本發(fā)明一般涉及一種形成鈣鈦礦光敏裝置的光敏層的方法。本發(fā)明尤其適用于鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，并且將在下文中結(jié)合該示范性的應(yīng)用來(lái)方便地公開(kāi)本發(fā)明。

背景技術(shù)：

本發(fā)明背景技術(shù)的以下論述旨在促進(jìn)本發(fā)明的理解。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，該論述并非認(rèn)可或承認(rèn)任何所提及的材料為本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日期時(shí)已公開(kāi)的、已知的或者是公知常識(shí)的一部分。

將日光直接轉(zhuǎn)換成電的光伏(PV)電池在世界的可再生能源體系中變得日益重要。當(dāng)前，約85％的PV電池具有基于結(jié)晶Si的光敏元件，其余的則為多晶薄膜PV電池，大部分為碲化鎘/硫化鎘電池。薄膜電池具有更短的能源回收時(shí)間而傾向于更便宜地制造。對(duì)于薄膜PV領(lǐng)域的快速發(fā)展的新來(lái)者是基于有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，其中最普通的是三碘化物(CH₃NH₃PbI₃)。這些鈣鈦礦趨向于具有高的電荷載體移動(dòng)性并且因此制造理想的光敏組件。

這些類(lèi)型的PV電池的大規(guī)模生產(chǎn)是困難的，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)涂覆光敏層的方法難以成規(guī)模。當(dāng)前，旋涂已用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中將鈣鈦礦前體溶液涂布至基材上。旋涂允許形成直徑高達(dá)300mm的區(qū)域上方的非常均質(zhì)的膜。在旋涂方法中，在將基材加速至選定速度之前或之后將液體涂覆至基材?；目焖傩D(zhuǎn)且基材上的溶液擴(kuò)散并且變干。因此，可最小化或可控地形成大尺寸晶體。然而，不可能更大規(guī)模地使用旋涂。在可伸縮的涂布/印刷方法，例如浸漬或濕涂中，首先形成涂覆材料的濕膜，接著進(jìn)行干燥。這相比于旋涂具有顯著不同的溶液動(dòng)態(tài)和干燥時(shí)間。在濕涂中，濕膜容易被去濕、非均質(zhì)晶體形成和/或針孔的形成，其全部對(duì)光敏層的功能具有不期望的影響。量越大以及結(jié)晶材料被涂覆的區(qū)域越大，這些問(wèn)題就變得更加嚴(yán)重。

因此期望提供新的和/或改進(jìn)的形成比如太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦光敏裝置的光敏層的工藝或方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種提高薄膜鈣鈦礦光敏裝置的光敏層的可加工性的方法。本發(fā)明在第一方面提供形成鈣鈦礦光敏裝置的光敏層的方法，其包括：

將至少一種鈣鈦礦前體溶液的至少一種涂料和至少一種聚合物添加劑涂覆至基材，

其中該至少一種鈣鈦礦前體溶液包括用于形成具有化學(xué)式AMX₃的溶解于選自至少一種極性非質(zhì)子性溶劑的涂料溶劑中的至少一種鈣鈦礦化合物的至少一種反應(yīng)成分，該聚合物添加劑可溶于該涂料溶劑中，且其中A包括銨基或其它含氮有機(jī)陽(yáng)離子，M選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X選自F、Cl、Br或I中的至少一種。

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將鈣鈦礦晶體的光敏層涂覆至基材時(shí)，鈣鈦礦晶體的該光敏層的形成經(jīng)歷了快速的結(jié)晶。當(dāng)膜是濕的時(shí)候，該結(jié)晶方法非常快速地形成晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)該方法被按比例放大時(shí)，由于該快速結(jié)晶而難以制造包括均勻晶體結(jié)構(gòu)的連續(xù)膜層。

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)聚合物添加劑充當(dāng)了對(duì)于鈣鈦礦結(jié)晶的令人意外的有效的結(jié)晶阻滯劑，其提供對(duì)鈣鈦礦前體溶液的結(jié)晶速率的有用的且有效的阻滯。本發(fā)明因此通過(guò)將聚合物添加劑添加至鈣鈦礦前體溶液而使光敏層能夠以更加規(guī)范的速率被結(jié)晶。

