的聚酯樹脂所包含的粒子量相比粒子含量多的高濃度母粒，將其與聚酯樹脂進(jìn)行混合并稀釋，制作成為所期望的粒子含量的P1層。
本發(fā)明的P1層中，除了上述氧化鈦粒子、碳粒子以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要配合耐熱穩(wěn)定劑、耐氧化穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、有機(jī)系/無機(jī)系的易滑劑、有機(jī)系/無機(jī)系的微粒、填充劑、成核劑、染料、分散劑、偶聯(lián)劑等添加劑、氣泡。例如，在選擇紫外線吸收劑作為添加劑的情況下，能夠進(jìn)一步提高本發(fā)明的膜的耐紫外線性。此外，還可以添加抗靜電劑等來提高電絕緣性；或含有有機(jī)系/無機(jī)系的微粒、氣泡來表現(xiàn)光反射性；或添加要著色的顏色的材料來賦予設(shè)計(jì)性。
構(gòu)成本發(fā)明的P1層的聚酯樹脂組合物含有以對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯單元(以下，也稱為CHT單元)作為主要構(gòu)成成分的聚酯樹脂，其含量相對于構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物整體優(yōu)選為14質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。由此，可以獲得賦予耐濕熱性，并且提高初始階段和中長期階段的耐膜減性這樣的效果。在P1層的表面粗糙度為0.20μm～0.40μm時，特別大地獲得初始階段的耐膜減性提高效果。該效果來源于何種機(jī)理還不清楚，但推定為：通過在構(gòu)成聚酯膜的樹脂中包含以粘度特性大的CHT單元作為構(gòu)成成分的樹脂，從而降低了由于紫外線而劣化了的聚酯向體系外流出的速度。在CHT單元的含量小于14質(zhì)量％時，有時未充分地獲得上述效果。如果多于20質(zhì)量％，則有時制膜性變差。另外，在本發(fā)明中，以CHT單元作為主要構(gòu)成成分的聚酯樹脂相對于構(gòu)成聚酯膜的聚酯樹脂組合物整體的含量為相對于構(gòu)成聚酯膜的聚酯樹脂組合物整體的添加量。
如果為了提高耐濕熱性、耐久性而提高構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的特性粘度，則要制膜成P1層單膜的聚酯膜時，有時制膜性、加工性變差。因此，本發(fā)明的聚酯膜優(yōu)選為除了P1層以外還具有基材層(P2層)的由至少2層構(gòu)成的疊層聚酯膜。另外，在將由2層以上構(gòu)成的本發(fā)明的聚酯膜用于太陽能電池背板時，以將P1層配置于太陽能電池背板的表層(暴露于風(fēng)雨的一側(cè))的方式使用。在本發(fā)明中，期望將P2層與P1層共擠出而制成太陽能電池背板用聚酯膜。如果通過貼合法制造，則有時粘合時發(fā)生卷曲，或由于貼合所使用的粘接劑因而劣化進(jìn)行。
P2層與P1層同樣地以聚酯樹脂組合物作為主要構(gòu)成成分。如果是與P1層相同組成則可以與P1層同時制膜(共擠出)，與P1層的密合性也變得良好。
構(gòu)成本發(fā)明的P2層的聚酯樹脂的特性粘度為0.50dl/g以上0.80dl/g以下，末端羧基量為5當(dāng)量/噸以上40當(dāng)量/噸以下可以使制膜性、加工性良好，因此優(yōu)選。如果特性粘度為0.55dl/g以上0.75dl/g以下，末端羧基量為10當(dāng)量/噸以上35當(dāng)量/噸以下，則耐濕熱性變得更良好，因此優(yōu)選。
此外，構(gòu)成P2層的聚酯樹脂組合物中，如果氧化鈦粒子的含量相對于構(gòu)成P2層的聚酯樹脂組合物整體為14質(zhì)量％以下，則制膜性、加工性變得良好，因此優(yōu)選。更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上14質(zhì)量％以下。
此外，期望使構(gòu)成P2層的聚酯樹脂組合物以1質(zhì)量％以上20重量％以下含有以CHT單元作為主要構(gòu)成成分的聚酯樹脂。通過使構(gòu)成P2層的聚酯樹脂組合物為上述樹脂，從而可以使制膜時P2層與P1層的密合力良好，因此優(yōu)選。
