本發(fā)明涉及燃料電池用催化劑的制造方法。

背景技術(shù)：

燃料電池通過將燃料和氧化劑向電連接的兩個(gè)電極供給并電化學(xué)地引起燃料的氧化，來將化學(xué)能直接變換為電能。因此，燃料電池不受卡諾循環(huán)的制約，所以呈現(xiàn)高的能量變換效率。燃料電池通常通過將以由一對(duì)電極夾持電解質(zhì)膜的膜電極接合體(MEA)為基本構(gòu)造的單體電池層疊多個(gè)而構(gòu)成。

以往，作為燃料電池的燃料極(陽極電極)以及氧化劑極(陰極電極)的電極催化劑，采用了鉑以及鉑合金材料。但是，為了能夠商業(yè)地實(shí)現(xiàn)燃料電池的大量生產(chǎn)，當(dāng)前的最新技術(shù)的電極催化劑所需要的量的鉑雖然依然是高價(jià)的。因此，進(jìn)行了通過將鉑與更廉價(jià)的金屬組合來使燃料電池的燃料極以及氧化劑極所包含的鉑的量降低的研究。

近年來，作為燃料電池的電極催化劑，將鉑-金屬氧化物復(fù)合粒子擔(dān)載于導(dǎo)電性載體而成的燃料電池用催化劑受到了關(guān)注。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種固體高分子型燃料電池用電極催化劑，是使用于具有膜電極接合體的固體高分子型燃料電池的空氣極的電極催化劑，該膜電極接合體包含：固體高分子電解質(zhì)膜，使質(zhì)子透過；和燃料極以及空氣極，具有包含電極催化劑的催化劑層，所述固體高分子型燃料電池用電極催化劑的特征在于，由復(fù)合粒子構(gòu)成，該復(fù)合粒子包含鉑或含有鉑的貴金屬合金、以及貴金屬以外的金屬氧化物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-134613號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，以往的將鉑-金屬氧化物復(fù)合粒子擔(dān)載于導(dǎo)電性載體而成的燃料電池用催化劑，存在在膜電極接合體中得不到與利用催化劑粉的狀態(tài)下的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)定中得到的鉑的每單位質(zhì)量的催化劑活性(以下，有時(shí)稱作鉑質(zhì)量活性)相當(dāng)?shù)陌l(fā)電性能這一問題。

可認(rèn)為其原因在于：鉑-金屬氧化物復(fù)合粒子容易凝集，難以均勻地?fù)?dān)載于導(dǎo)電性載體，所以在膜電極接合體制造時(shí)難以將離聚物覆蓋至鉑-金屬氧化物復(fù)合粒子凝集體內(nèi)部，鉑-金屬氧化物復(fù)合粒子表面的金屬氧化物、導(dǎo)電性載體上單獨(dú)存在的金屬氧化物粒子由于是超親水性，所以若吸附離聚物、水則難以脫離，阻礙氧、水、質(zhì)子的移動(dòng)。

這是膜電極接合體特有的現(xiàn)象，在利用RDE進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)定中，電解液承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)和氧擴(kuò)散，所以不會(huì)產(chǎn)生。

本發(fā)明是鑒于上述實(shí)情而完成的發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高膜電極接合體的發(fā)電性能的燃料電池用催化劑的制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的燃料電池用催化劑的制造方法是將包含鉑以及鈦氧化物的復(fù)合體擔(dān)載于導(dǎo)電性載體而成的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，具有：

混合工序，將含鉑溶液、含鈦溶液以及導(dǎo)電性載體在溶劑中混合，形成鉑離子化合物以及鈦離子化合物擔(dān)載于所述導(dǎo)電性載體而成的催化劑前驅(qū)體；

溶劑除去工序，在所述混合工序后，通過從得到的混合物中除去所述溶劑來得到所述催化劑前驅(qū)體；

燒成工序，在所述溶劑除去工序后，通過將所述催化劑前驅(qū)體在氫氣氣氛下以500～900℃的溫度進(jìn)行燒成，來得到將包含所述鉑以及所述鈦氧化物的復(fù)合體擔(dān)載于所述導(dǎo)電性載體而成的燒成體；以及

清洗工序，在所述燒成工序后，通過利用氫氟酸清洗所述燒成體，來得到將包含所述鉑以及所述鈦氧化物的復(fù)合體擔(dān)載于所述導(dǎo)電性載體而成的催化劑。

在本發(fā)明的燃料電池用催化劑的制造方法的所述混合工序中，優(yōu)選，使用四氫呋喃(脫水)作為所述溶劑，使用包含三(二亞芐基丙酮)二鉑的溶液作為所述含鉑溶液，使用包含四氯雙(四氫呋喃)合鈦(IV)的溶液作為所述含鈦溶液，在還原性氣體或非活性氣體氣氛下形成所述催化劑前驅(qū)體。

在本發(fā)明的燃料電池用催化劑的制造方法中，優(yōu)選，使用水和異丙醇的混合溶劑作為所述溶劑，使用包含K₂Pt(OH)₆的溶液作為所述含鉑溶液，使用包含Ti(O-i-C₃H₇)₂(C₆H₁₄O₃N)₂的溶液作為所述含鈦溶液。