在一些實(shí)施方案中，鈣鈦礦前體溶液包括墨水。在這些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂覆步驟包括將含有可溶鈣鈦礦前體和可溶聚合物添加劑的墨水涂覆至基材的步驟。墨水優(yōu)選地包括具有根據(jù)本發(fā)明的至少一種聚合物添加劑的鈣鈦礦前體溶液，可溶鈣鈦礦前體包括用于形成具有化學(xué)式AMX₃的至少一種鈣鈦礦化合物的至少一種反應(yīng)成分。在這一方法中，鈣鈦礦前體和聚合物添加劑都可溶于至少一種極性非質(zhì)子性溶劑中。墨水優(yōu)選地包含可溶鈣鈦礦前體和可溶聚合物添加劑的混合物且在單層中被涂覆至基材。

選定的結(jié)晶阻滯劑包括聚合物。不希望受限于任一理論，申請(qǐng)人考慮到聚合物提供了有利的結(jié)晶阻滯劑，因?yàn)槠涮峁┝司w結(jié)構(gòu)內(nèi)的長(zhǎng)鏈分子。聚合物的長(zhǎng)鏈對(duì)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶速率提供了令人意外的有效的阻滯效應(yīng)，僅需要將小量的聚合物添加至溶液以阻滯鈣鈦礦化合物的結(jié)晶速率達(dá)到足夠量，以使得能夠形成基本上均勻的層。鈣鈦礦層內(nèi)的少量雜質(zhì)也是優(yōu)選的，以不干擾該層的電活性性能。另外，小濃度在一些實(shí)施方案中可以促進(jìn)聚合物的移除，而不對(duì)形成的或正在形成的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)影響。

由于鈣鈦礦層是電活性的，所以非電活性或絕緣的聚合物是優(yōu)選的。本發(fā)明選定的聚合物必須也可溶于極性非質(zhì)子性溶劑中，優(yōu)選地可溶于高極性非質(zhì)子性溶劑中。合適的涂料溶劑包括，但不限于，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、丙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)或其組合的至少一種。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂料溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)。

很多種類(lèi)的聚合物添加劑可用于本發(fā)明中。在一些實(shí)施方案中，聚合物選自由以下組成的組：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺、聚丙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚羧甲基纖維素、聚醚、聚乙烯丙烯酸酯、聚乙二醇、聚異氰酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氟乙烯、聚乙烯甲醚、聚胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚(2-乙基-2唑啉)及其組合。在一些實(shí)施方案中，聚合物包括聚氧化乙烯。在其它實(shí)施方案中，聚合物包括聚(2-乙基-2唑啉)(PEOXA)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物添加劑包括聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇或其組合。在另一實(shí)施方案中，聚合物包括聚胺或其鹽酸鹽，如聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、其鹽酸鹽或其組合。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，其它聚合物也可用于本發(fā)明的方法中。

如先前提及的，聚合物鏈的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)能夠有效干擾鈣鈦礦化合物的晶體形成。因此，添加非常小量的聚合物添加劑可顯著性地提高鈣鈦礦溶液的可加工性。在一些實(shí)施方案中，聚合物添加劑占用于形成至少一種鈣鈦礦化合物的反應(yīng)成分的0.01-20wt％。然而，聚合物添加可優(yōu)選地占反應(yīng)成分的0.05-18wt％，更優(yōu)選地為0.05-15wt％，又更優(yōu)選地為0.1-10wt％，甚至更優(yōu)選地為0.1-5wt％，又更優(yōu)選地為0.1-2wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物添加劑占反應(yīng)成分的約1.5wt％。

在將聚合物添加劑由用于形成鈣鈦礦前體溶液中的至少一種鈣鈦礦化合物的反應(yīng)成分進(jìn)行溶解中，聚合物添加劑占鈣鈦礦前體溶液的0.01-20wt％。然而，聚合物添加可優(yōu)選地占鈣鈦礦前體溶液的0.05-18wt％，更優(yōu)選地為0.05-15wt％，又更優(yōu)選地為0.1-10wt％，甚至更優(yōu)選地為0.1-5wt％，又更優(yōu)選地為鈣鈦礦前體溶液的0.1-2wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物添加劑占鈣鈦礦前體溶液的約1.5wt％。

鈣鈦礦化合物包括為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)結(jié)晶的分子。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“鈣鈦礦”指具有與CaTiO₃的結(jié)構(gòu)相關(guān)的三維晶體結(jié)構(gòu)的一種材料或包括一材料層的材料，其中該層具有與CaTiO₃的結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)。CaTiO₃的結(jié)構(gòu)可由化學(xué)式AMX₃表示，其中A和M是具有不同尺寸的陽(yáng)離子且X為陰離子。M選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X選自F、Cl、Br或I中的至少一種。在許多實(shí)施方案中，M包括金屬陽(yáng)離子，且更優(yōu)選為二價(jià)金屬陽(yáng)離子，諸如Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺。在一些實(shí)施方案中，第二陽(yáng)離子可選自Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，M選自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In。