此外，如果P2層的厚度為30μm以上250μm以下，則制膜性、加工性變得良好，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的聚酯膜的膜總厚度優(yōu)選為50μm以上1000μm以下。如果膜的總厚度為250μm以上，則局部放電電壓變高(電絕緣性變得良好)，因此優(yōu)選。更優(yōu)選為300μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為350μm以上。另一方面，如果超過500μm，則有時制膜性、加工性差。
本發(fā)明的太陽能電池背板用聚酯膜，如上所述，耐久性、耐膜減性優(yōu)異。因此，搭載有本發(fā)明的太陽能電池背板用聚酯膜的太陽能電池可以成為即使長期置于室外輸出也不降低的太陽能電池。
本發(fā)明的太陽能電池背板用聚酯膜可以通過例如以下(I)、(II)、(III)所記載的制造方法來獲得。
(I)滿足下述(4)～(6)的太陽能電池背板用聚酯膜的制造方法。
(4)包含將構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物用擠出機(jī)熔融混煉后，擠出，在冷卻鼓上冷卻固化而獲得未取向聚酯膜的工序。
(5)上述冷卻鼓的溫度是構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的Tg-70℃以上～Tg-30℃。
(6)與上述冷卻鼓接觸的時間(滯留時間)為20秒以上120秒以下。
(II)滿足下述(4)、(7)～(10)的太陽能電池背板用聚酯膜的制造方法。
(4)包含將構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物用擠出機(jī)熔融混煉后，擠出，在冷卻鼓上冷卻固化而獲得未取向聚酯膜的工序。
(7)包含將通過(4)獲得的未取向聚酯膜在長度方向上以拉伸溫度70～120℃、拉伸倍率2.0～4.0倍拉伸，獲得單軸取向聚酯膜的工序。
(8)包含將由(7)的工序獲得的單軸取向聚酯膜在寬度方向上以拉伸溫度70～150℃、拉伸倍率3.0～4.0倍拉伸，獲得雙軸取向聚酯膜的工序。
(9)包含將由(8)的工序獲得的雙軸取向聚酯膜在205～240℃進(jìn)行熱處理，同時在寬度方向上松弛0～10％的工序。
(10)上述(7)中的拉伸使用拉伸輥和拉伸夾持輥來實(shí)施，上述拉伸輥的表面粗糙度Ra為0.5～1.5μm，拉伸輥與拉伸夾持輥之間的夾持壓為0.4～1.0MPa。
(III)滿足下述(4)～(10)的太陽能電池背板用聚酯膜的制造方法。
(4)包含將構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物用擠出機(jī)熔融混煉后，擠出，在冷卻鼓上冷卻固化而獲得未取向聚酯膜的工序。
(5)上述冷卻鼓的溫度是構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的Tg-70℃以上Tg-30℃以下。
(6)與上述冷卻鼓接觸的時間(滯留時間)為20秒以上120秒以下。
(7)包含將通過(4)獲得的未取向聚酯膜在長度方向上以拉伸溫度70～120℃、拉伸倍率2.0～4.0倍拉伸，獲得單軸取向聚酯膜的工序。
(8)包含將由(7)的工序獲得的單軸取向聚酯膜在寬度方向上以拉伸溫度70～150℃、拉伸倍率3.0～4.0倍拉伸，獲得雙軸取向聚酯膜的工序。
(9)包含將由(8)的工序獲得的雙軸取向聚酯膜在205～240℃進(jìn)行熱處理，同時寬度方向上松弛0～10％的工序。
(10)上述(7)中的拉伸使用拉伸輥和拉伸夾持輥來實(shí)施，上述拉伸輥的表面粗糙度Ra為0.5～1.5μm，拉伸輥與拉伸夾持輥之間的夾持壓為0.4～1.0MPa。
首先，對(I)涉及的方法進(jìn)行說明。
關(guān)于本發(fā)明的聚酯膜，優(yōu)選包含下述工序：將構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物用擠出機(jī)熔融混煉后，擠出，在冷卻鼓上冷卻固化而獲得未取向聚酯膜的工序。在本發(fā)明的聚酯膜是除了P1層以外還包含P2層的疊層聚酯膜的情況下，優(yōu)選包含下述工序：將P1層、P2層各自的原料在2臺擠出機(jī)內(nèi)加熱熔融，使其合流而從口模擠出至冷卻了的澆鑄鼓上，獲得未取向疊層聚酯膜的工序(熔融澆鑄法、共擠出法)。