在本發(fā)明的燃料電池用催化劑的制造方法中，優(yōu)選，所述導(dǎo)電性載體包含碳材料以及金屬材料中的至少一方的材料。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠提高膜電極接合體的發(fā)電性能的燃料電池用催化劑的制造方法。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明的燃料電池用催化劑的制造方法的一例的流程圖。

圖2是示出在實(shí)施例4中得到的燒結(jié)體的XRD測(cè)定結(jié)果的圖。

圖3是示出在實(shí)施例3中得到的燃料電池用催化劑的XPS測(cè)定結(jié)果的圖。

圖4A是實(shí)施例1的燃料電池用催化劑的TEM照片。

圖4B是僅照出實(shí)施例1的燃料電池用催化劑所包含的鈦的TEM照片。

圖4C是僅照出實(shí)施例1的燃料電池用催化劑所包含的鉑的TEM照片。

圖4D是示出照出實(shí)施例1的燃料電池用催化劑所包含的鉑、鈦以及導(dǎo)電性載體的TEM照片。

圖5A是實(shí)施例3的燃料電池用催化劑的TEM照片。

圖5B是僅照出實(shí)施例3的燃料電池用催化劑所包含的鈦的TEM照片。

圖5C是僅照出實(shí)施例3的燃料電池用催化劑所包含的鉑的TEM照片。

圖5D是照出實(shí)施例3的燃料電池用催化劑所包含的鉑、鈦以及導(dǎo)電性載體的TEM照片。

圖6A是實(shí)施例1的燃料電池用催化劑的TEM照片。

圖6B是示出沿圖6A的箭頭方向觀測(cè)圖6A所示的燃料電池用催化劑而得到的清洗工序前的燃料電池用催化劑的Pt/Ti氧化物濃度比的圖。

圖6C是示出沿圖6A的箭頭方向觀測(cè)圖6A所示的燃料電池用催化劑而得到的清洗工序后的燃料電池用催化劑的Pt/Ti氧化物濃度比的圖。

圖7A是實(shí)施例3的燃料電池用催化劑的TEM照片。

圖7B是示出沿圖7A的箭頭方向觀測(cè)圖7A所示的燃料電池用催化劑而得到的清洗工序前的燃料電池用催化劑的Pt/Ti氧化物濃度比的圖。

圖7C是示出沿圖7A的箭頭方向觀測(cè)圖7A所示的燃料電池用催化劑而得到的清洗工序后的燃料電池用催化劑的Pt/Ti氧化物濃度比的圖。

圖8是示出實(shí)施例1～3、比較例3的電流密度-電壓曲線的圖。

圖9是示出實(shí)施例1～3以及比較例1～2的燃料電池用催化劑的RDE時(shí)與MEA時(shí)的性能差的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的燃料電池用催化劑的制造方法是將包含鉑以及鈦氧化物的復(fù)合體擔(dān)載于導(dǎo)電性載體而成的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，包含：

混合工序，將含鉑溶液、含鈦溶液以及導(dǎo)電性載體在溶劑中混合，形成鉑離子化合物以及鈦離子化合物擔(dān)載于所述導(dǎo)電性載體而成的催化劑前驅(qū)體；

溶劑除去工序，在所述混合工序后，通過從得到的混合物中除去所述溶劑來得到所述催化劑前驅(qū)體；

燒成工序，在所述溶劑除去工序后，通過將所述催化劑前驅(qū)體在氫氣氣氛下以500～900℃的溫度進(jìn)行燒成，來得到將包含所述鉑以及所述鈦氧化物的復(fù)合體擔(dān)載于所述導(dǎo)電性載體而成的燒成體；以及

清洗工序，在所述燒成工序后，通過利用氫氟酸清洗所述燒成體，來得到將包含所述鉑以及所述鈦氧化物的復(fù)合體擔(dān)載于所述導(dǎo)電性載體而成的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，能夠得到即使在MEA的狀態(tài)下也能夠發(fā)揮與在催化劑粉的狀態(tài)下測(cè)定到的鉑質(zhì)量活性相當(dāng)?shù)陌l(fā)電性能的燃料電池用催化劑的原因推測(cè)是：不是使鉑-金屬氧化物復(fù)合粒子直接擔(dān)載于導(dǎo)電性載體，而是首先將含鉑溶液、含鈦溶液以及導(dǎo)電性載體在溶劑中混合，以鉑離子化合物以及鈦離子化合物的狀態(tài)均勻地?fù)?dān)載于導(dǎo)電性載體上，然后，通過進(jìn)行燒成來使鉑離子化合物和鈦離子化合物成為鉑-鈦氧化物復(fù)合粒子，由此，能夠使鉑-鈦氧化物復(fù)合粒子不是凝集于導(dǎo)電性載體上，而是以均勻分散的狀態(tài)存在于導(dǎo)電性載體上。

另外，其原因推測(cè)是：通過利用氫氟酸清洗燒成后的燒結(jié)體，能夠選擇性地除去復(fù)合體表面的鈦氧化物層以及導(dǎo)電性載體上單獨(dú)存在的鈦氧化物粒子，且能夠提高復(fù)合體表面的鉑覆蓋率。

圖1是示出本發(fā)明的燃料電池用催化劑的制造方法的一例的流程圖。

圖1所示的燃料電池用催化劑的制造方法包含(1)混合工序、(2)溶劑除去工序、(3)燒成工序、(4)清洗工序、(5)干燥工序。

本發(fā)明的燃料電池用催化劑的制造方法包含(1)混合工序、(2)溶劑除去工序、(3)燒成工序以及(4)清洗工序，根據(jù)需要而在清洗工序后包含(5)干燥工序等。