在一些實(shí)施方案中，通過(guò)反應(yīng)成分AX及MX₂的反應(yīng)形成的鈣鈦礦化合物優(yōu)選地包括有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦。該類(lèi)型的鈣鈦礦化合物中的銨基或其它含氮有機(jī)陽(yáng)離子(A)可包括大量有機(jī)陽(yáng)離子，大量有機(jī)陽(yáng)離子包括質(zhì)子化烷基胺、環(huán)烷基胺(如吡咯烷或環(huán)己胺)、芳胺和芳香雜環(huán)(如吡啶)。在一些實(shí)施方案中，A包括具有通式RCH₂NH₃⁺、RC(NH₂)₂⁺、R_aR_bCH₁NH₃⁺、R_aR_bR_cCNH₃⁺、R_aR_bNH₂⁺或R_aR_bR_cNH⁺的陽(yáng)離子，其中R、R_a、R_b、R_c包括H或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的一個(gè)烷基或若干烷基，優(yōu)選地C1至C6經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的一個(gè)烷基或一個(gè)芳基或若干烷基或若干芳基。雖然可具有多種有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦，但鈣鈦礦化合物的優(yōu)選的A包括CH₃NH₃⁺或HC(NH₂)₂⁺中的至少一種。

在一些實(shí)施方案中，有機(jī)陽(yáng)離子(A)包括具有化學(xué)式(R₁R₂R₃R₄N)的有機(jī)陽(yáng)離子，其中：R₁為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基；R₂為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基；R₃為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基；且R₄為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基。

在一些實(shí)施方案中，有機(jī)陽(yáng)離子(A)包括具有化學(xué)式(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)的有機(jī)陽(yáng)離子，其中：R₅為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基；R₆為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基；R₇為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基；且R₈為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基。

在一些實(shí)施方案中，有機(jī)陽(yáng)離子中的R₁為氫、甲基或乙基，R₂為氫、甲基或乙基，R₃為氫、甲基或乙基，且R₄為氫、甲基或乙基。例如R₁可為氫或甲基，R₂可為氫或甲基，R₃可為氫或甲基，且R₄可為氫或甲基。

替代地，有機(jī)陽(yáng)離子可具有化學(xué)式(R₅NH₃)⁺，其中：R₅為氫或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基。例如，R₅可為甲基或乙基。典型地，R5為甲基。

在一些實(shí)施方案中，有機(jī)陽(yáng)離子具有化學(xué)式R₅R₆N＝CH-NR₇R₈，其中：R₅為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基；R₅為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基；R₇為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基；且R₈為氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C20烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基。典型地，陽(yáng)離子中的R₅為氫、甲基或乙基，R₇為氫、甲基或乙基，且R₈為氫、甲基或乙基。例如R5可為氫或甲基，R₆可為氫或甲基，R₇可為氫或甲基，且R₈可為氫或甲基。有機(jī)陽(yáng)離子可，例如，具有化學(xué)式(H₂N＝CH-NH₂)⁺。

如本文中所使用的，烷基可為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、直鏈或支鏈飽和基，其通常為經(jīng)取代或未經(jīng)取代直鏈飽和基，更通常為未經(jīng)取代直鏈飽和基。C1-C20烷基為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的、直鏈或支鏈飽和烴基。通常其為：C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、異-丙基、正-丙基、叔-丁基、仲-丁基或正-丁基。

當(dāng)烷基經(jīng)取代時(shí)，其通常具有選自以下之一或多個(gè)的取代基：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1-C20烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基(如本文中所定義的)、氰基、胺基、C1-C10烷胺基、二(C1-C10)烷胺基、芳胺基、二芳胺基、芳烷胺基、酰胺基、?；０坊⒘u基、氧基、鹵基、羧基、酯、?；ⅤＱ趸?、C1-C20烷氧基、芳氧基、鹵烷基、磺酸、氫硫基(即，硫醇、-SH)、d-C10烷硫基、芳硫基、磺?；⒘姿?、磷酸酯、膦酸及膦酸酯。經(jīng)取代烷基的例子包括鹵烷基、羥烷基、胺基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。本文中使用的術(shù)語(yǔ)烷芳基是關(guān)于其中至少一個(gè)氫原子已使用芳基取代的C1-C20烷基。該基團(tuán)的例子包括，但不限于，芐基(苯甲基、PhCH₂-)、二苯甲基(Ph₂CH-)、三苯甲基(三苯甲基、Ph₃C-)、苯乙基(苯乙基、Ph-CH₂CH₂-)、苯乙烯基(Ph-CH＝CH-)、苯丙烯基(Ph-CH＝CH-CH₂-)。通常經(jīng)取代烷基負(fù)載1、2或3個(gè)取代基，例如1個(gè)或2個(gè)。