上述冷卻鼓的溫度優(yōu)選為構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下稱為Tg)-70℃以上Tg-30℃以下。通過使冷卻鼓的溫度為上述范圍，從而能夠在將構(gòu)成未取向聚酯膜的聚酯樹脂的熱結(jié)晶度維持于適當(dāng)范圍的狀態(tài)下進(jìn)行長度方向的拉伸，可以容易地使P1層的表面粗糙度大于0.1μm且為0.5μm以下。如果使冷卻鼓的溫度低于構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的Tg-70℃，則聚合物的冷卻變得劇烈，因此大幅發(fā)生熱結(jié)晶化，此外，熱結(jié)晶化的偏差變大，因此有時難以使膜的表面粗糙度為0.1～0.5μm的范圍，或在長度方向的拉伸以后發(fā)生膜破裂。冷卻鼓的溫度優(yōu)選為構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的Tg-60℃以上Tg-35℃以下，特別優(yōu)選為Tg-55℃以上Tg-40℃以下。
此外，與上述冷卻鼓接觸的時間(滯留時間)優(yōu)選為20秒以上120秒以下。通過使與冷卻鼓接觸的時間為上述范圍，從而能夠?qū)⑴懦龅木酆衔锍浞掷鋮s，能夠在減少聚酯膜中的熱結(jié)晶度的偏差的狀態(tài)下進(jìn)行長度方向的拉伸，可以減少P1層的表面粗糙度的偏差，且可以容易地使P1層的表面粗糙度大于0.10μm且為0.50μm以下。與冷卻鼓接觸的時間(滯留時間)優(yōu)選為20秒以上60秒以下，特別優(yōu)選為25秒以上45秒以下。如果短于20秒，則聚合物的冷卻變得劇烈，因此大幅發(fā)生熱結(jié)晶化，此外，熱結(jié)晶化的偏差變大，因此有時難以使膜的表面粗糙度為0.1～0.5μm的范圍，或在長度方向的拉伸以后會發(fā)生膜破裂。
通過將上述未拉伸聚酯膜隨后進(jìn)行以往公知的拉伸、熱處理，從而可以獲得本發(fā)明的聚酯膜。
接下來，對(II)涉及的方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的聚酯膜通過下述制造方法來獲得，所述制造方法包含：將構(gòu)成P1層的聚酯樹脂組合物用擠出機(jī)熔融混煉后，擠出，在冷卻鼓上冷卻固化而獲得未取向聚酯膜后，滿足下述(7)～(10)的拉伸工序；熱處理工序。
(7)包含將未取向聚酯膜在長度方向上以拉伸溫度70～120℃、拉伸倍率2.0～4.0倍拉伸，獲得單軸取向聚酯膜的工序。
(8)包含將由(7)的工序獲得的單軸取向聚酯膜在寬度方向上以拉伸溫度70～150℃、拉伸倍率3.0～4.0倍拉伸，獲得雙軸取向聚酯膜的工序。
(9)包含將由(8)的工序獲得的雙軸取向聚酯膜在205～240℃進(jìn)行熱處理，同時在寬度方向上松弛0～10％的工序。
(10)上述(7)中的拉伸使用拉伸輥和拉伸夾持輥來實(shí)施，上述拉伸輥的表面粗糙度Ra為0.5～1.5μm，拉伸輥與拉伸夾持輥之間的夾持壓為0.4～1.0MPa。
長度方向的拉伸使用拉伸輥和拉伸夾持輥來實(shí)施，拉伸工序中的加熱優(yōu)選通過加熱了的拉伸輥來實(shí)施。此外，如果拉伸輥的表面粗糙度Ra為0.5～1.5μm，拉伸輥與拉伸夾持輥之間的夾持壓為0.4～1.0MPa，則可以抑制膜破裂等的發(fā)生，生產(chǎn)性良好，容易使P1層的表面粗糙度大于0.10μm且為0.50μm以下。特別是如果拉伸輥的表面粗糙度Ra為0.7～1.2μm，拉伸輥與拉伸夾持輥之間的夾持壓為0.5～0.8MPa，則可以在良好地維持生產(chǎn)性的狀態(tài)下，使所得的聚酯膜的耐久性、耐膜減性良好，因此優(yōu)選。
寬度方向的拉伸優(yōu)選將由(7)的工序獲得的膜用夾具把持膜的兩端同時導(dǎo)入到拉幅機(jī)，在加熱至70～150℃的溫度的氣氛中，沿與長度方向成直角的方向(寬度方向)拉伸至3～4倍。通過使長度方向、寬度方向的拉伸溫度、拉伸倍率為上述范圍，從而可以抑制膜破裂等的發(fā)生，生產(chǎn)性良好，使P1層的表面粗糙度大于0.1μm且為0.50μm以下。其中，如果使長度方向與寬度方向的拉伸倍率相乘而得的面積倍率為9～15倍，則可以在良好地維持生產(chǎn)性的狀態(tài)下，使所得的聚酯膜的耐久性、耐膜減性良好，因此優(yōu)選。此外，如果在(7)與(8)的工序之間，包含用20～50℃的溫度的輥組冷卻的工序，則可以使生產(chǎn)性良好，因此優(yōu)選。
如果包含將由(8)的工序獲得的雙軸取向聚酯膜在205～240℃進(jìn)行熱處理，同時在寬度方向上松弛0～10％的工序，則直接維持P1層所形成的表面形狀變得容易。
接下來，對(III)涉及的方法進(jìn)行說明。
(III)涉及的方法是采用滿足(I)的方法獲得未拉伸聚酯膜之后，采用滿足(II)的方法進(jìn)行拉伸、熱處理的方法。滿足(III)的制造方法可以穩(wěn)定并且生產(chǎn)性良好地獲得本發(fā)明的聚酯膜，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的聚酯膜由于耐膜減性、耐久性優(yōu)異，因此可以優(yōu)選用于太陽能電池背板用途。另外，在本發(fā)明的聚酯膜為由P1層、P2層構(gòu)成的疊層聚酯膜的情況下，優(yōu)選以將P1層作為太陽能電池背板的最外層(圖1的符號6側(cè))的方式使用。