以下，針對(duì)各工序依次進(jìn)行說明。

(1)混合工序

混合工序是將含鉑溶液、含鈦溶液以及導(dǎo)電性載體在溶劑中混合，形成鉑離子化合物以及鈦離子化合物擔(dān)載于所述導(dǎo)電性載體而成的催化劑前驅(qū)體的工序。

催化劑前驅(qū)體只要是在導(dǎo)電性載體上擔(dān)載有鉑離子化合物以及鈦離子化合物的物質(zhì)即可，沒有特別的限定。

擔(dān)載于導(dǎo)電性載體的鉑離子化合物以及鈦離子化合物可以是離子的狀態(tài)，也可以是化合物的狀態(tài)。

含鉑溶液只要含有鉑化合物即可，沒有特別的限定，但優(yōu)選是鉑離子的一部分或全部解離而存在于液體中的溶液，尤其優(yōu)選是鉑離子的全部解離而存在于液體中的均勻溶液。

關(guān)于含鉑溶液所使用的鉑化合物，可列舉鉑鹽、鉑絡(luò)合物等，具體而言，可列舉Pt₂(dba)₃“三(二亞芐基丙酮)二鉑”、K₂Pt(OH)₆、K₂PtCl₄、K₂PtCl₆等。

含鉑溶液中的鉑濃度沒有特別的限定。

含鉑溶液中能夠使用的溶劑能夠設(shè)為與后述的混合所使用的溶劑是同樣的。

含鈦溶液只要含有鈦化合物即可，沒有特別的限定，但優(yōu)選是鈦離子的一部分或全部解離而存在于液體中的溶液，尤其優(yōu)選是鈦離子的全部解離而存在于液體中的均勻溶液。

作為含鈦溶液所使用的鈦化合物，可列舉鈦鹽、鈦絡(luò)合物等，具體而言，可列舉TiCl₄(THF)₂“四氯雙(四氫呋喃)合鈦(IV)”，Ti(O-i-C₃H₇)₂(C₆H₁₄O₃N)₂等。

含鈦溶液中的鈦濃度沒有特別的限定。

含鈦溶液中能夠使用的溶劑能夠設(shè)為與后述的混合所使用的溶劑是同樣的。

作為導(dǎo)電性載體，沒有特別的限定，例如可列舉科琴黑(商品名；Ketjenblack International公司制)、VULCAN(商品名；卡博特公司制)、NORIT(商品名；諾芮特公司制)、黑珍珠(商品名：卡博特公司制)、乙炔黑(商品名；雪佛龍公司制)等碳粒子、碳納米管、碳納米角、碳納米壁、碳納米纖維等碳纖維等導(dǎo)電性碳材料、金屬粒子、金屬纖維等金屬材料等。

導(dǎo)電性載體可以通過以粉末狀態(tài)添加于溶劑而浸漬、分散于溶劑，也可以預(yù)先分散于溶劑而調(diào)制導(dǎo)電性載體分散液，并向該導(dǎo)電性載體分散液添加含鉑溶液以及含鈦溶液。

導(dǎo)電性載體分散液中能夠使用的溶劑能夠設(shè)為與后述的混合所使用的溶劑是同樣的。

混合液所使用的溶劑沒有特別的限定，優(yōu)選是能夠?qū)⒑K溶液和含鈦溶液混合而形成為均勻溶液的溶劑，例如可列舉水、甲苯、二甲苯、異丙醇、四氫呋喃等，優(yōu)選是水和異丙醇的混合溶劑。另外，在使用四氯雙(四氫呋喃)合鈦(IV)等具有潮解性的化合物的情況下，從調(diào)制均勻溶液的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是四氫呋喃(脫水)等進(jìn)行了脫水處理的溶劑。

溶劑中的鉑濃度以及鈦濃度沒有特別的限定，但優(yōu)選鉑和鈦的摩爾比是1：1～3：1。

另外，在使用四氯雙(四氫呋喃)合鈦(IV)等具有潮解性的化合物的情況下，從防止潮解的觀點(diǎn)來看，溶劑優(yōu)選預(yù)先通過氮?dú)?、氬氣等非活性氣體或氫氣等還原性氣體進(jìn)行鼓泡。

混合時(shí)間沒有特別的限定，但優(yōu)選進(jìn)行30分鐘以上。

混合方法沒有特別的限定，但優(yōu)選使用超聲波均質(zhì)器、磁力攪拌器、帶有攪拌葉片的電動(dòng)機(jī)等進(jìn)行分散以及攪拌。

在使用四氯雙(四氫呋喃)合鈦(IV)等具有潮解性的化合物的情況下，從防止潮解的觀點(diǎn)來看，混合工序優(yōu)選在氮?dú)夥盏确腔钚詺怏w氣氛下或氫氣氛等還原性氣體氣氛下進(jìn)行。