芳基是在環(huán)部分中通常包含6-14個(gè)碳原子，優(yōu)選地包含6-10個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、單環(huán)或雙環(huán)的芳香基。例子包括苯基、萘基、茚基和二氫茚基。芳基未經(jīng)取代或經(jīng)取代。當(dāng)如上所定義的芳基經(jīng)取代時(shí)，其通常具有選自以下的一個(gè)或更多個(gè)的取代基：未經(jīng)取代(以形成芳烷基)的C1-C6烷基、未經(jīng)取代的芳基、氰基、酰胺基、酰基C1-C10烷胺基、二(C1-C10)烷胺基、芳胺基、二芳胺基、芳烷胺基、酰胺基、?；０坊?、羥基、鹵基、羧基、酯、?；?、酰氧基、C1-C20烷氧基、芳氧基、鹵烷基、氫硫基(即，硫醇、-SH)、C1-10烷硫基、芳硫基、磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯以及磺?；?。通常其載有0、1、2或3個(gè)取代基。經(jīng)取代的芳基僅可在兩個(gè)位置中使用單C1-C6亞烷基或使用由化學(xué)式-X-(C1-C6)亞烷基或-X-(C1-C6)亞烷基-X-表示的二配位基進(jìn)行取代，其中X選自O(shè)、S和R，且其中R為H、芳基或C1-C6烷基。因此經(jīng)取代的芳基可為與環(huán)烷基或與雜環(huán)基稠合的芳基。芳基的環(huán)原子可包括一個(gè)或多個(gè)雜原子(如在雜芳基中)。該芳基(雜芳基)為在包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的環(huán)部分通常含有6-10個(gè)原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單或雙環(huán)雜芳香基。其通常為5或6元環(huán)，含有選自O(shè)、S、N、P、Se和Si中的至少一個(gè)雜原子。其通常含有，例如，1、2或3個(gè)雜原子。雜芳基的例子包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、嗒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑啶基、吡咯基、唑基、二唑基、異唑基、噻二唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和異喹啉基。雜芳基可未經(jīng)取代或經(jīng)取代，例如如上文中關(guān)于芳基所指定的。通常其負(fù)載0、1、2或3個(gè)取代基。

本發(fā)明的鈣鈦礦半導(dǎo)體層通常包括選自鹵化物陰離子和硫?qū)倩镪庪x子中的至少一個(gè)陰離子X(jué)。術(shù)語(yǔ)“鹵化物”指VII族元素，即鹵素，的陰離子。通常地，鹵化物指氟化物陰離子、氯化物陰離子、溴化物陰離子、碘化物陰離子或砹化物陰離子。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“硫?qū)倩镪庪x子”指VI族元素，即硫族元素的陰離子。通常地，硫?qū)倩镏秆趸镪庪x子、硫化物陰離子、硒化物陰離子或碲化物陰離子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰離子X(jué)選自F、Cl、Br或I中的至少一種。

在一些實(shí)施方案中，鈣鈦礦化合物包括有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦。在這些實(shí)施方案中，第一陽(yáng)離子A為有機(jī)陽(yáng)離子，更優(yōu)選地為銨基或其它含氮有機(jī)陽(yáng)離子。在這一類(lèi)型的鈣鈦礦中的有機(jī)陽(yáng)離子(A)可包括具有質(zhì)子化烷基胺、環(huán)烷基胺(如吡咯烷或環(huán)己胺)、芳胺及芳香雜環(huán)(諸如吡啶)的大量的有機(jī)陽(yáng)離子。在一些實(shí)施方案中，A包括具有通式RCH₂NH₃⁺、RC(NH₂)₂⁺、R_aR_bCH₁NH₃⁺、R_aR_bR_cCNH₃⁺、R_aR_bNH₂⁺或R_aR_bR_cNH⁺的陽(yáng)離子，其中R、R_a、R_b、R_c包括H或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的一個(gè)烷基或若干烷基，優(yōu)選地C1至C6經(jīng)取代或未經(jīng)取代的一個(gè)烷基或一個(gè)芳基或若干烷基或若干芳基。