此外，包含使用了本發(fā)明的聚酯膜的太陽能電池背板的太陽能電池可以長期維持其性能，可以增長使用年限。
〔特性的測定方法和評價(jià)方法〕
(1)特性粘度
使測定試樣(聚酯樹脂(原料)或聚酯膜)溶解在鄰氯苯酚100ml中(溶液濃度C(測定試樣重量/溶液體積)＝1.2g/100ml)，使用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)測定該溶液的25℃下的粘度。此外，同樣地測定溶劑的粘度。使用所得的溶液粘度、溶劑粘度，通過下述式(I)，算出[η]，以所得的值作為特性粘度(IV)。
ηsp/C＝[η]+K[η]2·C···(I)
(這里，ηsp＝(溶液粘度/溶劑粘度)―1，K為哈金斯常數(shù)(0.343)。)
另外，在溶解有測定試樣的溶液中存在無機(jī)粒子等不溶物的情況下，使用以下方法進(jìn)行測定。
i)使測定試樣溶解于鄰氯苯酚100mL中，制成溶液濃度比1.2g/100mL濃的溶液。這里，將供于鄰氯苯酚的測定試樣的重量設(shè)為測定試樣重量。
ii)接下來，過濾包含不溶物的溶液，進(jìn)行不溶物的重量測定與過濾后的濾液的體積測定。
iii)向過濾后的濾液中追加鄰氯苯酚，(測定試樣重量(g)-不溶物的重量(g))/(過濾后的濾液的體積(mL)+追加的鄰氯苯酚的體積(mL))調(diào)整為1.2g/100mL。
(例如，當(dāng)制成了測定試樣重量2.0g/溶液體積100mL的濃溶液時，在過濾該溶液時的不溶物的重量為0.2g、過濾后的濾液的體積為99mL的情況下，實(shí)施追加鄰氯苯酚51mL的調(diào)整。((2.0g-0.2g)/(99mL+51mL)＝1.2g/100mL))
iv)使用由iii)獲得的溶液，使用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)測定25℃下的粘度，使用所得的溶液粘度、溶劑粘度，通過上述式(C)算出[η]，以所得的值作為特性粘度(IV)。
(2)末端羧基量
關(guān)于末端羧基量，按照Maulice的方法，采用以下方法進(jìn)行了測定。(文獻(xiàn)M.J.Maulice，F(xiàn).Huizinga，Anal.Chim.Acta，22 363(1960))
在80℃的溫度將測定試樣(聚酯樹脂(原料)或聚酯膜)2g溶解于鄰甲酚/氯仿(重量比7/3)50mL中，通過0.05N的KOH/甲醇溶液進(jìn)行滴定，測定末端羧基濃度，以當(dāng)量/聚酯1t的值表示。另外，滴定時的指示劑使用酚紅，將從黃綠色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\紅色時作為滴定的終點(diǎn)。另外，在溶解有測定試樣的溶液中存在無機(jī)粒子等不溶物的情況下，過濾溶液進(jìn)行不溶物的重量測定，將不溶物的重量從測定試樣重量中減去后的值作為測定試樣重量，實(shí)施校正。
(3)P1層、P2層的厚度
使用切片機(jī)，制成相對于聚酯膜的表面沿垂直方向切削成的小片，使用場致發(fā)射掃描型電子顯微鏡JSM-6700F(日本電子(株)制)對其截面放大至1000～5000倍進(jìn)行觀察并拍攝。通過其截面照片由放大倍率進(jìn)行逆運(yùn)算而求出P1層、P2層的厚度。另外，樣品數(shù)以n＝10來實(shí)施，作為其平均值。
(4)表面粗糙度(Ra)
使用觸針法的高精細(xì)微細(xì)形狀測定儀按照J(rèn)IS-B0601(1994年)，在下述條件下測定聚酯膜的表面粗糙度(Ra)。
測定裝置：三維微細(xì)形狀測定儀(小坂研究所制型號ET-4000A)
解析設(shè)備：三維表面粗糙度解析系統(tǒng)(小坂研究所制型號TDA-31)
觸針:前端半徑0.5μmR，直徑2μm，金剛石制
針壓：100μN(yùn)
測定方向、算出法：對膜長度方向、膜寬度方向各測定10次。將該20次測定的平均值設(shè)為表面粗糙度。
(5)氧化鈦含量
使用ICP發(fā)光分析裝置(パーキンエルマー社制：OPTIMA 4300DV)，通過以下方法求出膜所包含的鈦元素量，由所得的鈦元素量換算出氧化鈦含量。另外，在聚酯膜為疊層聚酯膜的情況下，利用(3)的方法確認(rèn)膜各層的厚度，然后削去疊層聚酯膜的表面，從各層采集測定樣品，求出各層所含有的氧化鈦含量。