(2)溶劑除去工序

溶劑除去工序是在所述混合工序后通過從得到的混合物中除去所述溶劑而得到所述催化劑前驅(qū)體的工序。

除去溶劑的方法沒有特別的限定，可列舉由蒸發(fā)器實(shí)現(xiàn)的蒸餾、由真空泵實(shí)現(xiàn)的減壓干燥等。

在溶劑除去工序中，在溶劑除去后，根據(jù)需要而將催化劑前驅(qū)體粉碎、混合。粉碎以及混合方法與后述的干燥工序是同樣的。

(3)燒成工序

燒成工序是在所述溶劑除去工序后，通過將所述催化劑前驅(qū)體在氫氣氣氛下以500～900℃的溫度進(jìn)行燒成來得到將包含所述鉑以及所述鈦氧化物的復(fù)合體擔(dān)載于所述導(dǎo)電性載體而成的燒成體的工序。

復(fù)合體只要包含鉑以及鈦氧化物即可，沒有特別的限定，但優(yōu)選是鉑和鈦氧化物的復(fù)合氧化物，另外，優(yōu)選是在一度將鉑和鈦合金化后將鈦氧化而得到的物質(zhì)。

鈦氧化物沒有特別的限定，可列舉TiO_2-x(x＝1.99～0.01)等。

燒成方法沒有特別的限定，可列舉電阻加熱(直接電阻、間接電阻)、感應(yīng)加熱、電弧加熱、熱風(fēng)槍、熱板、等離子照射等。

燒成溫度只要是500～900℃即可，沒有特別的限定，但優(yōu)選是600℃。若燒成溫度超過900℃，則可能會(huì)引起燒結(jié)，從而粒徑變得過大而導(dǎo)致催化劑活性下降。當(dāng)燒成溫度為500℃以上時(shí)，根據(jù)差熱-熱重同時(shí)測(cè)定(TG-DTA)的結(jié)果而表示鉑和鈦的合金化的進(jìn)行。

燒成速度沒有特別的限定，但從確保均熱性和再現(xiàn)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是5～30℃/分鐘。

燒成時(shí)間只要是能夠得到包含鉑以及鈦氧化物的復(fù)合體的時(shí)間即可，沒有特別的限定，例如能夠設(shè)為1～5小時(shí)。

氫氣的濃度沒有特別的限定，但優(yōu)選是100％氫。

氫氣的供給流量沒有特別的限定，但優(yōu)選是800～3000mL/分鐘。

在燒成工序中，根據(jù)需要，在燒成后進(jìn)行催化劑前驅(qū)體的冷卻，并在冷卻后在氧含有氣體氣氛下使其氧化。

作為冷卻方法，例如可列舉自然冷卻、爐內(nèi)冷卻、電氣冷卻等。

冷卻速度沒有特別的限定，例如優(yōu)選設(shè)為1℃/分鐘～驟冷。

作為含氧氣體，沒有特別的限定，但從使鈦逐漸氧化的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是5％氧/95％氮的混合氣體。

氧化的時(shí)間沒有特別的限定，但在使用5％氧/95％氮的混合氣體的情況下，優(yōu)選是3～6小時(shí)。

(4)清洗工序

清洗工序是在所述燒成工序后，通過利用氫氟酸清洗所述燒成體來得到將包含所述鉑以及所述鈦氧化物的復(fù)合體擔(dān)載于所述導(dǎo)電性載體而成的催化劑的工序。

通過利用氫氟酸清洗燒成體，能夠幾乎不將鉑、導(dǎo)電性載體溶解地將存在于鉑-鈦氧化物復(fù)合粒子的表面以及導(dǎo)電性載體上的鈦氧化物溶解，能夠除去作為MEA性能下降的原因的鈦氧化物。

另外，通過從鉑-鈦氧化物復(fù)合粒子的表面選擇性地溶解鈦氧化物，能夠用鉑均勻地覆蓋鉑-鈦氧化物復(fù)合粒子表面，能夠提高催化劑活性。

燒成體優(yōu)選分散于氫氟酸中而清洗。將燒成體分散于氫氟酸中的方法沒有特別的限定，例如可列舉使用超聲波均質(zhì)器、磁力攪拌器、帶有攪拌葉片的電動(dòng)機(jī)等來進(jìn)行分散的方法等。

氫氟酸的濃度只要是能夠溶解鈦氧化物的濃度即可，沒有特別的限定，優(yōu)選是1～46質(zhì)量％，尤其優(yōu)選是20～46質(zhì)量％。

氫氟酸的溫度沒有特別的限定，但優(yōu)選是15～25℃。

利用氫氟酸清洗燒成體的時(shí)間沒有特別的限定，但優(yōu)選是1～6小時(shí)。

(5)干燥工序

干燥工序是在清洗工序后使得到的燃料電池用催化劑干燥的工序。

燃料電池用催化劑的干燥只要是能夠除去溶劑等的方法即可，沒有特別的限定，例如可列舉減壓干燥的方法、在非活性氣體氣氛下以50～100℃的溫度保持6～12小時(shí)的方法等。

燃料電池用催化劑也可以根據(jù)需要而粉碎。粉碎方法只要是能夠粉碎固形物的方法即可，沒有特別的限定。作為該粉碎的例子，可列舉非活性氣體氣氛下或大氣下的使用乳缽等進(jìn)行的粉碎、球磨機(jī)、渦輪粉碎機(jī)等的機(jī)械碾磨。

實(shí)施例

(實(shí)施例1)

[Pt₂(dba)₃的合成]