i)將采集的樣品稱取至鉑坩堝中，添加硫酸，使用電熱板和燃燒器進(jìn)行炭化處理。
ii)進(jìn)一步利用電爐在550℃進(jìn)行2小時加熱，進(jìn)行灰化處理。
iii)在所得的灰化物中添加碳酸鈉-硼酸的混合熔劑，利用燃燒器加熱并進(jìn)行熔化處理，放冷后，添加稀硝酸和過氧化氫水，將溶解的溶液作為試樣溶液，導(dǎo)入ICP發(fā)光分析裝置，進(jìn)行鈦元素的定量。
(6)耐濕熱性
將聚酯膜切出成測定片的形狀10mm×200mm，然后利用高度加速壽命試驗(yàn)裝置加壓蒸煮器(エスペック(株)制)，在溫度125℃、相對濕度100％RH的條件下進(jìn)行48小時處理，然后，基于ASTM-D882(1997)測定斷裂伸長率。另外，測定為夾盤間50mm、拉伸速度300mm/min、測定次數(shù)n＝5，此外對于板的長度方向、寬度方向分別測定后，將其平均值作為濕熱試驗(yàn)后的斷裂伸長率。由所得的濕熱試驗(yàn)后的斷裂伸長率，如下那樣判定耐濕熱性。
濕熱試驗(yàn)后的斷裂伸長率為濕熱試驗(yàn)前的斷裂伸長率的40％以上的情況：A
濕熱試驗(yàn)后的斷裂伸長率為濕熱試驗(yàn)前的斷裂伸長率的20％以上且小于40％的情況：B
濕熱試驗(yàn)后的斷裂伸長率為濕熱試驗(yàn)前的斷裂伸長率的10％以上且小于20％的情況：C
濕熱試驗(yàn)后的斷裂伸長率為濕熱試驗(yàn)前的斷裂伸長率的小于10％的情況：D
耐濕熱性中，A～C是良好的，其中A最優(yōu)異。
(7)局部放電電壓
基于下述測定法，使P1層朝上測定局部放電來評價(jià)電絕緣性。
依照標(biāo)準(zhǔn)：IEC60664/A2:2002 4.1.2.4
局部放電試驗(yàn)機(jī)：菊水電子工業(yè)社制，KPD2050
最大施加電壓：1.6kV
最大施加電壓時間：5秒
開始電壓電荷閾值：1.0pC
熄滅電壓電荷閾值：1.0pC
試驗(yàn)時間：22.0sec
測定圖案：梯形
(8)耐久性試驗(yàn)后的特性
按照J(rèn)ISK7350-2(2008年)，采用以下條件，實(shí)施耐久性試驗(yàn)。然后，測定各特性。
＜耐久性試驗(yàn)＞
(i)在溫度65℃、相對濕度50％RH的條件下，使用氙燈(スガ試驗(yàn)機(jī)制，SC750)，以輻照度180W/m2對聚酯膜的P1層側(cè)的面照射102分鐘(t-1)。
(ii)在(i)之后，繼續(xù)進(jìn)行氙燈的照射，同時對P1層面以2.1L±0.1mL/分鐘的量進(jìn)行16℃±5℃的水噴淋18分鐘(t-2)。
另外，使(t-1)+(t-2)＝120分鐘。
(iii)將(i)(ii)重復(fù)1500次。
(8-1)耐久性試驗(yàn)后的P1層的厚度的減少量
利用(3)的方法測定耐久性試驗(yàn)后的P1層的厚度，然后將耐久性試驗(yàn)前的P1層的厚度(μm)-耐久性試驗(yàn)后的P1層的厚度(μm)作為耐久性試驗(yàn)后的P1層的厚度的減少量(μm)來求出。
(8-2)耐久性試驗(yàn)后的伸長率保持率
基于ASTM-D882(1997)測定耐久性試驗(yàn)前與耐久性試驗(yàn)后的斷裂伸長率。另外，測定為夾盤間50mm、拉伸速度300mm/min、測定次數(shù)n＝5，此外，對于板的長度方向、寬度方向分別測定后，將其平均值作為各自的斷裂伸長率。將耐久性試驗(yàn)后的斷裂伸長率(％)/耐久性試驗(yàn)前的斷裂伸長率(％)×100作為耐久性試驗(yàn)后的伸長率保持率(％)求出，通過以下進(jìn)行了評價(jià)。
耐久性試驗(yàn)后的伸長率保持率為60％以上的情況：A
耐久性試驗(yàn)后的伸長率保持率為40％以上且小于60％的情況：B
耐久性試驗(yàn)后的伸長率保持率為20％以上且小于40％的情況：C
耐久性試驗(yàn)后的伸長率保持率小于20％的情況：D
評價(jià)A～B為良好。
(8-3)耐久性試驗(yàn)后的局部放電電壓維持率
利用(7)的方法測定耐久性試驗(yàn)后的局部放電電壓，然后將耐久性試驗(yàn)后的局部放電電壓(V)/耐久性試驗(yàn)前的局部放電電壓(V)×100作為耐久性試驗(yàn)后的局部放電電壓維持率(％)求出。
(9)構(gòu)成P1層的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
按照J(rèn)IS K7121(1999)，對于セイコー電子工業(yè)(株)制差示掃描量熱測定裝置”自動儀器DSC-RDC220”，數(shù)據(jù)解析使用ディスクセッション”SSC/5200”，按照下述要點(diǎn)，實(shí)施測定。
使用切片機(jī)從聚酯膜削出構(gòu)成P1層的樹脂，供于測定試樣。將所得的測定試樣5mg稱量至樣品盤，以20℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱至300℃(第一次運(yùn)行)，在該狀態(tài)下保持5分鐘，接著進(jìn)行驟冷以成為25℃以下。直接繼續(xù)再次以20℃/分鐘的升溫速度從25℃升溫直至300℃，進(jìn)行測定，獲得第二次運(yùn)行的差示掃描量熱測定圖(將縱軸設(shè)為熱能，橫軸設(shè)為溫度)。在該第二次運(yùn)行的差示掃描量熱測定圖中，在玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯狀的變化部分，距離各基線延長的直線在縱軸方向上處于等距離的直線、與玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯狀的變化部分的曲線相交的點(diǎn)求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(℃)。在觀測到2個以上玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯狀的變化部分的情況下，分別求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，將這些溫度進(jìn)行了平均的值設(shè)為試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(℃)。
(10)制膜性
制膜性以制膜時的膜破裂的頻率，如下進(jìn)行判定。
膜破裂為1次/1天以上：A
膜破裂為1次/12小時以上且小于1天：B
膜破裂為1次/5小時以上且小于12小時：C
膜破裂為1次/小于5小時：D
制膜性中，A是良好的，BCD依次變差。
(11)太陽能電池面板的輸出維持特性
在聚酯膜的P1層(表面粗糙度(Ra)大于0.10μm且為0.50μm以下的膜面)的相反側(cè)的膜表面，涂布將聚酯粘接劑主劑LX703VL和多異氰酸酯固化劑KR90(都是大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制)以重量比計(jì)混合成15:1的粘接劑(干燥重量4g/m2)。接著，將其與作為阻氣膜的氧化鋁透明蒸鍍膜(東レフィルム加工(株)制バリアロックス(注冊商標(biāo))，12μm厚)進(jìn)行干式層壓，制成太陽能電池用背板。在太陽能電池用背板的層壓有阻氣膜的一側(cè)上疊層乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂板、太陽能電池單元和透光性玻璃板，采用層壓工序進(jìn)行加熱壓縮來一體化，形成太陽能電池模塊。進(jìn)一步，取出太陽能電池模塊，供給至太陽能電池面板用線的面板投入工序，在底涂劑涂布工序中，在與鋁框架的粘接面涂布底涂劑。接著，在干燥工序中放置約1分鐘作為底涂劑的干燥時間，然后從搬出工序搬出至框架用線側(cè)。在一方框架用線側(cè)，投入組裝完的鋁框架。鋁框架具有用于支持配置有太陽能電池單元的太陽能電池模塊的受光面的背面設(shè)置的面?zhèn)鹊耐黄?，并且具有能夠在上述太陽能電池模塊的端部整周設(shè)置的形狀，而且具有使太陽能電池模塊的受光面?zhèn)葹殚_放狀態(tài)的結(jié)構(gòu)。接著，輸送底涂劑涂布完的太陽能電池模塊，利用面板貼合工序載置涂布了底涂劑的鋁框架和太陽能電池模塊(太陽能電池面板粘接工序)。最后，根據(jù)需要，在包芯線(モール)安裝工序中，安裝包芯線，制作太陽能電池面板。由以上工序獲得的太陽能電池面板是面板的背側(cè)由太陽能電池背板構(gòu)成，P1層位于該太陽能電池背板的最表層。確認(rèn)所制作的太陽能電池面板的背面沒有破裂、裂紋，將太陽能電池面板在溫度85℃、相對濕度85％RH的條件下進(jìn)行3000小時處理，如下評價(jià)背面的外觀和輸出降低(JIS-C8913(1998))。
沒有破裂、裂紋，輸出沒有降低(輸出的降低量相對于初始輸出量小于10％)；A
觀察到少許破裂、裂紋，一部分輸出降低(輸出的降低量相對于初始輸出量為10％以上且小于30％)；B
觀察到破裂、裂紋，輸出大幅降低(輸出的降低量相對于初始輸出量為30％以上且小于50％)；C
破裂、裂紋大，幾乎沒有輸出(輸出的降低量相對于初始輸出量為50％以上且小于80％)；D
破裂、裂紋嚴(yán)重，沒有輸出(輸出的降低量相對于初始輸出量為80％以上)；E