向容積1L的四口燒瓶投入了醋酸鈉20.00g、二亞芐基丙酮(dba)16.86g以及乙醇430mL。

將油缸的溫度設(shè)置成50℃，利用氬氣進(jìn)行了1小時(shí)的鼓泡。

另一方面，使10.00g的K₂PtCl₄溶解于86mL的超純水，利用氬氣進(jìn)行了1小時(shí)的鼓泡。

向1L的四口燒瓶中的乙醇溶液滴下了K₂PtCl₄水溶液。

將氬氣從鼓泡切換為氣流，將油缸的溫度設(shè)定為100℃。

進(jìn)行了12小時(shí)的加熱回流，切斷熱源。

在反應(yīng)溶液的溫度下降至室溫之后進(jìn)行了吸引過濾。

向回收的樣本加入超純水150mL，在室溫下攪拌了15分鐘。之后通過吸引過濾回收了樣本。反復(fù)進(jìn)行了3次該作業(yè)。

對(duì)回收的樣本進(jìn)行48小時(shí)的減壓干燥，得到了Pt₂(dba)₃。

[混合工序]

以下的作業(yè)全部在手套箱中進(jìn)行。

作為導(dǎo)電性載體，將以130℃進(jìn)行了12小時(shí)的減壓干燥的VULCAN2.10g投入了500mL燒杯。作為溶劑，將脫氧·脫水THF210mL投入了燒杯。一邊利用攪拌器頭攪拌THF溶液，一邊反復(fù)進(jìn)行了20分鐘的1分鐘進(jìn)行均質(zhì)、1分鐘停止均質(zhì)這一循環(huán)。然后，為了冷卻溫度上升后的THF溶液而進(jìn)行30分鐘攪拌，準(zhǔn)備了導(dǎo)電性載體分散液。

使作為鈦化合物的1.24g的TiCl₄(THF)₂溶解于作為溶劑的50mL的脫氧·脫水THF，通過孔徑5μm的過濾器，準(zhǔn)備了含鈦溶液。然后，將含鈦溶液滴到導(dǎo)電性載體分散液。

使作為鉑化合物的2.02g的Pt₂(dba)₃溶解于200mL的脫氧/脫水THF，通過孔徑5μm的過濾器，準(zhǔn)備了含鉑溶液。然后，將含鉑溶液滴到導(dǎo)電性載體分散液。

然后，一邊以攪拌器頭攪拌混合溶液，一邊反復(fù)進(jìn)行了20分鐘的5秒鐘進(jìn)行均質(zhì)、5秒鐘停止均質(zhì)這一循環(huán)。

為了冷卻溫度上升后的混合溶液而攪拌30分鐘，形成了鉑離子化合物以及鈦離子化合物擔(dān)載于導(dǎo)電性載體而成的催化劑前驅(qū)體。

[溶劑除去工序]

為了抑制由突沸引起的樣本的飛散而將燒杯尺寸變更為2L，一邊利用攪拌器頭對(duì)混合溶液進(jìn)行攪拌，一邊在手套箱內(nèi)進(jìn)行減壓，由此除去了THF。在除去了THF后，用瑪瑙缽將回收的樣本粉碎、混合，得到了催化劑前驅(qū)體。

[燒成工序]

通過真空泵對(duì)管狀爐內(nèi)進(jìn)行減壓，在保持10分鐘后進(jìn)行了氬清洗。反復(fù)進(jìn)行了5次該操作。

在手套箱中，將1.20g催化劑前驅(qū)體投入了石英制的舟皿。

利用封口膜堵塞舟皿的孔，進(jìn)而封入到了帶拉鎖的袋。

在將舟皿放在帶拉鎖的袋內(nèi)的狀態(tài)下，從手套箱中取出。一邊使氬氣(流速1000mL/分鐘)流動(dòng)，一邊將舟皿設(shè)置到了管狀爐內(nèi)。

利用真空泵對(duì)管狀爐內(nèi)進(jìn)行減壓，在保持10分鐘后進(jìn)行了氬清洗。反復(fù)進(jìn)行了5次該操作。

一邊使100％氫以流速1000mL/分鐘流動(dòng)，一邊以使燒成速度成為10℃/min的方式每15分鐘將爐的設(shè)定溫度提高100℃，使管狀爐內(nèi)從室溫升溫至500℃，并在500℃下保持了2個(gè)小時(shí)。然后，切斷熱源，使其自然散熱。

在爐的溫度降低至室溫后，將流通的氣體切換成5％氧/95％氮的混合氣體并保持3小時(shí)，得到了燒成體。

[清洗工序]

將通過燒成工序得到的燒成體0.40g和46％氫氟酸100mL投入容積300mL的塑料杯，在室溫下用攪拌器頭攪拌了6小時(shí)。在攪拌后，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行吸引過濾，并回收了樣本。

對(duì)回收的樣本加入超純水100mL，在室溫下攪拌了20分鐘。在攪拌后進(jìn)行吸引過濾，反復(fù)利用超純水進(jìn)行清洗直到濾液成為中性為止。

通過使得到的催化劑濾渣進(jìn)行12小時(shí)的減壓干燥，而得到了燃料電池用催化劑Pt/TiO_1.81/C。

(實(shí)施例2)

除了使用CA250作為導(dǎo)電性載體且將燒成工序中的燒成溫度設(shè)為600℃以外，與實(shí)施例1同樣地制造了燃料電池用催化劑。

(實(shí)施例3)

除了將燒成工序中的燒成溫度設(shè)為900℃以外，與實(shí)施例1同樣地制造了燃料電池用催化劑。

(實(shí)施例4)

除了將燒成工序中的燒成溫度設(shè)為700℃以外，與實(shí)施例1同樣地制造了燃料電池用催化劑。

(比較例1)

除了沒有進(jìn)行清洗工序以外，與實(shí)施例1同樣地制造了燃料電池用催化劑。

(比較例2)

除了將燒成工序中的燒成溫度設(shè)為900℃且沒有進(jìn)行清洗工序以外，與實(shí)施例1同樣地制造了燃料電池用催化劑。

(比較例3)

作為燃料電池用催化劑，使用了鉑擔(dān)載碳(TEC10E50E)(以下，稱作Pt/C)。

[XRD測(cè)定]

為了確認(rèn)利用燒成實(shí)現(xiàn)的鉑和鈦的合金化，在700℃下進(jìn)行了燒成的實(shí)施例4的燒成工序后，針對(duì)清洗工序前的燒成體實(shí)施了X射線衍射(XRD)測(cè)定。將結(jié)果在圖2中示出。因?yàn)樵?θ＝25°、33°、52°附近確認(rèn)到了Pt₃Ti的峰值，所以可知，在燒成并導(dǎo)入氧后，雖然微量，但鉑和鈦進(jìn)行了合金化。

[XPS測(cè)定]

為了確認(rèn)燒成后的鈦的氧化，針對(duì)在900℃下進(jìn)行了燒成的實(shí)施例3中得到的燃料電池用催化劑，實(shí)施了X射線光電子分光(XPS)測(cè)定。將結(jié)果在圖3中示出。因?yàn)闆]能確認(rèn)到金屬鈦(Ti)的峰值，所以可知，得到的燃料電池用催化劑中的能夠參與反應(yīng)的從催化劑表面朝向催化劑中心的5nm左右的鈦全部被氧化。另外，可知，包含鉑以及鈦氧化物的復(fù)合體的組成是Pt-TiO_1.81。

[TEM-EDS分析]

為了確認(rèn)存在于導(dǎo)電性載體上的粒子的分布，針對(duì)在500℃下進(jìn)行了燒成的實(shí)施例1以及在900℃下進(jìn)行了燒成的實(shí)施例3中的燃料電池用催化劑，使用透過型電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行了基于能量分散型X線分析法(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy；EDS)的分析。將實(shí)施例1的結(jié)果在圖4A～D中示出，將實(shí)施例3的結(jié)果在圖5A～D中示出。圖4A以及圖5A是燃料電池用催化劑的TEM照片，圖4B以及圖5B是僅照出燃料電池用催化劑所包含的鈦的TEM照片，圖4C以及圖5C是僅照出燃料電池用催化劑所包含的鉑的TEM照片，圖4D以及圖5D是照出燃料電池用催化劑所包含的鉑、鈦以及導(dǎo)電性載體的TEM照片。

如圖4A以及圖5A所示，確認(rèn)到了：鉑-鈦氧化物復(fù)合粒子沒有凝集，而是均勻地分散存在于導(dǎo)電性載體上。

如圖4B～D以及圖5B～D所示，確認(rèn)到了：存在于導(dǎo)電性載體上的鉑以及鈦的位置大致一致，幾乎不存在單獨(dú)的鉑粒子以及單獨(dú)的鈦氧化物粒子。

因此，從圖4A～D以及圖5A～D確認(rèn)到了：僅鉑-鈦氧化物復(fù)合粒子均勻地分散存在于導(dǎo)電性載體上。

[TEM-EELS分析]

為了確認(rèn)氫氟酸的清洗的效果，針對(duì)在500℃下進(jìn)行燒成的實(shí)施例1以及在900℃下進(jìn)行了燒成的實(shí)施例3中的清洗工序前后的燃料電池用催化劑，沿TEM照片(圖6A以及圖7A)的箭頭方向進(jìn)行了TEM-EELS(電子能量損失分光法)分析。將實(shí)施例1的結(jié)果在圖6A～C中示出，將實(shí)施例3的結(jié)果在圖7A～C中示出。

圖6A以及圖7A是燃料電池用催化劑的TEM照片。

圖6B以及圖7B是示出沿圖6A以及圖7A的箭頭方向觀測(cè)圖6A以及圖7A所示的燃料電池用催化劑而得到的清洗工序前的燃料電池用催化劑的Pt/Ti氧化物濃度比的圖。如圖6B以及圖7B所示，由于清洗工序前的燃料電池用催化劑的催化劑表面(在圖6B以及圖7B中由箭頭表示的部位)處的鈦氧化物濃度高，所以確認(rèn)到了：在催化劑表面殘留有鈦氧化物(TiO_2-x)。

圖6C以及圖7C是示出沿圖6A以及圖7A中的箭頭方向觀測(cè)圖6A以及圖7A所示的燃料電池用催化劑而得到的清洗工序后的燃料電池用催化劑的Pt/Ti氧化物濃度比的圖。如圖6C以及圖7C所示，確認(rèn)到了：清洗工序后的燃料電池用催化劑與圖6B以及圖7B相比，催化劑表面上的鈦氧化物被除去，并且，在圖6C中，在從催化劑表面朝向催化劑中心的0.5nm的范圍(在圖6C中由箭頭表示的范圍)中幾乎不存在鈦氧化物，在圖7C中，在從催化劑表面朝向催化劑中心的0.25nm的范圍(在圖7C中由箭頭表示的范圍)中幾乎不存在鈦氧化物，催化劑表面由鉑覆蓋。