A～C是良好的，其中A最優(yōu)異。
實(shí)施例
以下，舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不一定限定于此。
(聚酯系樹脂原料)
＜PET原料A＞
使用作為二羧酸成分的對苯二甲酸100質(zhì)量份、作為二醇成分的乙二醇100質(zhì)量份，使用作為催化劑的乙酸鎂、三氧化銻、亞磷酸，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。接著，將所得的聚對苯二甲酸乙二醇酯在160℃干燥6小時，使其結(jié)晶化后，在220℃、真空度0.3托進(jìn)行9小時的固相聚合，獲得了熔點(diǎn)255℃，特性粘度0.80dl/g，末端羧基量10當(dāng)量/噸，Tg80℃的PET原料A。
＜PET原料B＞
使用作為二羧酸成分的對苯二甲酸100質(zhì)量份、作為二醇成分的乙二醇100質(zhì)量份，使用作為催化劑的乙酸鎂、三氧化銻、亞磷酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)。接著，將所得的聚對苯二甲酸乙二醇酯在160℃干燥6小時，使其結(jié)晶化，獲得了熔點(diǎn)255℃，特性粘度0.65dl/g，末端羧基量25當(dāng)量/噸，Tg80℃的PET原料B。
＜PET原料C(PET-A基氧化鈦/CHT母料)＞
使由上述獲得的PET原料A、平均粒徑210nm的金紅石型氧化鈦粒子、對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯分別以5重量％、50重量％、45重量％的比率進(jìn)行混合，在通氣了的290℃的擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融混煉，制作出PET-A基氧化鈦母料(PET原料C)。但是，實(shí)施例6中，采用了不是使用了金紅石型氧化鈦而是使用了銳鈦型氧化鈦的PET原料C。
＜PET原料D(PET-A基氧化鈦母料)＞
將由上述獲得的PET原料A 100重量份、平均粒徑210nm的金紅石型氧化鈦粒子100重量份在進(jìn)行了通氣的290℃的擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉，制作出PET-A基氧化鈦母料(PET原料D)。
＜PET原料E(PET-A基CHT母料)＞
將由上述獲得的PET原料A 100重量份、對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯100重量份在進(jìn)行了通氣的290℃的擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉，制作出PET-A基CHT母料(PET原料E)。
(實(shí)施例1～14)
將在180℃進(jìn)行了2小時真空干燥的PET原料A～E以表所記載的比例(表中的值是將原料整體的重量設(shè)為100重量％時，相對于原料整體，各原料所占的比例)進(jìn)行調(diào)合，在280℃的擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉，導(dǎo)入至T型?？谀?。
此時實(shí)施例1中以單層排出，除此以外，將原料用2臺擠出機(jī)分別另行熔融混煉，從2臺擠出機(jī)介由進(jìn)料塊導(dǎo)入至T型?？谀?，獲得P1/P2的疊層板。此外此時，調(diào)整2臺擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速以使P1/P2的疊層比成為4/1。
接著，由T型?？谀Ｈ廴跀D出成板狀而在表面溫度保持于18℃的冷卻鼓上利用靜電施加法使其密合冷卻固化，獲得了未拉伸聚酯膜。此時，調(diào)整冷卻鼓的旋轉(zhuǎn)速度以使與冷卻鼓接觸的時間(滯留時間)成為30秒。
接著，將該未拉伸聚酯膜用加熱至80℃的溫度的輥組進(jìn)行預(yù)熱后，通過在加熱至88℃的溫度的輥與調(diào)整為25℃的溫度的輥間設(shè)置3倍的速度差，從而沿長度方向(縱向)拉伸至3倍，然后利用25℃的溫度的輥組進(jìn)行冷卻，獲得了單軸拉伸聚酯膜。此時，使用表面粗糙度1.0μm的拉伸輥和拉伸夾持輥，使夾持壓為0.5MPa來實(shí)施。