[質(zhì)量活性評(píng)價(jià)]

分別選取在實(shí)施例1～3、比較例1～3中得到的燃料電池用催化劑，將其添加到5％Nafion(注冊(cè)商標(biāo))分散液(杜邦公司制：DE521)、純水以及2-丙醇的混合溶液，用均質(zhì)器實(shí)施分散處理而制作了催化劑墨。將該催化劑墨涂布到旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)(北斗電工株式會(huì)社制)的玻碳電極上而使其干燥。

然后，針對(duì)各個(gè)燃料電池用催化劑進(jìn)行了氧還原反應(yīng)(ORR)測(cè)定。

以下示出ORR測(cè)定條件。

·電解液：0.1M高氯酸水溶液(事先進(jìn)行了氧飽和)

·氣氛：氧氣氛下

·掃描速度：10mV/秒

·電位掃描范圍：0.1～1.05V(vs.RHE)

·旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速：1600rpm

根據(jù)通過ORR測(cè)定得到的氧還原波，測(cè)定了各個(gè)燃料電池用催化劑中的鉑的每單位質(zhì)量的催化劑活性(MA)。

此外，對(duì)于燃料電池用催化劑中的鉑的每單位質(zhì)量的催化劑活性，在通過ORR測(cè)定而得到的氧還原波中，將第2循環(huán)的0.9V(vs.RHE)的電流值設(shè)為氧還原電流(I_0.9)，將0.4V(vs.RHE)的電流值設(shè)為擴(kuò)散限界電流(I_lim)，根據(jù)下式(1)求出活性化支配電流(Ik)，將Ik(A)除以涂布于玻碳電極上的燃料電池用催化劑所包含的鉑量(g)而測(cè)定了鉑的每單位質(zhì)量的催化劑活性(A/g-Pt)。

[式(1)]

Ik＝(I_lim×I_0.9)/(I_lim-I_0.9)

在上述式(1)中，各符號(hào)的含義如下。

Ik：活性化支配電流(A)

I_lim：擴(kuò)散界限電流(A)

I_0.9：氧還原電流(A)

將鉑的每單位質(zhì)量的催化劑活性(MA)的測(cè)定結(jié)果在表1中示出。

如表1所示，可知：MA在實(shí)施例1中是343A/g，在實(shí)施例2中是720A/g，在實(shí)施例3中是350A/g，在比較例1中是261A/g，在比較例2中是295A/g，在比較例3中是200A/g?？芍号c500℃燒成后無清洗處理的比較例1相比，500℃燒成后有清洗處理的實(shí)施例1的MA更高。同樣，可知：與900℃燒成后無清洗處理的比較例2相比，900℃燒成后有清洗處理的實(shí)施例3的MA更高。因此，可知：通過氫氟酸清洗，能夠提高M(jìn)A。

另外，可知：600℃燒成后有清洗處理的實(shí)施例2的MA最高。

[電化學(xué)表面積]

針對(duì)在實(shí)施例1～3、比較例1～3中得到的燃料電池用催化劑實(shí)施循環(huán)伏安(CV)測(cè)定，算出了燃料電池用催化劑的電化學(xué)表面積(ECSA)。

以與上述質(zhì)量活性評(píng)價(jià)同樣的方法制作催化劑墨，將該催化劑墨涂布于玻碳電極(RDE)并使其干燥，實(shí)施了CV測(cè)定。

以下示出CV測(cè)定條件。

·電解液：0.1M高氯酸水溶液(預(yù)先將Ar氣體以30mL/分鐘進(jìn)行了30分鐘以上的鼓泡，從而實(shí)現(xiàn)了Ar飽和)

·氣氛：Ar氣氛下

·掃描速度：50mV/秒

·電位掃描范圍：0.05～1.085V(vs.RHE)

根據(jù)得到的循環(huán)伏安圖對(duì)氫解析峰值的電荷量(C)進(jìn)行了累計(jì)。

另外，根據(jù)涂布于玻碳電極的催化劑墨的濃度和涂布量算出了鉑的質(zhì)量(g)。

根據(jù)將氫脫離峰值的電荷量(C)除以鉑的每單位活性表面積的電荷量(C/m²)和鉑的質(zhì)量(g)而得到的值，算出了鉑的電化學(xué)表面積(m²/g-Pt)。

[表面鉑率]

將算出的鉑的電化學(xué)表面積除以幾何的鉑表面積，算出了燃料電池用催化劑的表面鉑率。將結(jié)果在表1中示出。

此外，幾何的鉑表面積通過以下的方法來算出。

首先，將鉑粒子假定為球，根據(jù)其密度來算出粒徑和每單位質(zhì)量的表面積，求出了粒徑x(nm)和每單位質(zhì)量的表面積y(m²/g)的相關(guān)近似式y(tǒng)＝279.71/x(R²＝1)。

然后，通過X線小角散射法(Small Angle X-ray Scattering；SAXS)，測(cè)定包含鉑以及鈦氧化物的復(fù)合體的平均粒徑，將包含鉑以及鈦氧化物的復(fù)合體假定為鉑粒子，通過將測(cè)定出的平均粒徑對(duì)照上述相關(guān)近似式來算出幾何的鉑表面積。

如表1所示，可知：表面鉑率在實(shí)施例1中是86.60％，在實(shí)施例2中是97.00％，在實(shí)施例3中是89.70％，在比較例1中是74.20％，在比較例2中是74.00％。可知：與500℃燒成后無清洗處理的比較例1相比，500℃燒成后有清洗處理的實(shí)施例1的表面鉑率更高。同樣，可知：與900℃燒成后無清洗處理的比較例2相比，900℃燒成后有清洗處理的實(shí)施例3的表面鉑率更高。因此，可知：通過氫氟酸清洗，能夠提高表面鉑率。

另外，可知：600℃燒成后有清洗處理的實(shí)施例2的表面鉑率最高。

[發(fā)電性能試驗(yàn)]

分別選取在實(shí)施例1～3、比較例1～3中得到的燃料電池用催化劑，將全氟碳磺酸樹脂(商品名：Nafion，杜邦公司制)和乙醇、水進(jìn)行攪拌混合，調(diào)制了催化劑墨。

在全氟碳磺酸樹脂膜的兩面上噴涂了上述催化劑墨。

使該墨干燥而形成催化劑層，得到了膜催化劑層接合體。

將得到的膜催化劑層接合體用氣體擴(kuò)散層用碳紙夾持，進(jìn)行熱壓接而得到了膜電極接合體。進(jìn)而，將膜電極接合體用兩片隔板(碳制)夾持，制作了燃料電池。

使得到的燃料電池在下述條件下發(fā)電。

·陽極氣體：相對(duì)濕度(RH)100％(鼓泡器露點(diǎn)80℃)的氫氣

·陰極氣體：相對(duì)濕度(RH)100％(鼓泡器露點(diǎn)80℃)的純氧

·單電池溫度(冷卻水溫度)：80℃

[發(fā)電性能評(píng)價(jià)]

通過發(fā)電得到了電流密度-電壓曲線。將實(shí)施例1～3、比較例1～3中的電流密度0.1A/cm²時(shí)的電壓在表1中示出。另外，將實(shí)施例1～3、比較例1中的電流密度-電壓曲線的結(jié)果在圖8中示出。圖8所示的-70mV/decade的曲線是微小電流域中的Tafel斜率。此外，表1所示的記號(hào)與圖8所示的記號(hào)對(duì)應(yīng)。

如表1所示，可知：電流密度0.1A/cm²時(shí)的電壓在實(shí)施例1中是0.817V，在實(shí)施例2中是0.835V，在實(shí)施例3中是0.812V，在比較例1中是0.688V，在比較例2中是0.761V，在比較例3中是0.795V。

[MEA性能]

另外，算出了通過燃料電池的發(fā)電而得到的電流密度-電壓曲線中的與0.1A/cm²時(shí)的比較例3比較的實(shí)施例1～3以及比較例1～2的電壓差的實(shí)測(cè)值。

將結(jié)果在表1中示出。

如表1所示，可知：電流密度0.1A/cm²時(shí)的電壓差的實(shí)測(cè)值在實(shí)施例1中是22mV(＝0.817V-0.795V)，在實(shí)施例2中是40mV(＝0.835V-0.795V)，在實(shí)施例3中是17mV(＝0.812V-0.795V)，在比較例1中是-107mV(＝0.688V-0.795V)，在比較例2中是-34mV(＝0.761V-0.795V)。

[RDE性能]

根據(jù)由RDE測(cè)定的質(zhì)量活性，通過由RDE測(cè)定的質(zhì)量活性的比和Tafel斜率(-70mV/decade)而算出了與電流密度0.1A/cm²時(shí)的比較例3比較的實(shí)施例1～3以及比較例1～2的電壓差的推定值。將結(jié)果在表1中示出。

如表1所示，可知：電流密度0.1A/cm²時(shí)的電壓差的推定值在實(shí)施例1中是16mV(＝log(343/200)×70mV)，在實(shí)施例2中是39mV(＝log(720/200)×70mV)，在實(shí)施例3中是17mV(＝log(350/200)×70mV)，在比較例1中是8mV(＝log(261/200)×70mV)，在比較例2中是12mV(＝log(295/200)×70mV)。

[RDE性能和MEA性能的比較]

將根據(jù)由RDE測(cè)定到的質(zhì)量活性算出的電壓差的推定值設(shè)為催化劑的粉末狀態(tài)下的電極性能(RDE性能)，將根據(jù)通過燃料電池的發(fā)電而得到的電流密度-電壓曲線算出的實(shí)測(cè)值設(shè)為膜電極接合體形成后的電極性能(MEA性能)，算出推定值與實(shí)測(cè)值的差，進(jìn)行了RDE性能和MEA性能的比較。將結(jié)果在表1以及圖9中示出。

[表1]

如表1所示，可知：推定值與實(shí)測(cè)值之差在實(shí)施例1中是6mV(＝22mV-16mV)，在實(shí)施例2中是1mV(＝40mV-39mV)，在實(shí)施例3中是0mV(＝17mV-17mV)，在比較例1中是-115mV(＝-107mV-8mV)，在比較例2中是-46mV(＝-34mV-12mV)。

如表1以及圖9所示，可知：在無氫氟酸清洗的比較例1～2中，RDE性能與MEA性能的差異大，MEA性能比RDE性能差。另一方面，可知：在有氫氟酸清洗的實(shí)施例1～3中，RDE性能和MEA性能具有同等的性能。