將所得的單軸拉伸聚酯膜的兩端用夾具把持同時導(dǎo)入拉幅機(jī)內(nèi)的80℃的溫度的預(yù)熱區(qū)域，接著連續(xù)地在保持于90℃的加熱區(qū)域，沿與長度方向成直角的方向(寬度方向)拉伸至3.5倍。進(jìn)一步接著，在拉幅機(jī)內(nèi)的熱處理區(qū)域在215℃實(shí)施20秒的熱處理，進(jìn)一步在215℃沿寬度方向進(jìn)行7％松弛處理。接著，均勻地進(jìn)行緩慢冷卻，獲得了整體厚度為250μm的聚酯膜。
關(guān)于所得的聚酯膜，評價(jià)了特性的結(jié)果如表中所記載的那樣。
(實(shí)施例15～18)
變更排出速度、鼓速度，將鼓上的滯留時間分別變更為15、20、120.125秒，除此以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法獲得了聚酯膜。關(guān)于所得的聚酯膜，評價(jià)了特性的結(jié)果如表中所記載的那樣。
(實(shí)施例19)
將鼓的溫度變更為10℃，除此以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法獲得了聚酯膜。關(guān)于所得的聚酯膜，評價(jià)了特性的結(jié)果如表中所記載的那樣。
(實(shí)施例20、21、22)
將單軸拉伸時的拉伸輥的表面粗糙度、拉伸夾持壓分別如表中所記載的那樣進(jìn)行了變更，除此以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法獲得了聚酯膜。關(guān)于所得的聚酯膜，評價(jià)了特性的結(jié)果如表中所記載的那樣。
(實(shí)施例23)
將熱處理溫度變更為240℃，除此以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法獲得了聚酯膜。關(guān)于所得的聚酯膜，評價(jià)了特性的結(jié)果如表中所記載的那樣。
(實(shí)施例24、25)
將雙軸拉伸后的松弛率變更為3％、10％，除此以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法獲得了聚酯膜。關(guān)于所得的聚酯膜，評價(jià)了特性的結(jié)果如表中所記載的那樣。
(實(shí)施例26)
將雙軸拉伸后的熱處理溫度變更為200℃，將松弛率變更為15％，除此以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法獲得了聚酯膜。關(guān)于所得的聚酯膜，評價(jià)了特性的結(jié)果如表中所記載的那樣。
(實(shí)施例27～29)
將膜的厚度如表中所記載的那樣進(jìn)行了變更，除此以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法獲得了聚酯膜。關(guān)于所得的聚酯膜，評價(jià)了特性的結(jié)果如表中所記載的那樣。
(比較例1～6、9、10)
使鼓的溫度、滯留時間、長度方向拉伸時的輥表面粗糙度、拉伸夾持壓為表的條件，除此以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法獲得了聚酯膜。關(guān)于所得的聚酯膜，評價(jià)了特性的結(jié)果如表中所記載的那樣。比較例1～6、9、10的任一膜在耐久性試驗(yàn)中的膜的厚度減少量都大，此外，通過耐久性試驗(yàn)，從而特性的劣化大。
(比較例7)
使聚酯膜中不含氧化鈦，除此以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法獲得了聚酯膜。關(guān)于所得的聚酯膜，評價(jià)了特性的結(jié)果如表中所記載的那樣。如果未加入氧化鈦，則獲得耐久性試驗(yàn)后的伸長率保持率很差的結(jié)果。
(比較例8)
使膜的厚度如表中所記載的那樣進(jìn)行了變更，除此以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法獲得了聚酯膜。關(guān)于所得的聚酯膜，評價(jià)了特性的結(jié)果如表中所記載的那樣。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
產(chǎn)業(yè)可利用性
本發(fā)明的聚酯膜的耐膜減性、耐久性優(yōu)異，因此可以適合用作太陽能電池背板用聚酯膜。具備包含本發(fā)明的太陽能電池背板用聚酯膜的太陽能電池背板的太陽能電池可以長期維持其性能，可以增長使用年限。
符號的說明
1：背板
2：密封材
3：發(fā)電元件
4：透明基板
5：太陽能電池背板的密封材2側(cè)的面
6：太陽能電池背板的與密封材2相反側(cè)的面。