雖然可以有多種有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦，但優(yōu)選的鈣鈦礦化合物AMX₃的A及其反應(yīng)物成分AX包括CH₃NH₃⁺或HC(NH₂)₂⁺中的至少一種。因此，在一些實(shí)施方案中，鈣鈦礦反應(yīng)成分AX選自由CH₃NH₃X及HC(NH₂)₂X組成的組，且其中X選自F、Cl、Br或I中的至少一種。例如，鈣鈦礦反應(yīng)成分可包括CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I的混合物。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，AX包括CH₃NH₃X。

所得的鈣鈦礦層優(yōu)選地包括有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈣鈦礦化合物包括CH₃NH₃MX₃或HC(NH₂)₂MX₃中的至少一種，其中M選自Pb、Sn、Ge、Ti、Bi或In；且X選自F、Cl、Br或I中的至少一種。優(yōu)選地，鈣鈦礦p化合物包括有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦，優(yōu)選地包括CH₃NH₃PbX₃或HC(NH₂)₂PbX₃中的至少一種，其中X選自F、Cl、Br或I中的至少一種。

在一些實(shí)施方案中，在含有本發(fā)明的鈣鈦礦光敏層的光電子裝置中，鈣鈦礦化合物選自CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃PbClBr₂、CH₃NH₃PbI₂Cl、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBrCl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnIBr₂、CH₃NH₃SnICl₂、CH₃NH₃SnF₂I、CH₃NH₃SnClBr₂、CH₃NH₃SnI₂Cl或CH₃NH₃SnF₂Cl。

當(dāng)然，X不必須是單鹵化物。所得的鈣鈦礦化合物/層可包括混合鹵化物鈣鈦礦，其中CH₃NH₃MX3或HC(NH₂)₂MX₃中的X包括F、Cl、Br或I中的兩種或更多種。因此，CH₃NH₃MX₃可包括CH₃NH₃MCl_xI_3-x、CH₃NH₃MI_3-xCI_x或類(lèi)似者。應(yīng)當(dāng)理解的是，CH₃NH₃MCl_xI_3-x、CH₃NH₃MI_3-xCI_x或類(lèi)似者可包括非化學(xué)計(jì)量量的材料，其中M選自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In中的至少一種，優(yōu)選地M為Pb。在示范性的實(shí)施方案中，鈣鈦礦層為族CH₃NH₃PbCl_xI_3-x中的一種。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，x接近零(即，非常小的氯化物含量)。在其它實(shí)施方案中，x＝0提供三碘化物鈣鈦礦材料層。

鈣鈦礦前體溶液包括上文中的溶解于涂料溶劑中的反應(yīng)成分。在其它實(shí)施方案中，鈣鈦礦化合物可溶解于涂料溶劑中。在一些實(shí)施方案中，鈣鈦礦前體溶液包括5-75wt％的鈣鈦礦化合物或用于形成至少一種鈣鈦礦化合物的反應(yīng)成分。在一些實(shí)施方案中，鈣鈦礦前體溶液包括10-70wt％的鈣鈦礦化合物或反應(yīng)成分，更優(yōu)選地包括20-60wt％的鈣鈦礦化合物或反應(yīng)成分，又更優(yōu)選地包括25-50wt％的鈣鈦礦化合物或反應(yīng)成分。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈣鈦礦前體溶液包括約40wt％的鈣鈦礦化合物或反應(yīng)成分。

可在單一的涂布步驟或兩個(gè)或更多個(gè)涂布步驟中應(yīng)用被涂覆的涂層，其中涂層的各個(gè)成分在基材上被涂覆成連續(xù)的層。

在一些實(shí)施方案中，經(jīng)涂覆的涂層包括鈣鈦礦前體溶液和聚合物添加劑的混合物。在這些實(shí)施方案中，鈣鈦礦前體溶液包括至少一種MX₂、至少一種AX和溶解于涂料溶劑中的至少一種聚合物添加劑的混合物，其中A包括銨基或其它含氮有機(jī)陽(yáng)離子，M選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X選自F、Cl、Br或I中的至少一種?；旌衔飪?yōu)選地作為單一涂層而應(yīng)用至基材上。應(yīng)當(dāng)理解的是，該混合物的一個(gè)或多個(gè)涂層或?qū)涌杀挥糜谛纬勺罱K的光敏層。

在其它實(shí)施方案中，所用涂料用于兩個(gè)或更多個(gè)涂層中。例如，在一些實(shí)施方案中，聚合物添加劑可被涂覆在基材上作為第一層，且前體溶液被涂覆在那一層上作為第二層。

在該實(shí)施方案的一形式中，涂覆至少一個(gè)涂料的步驟可包括：

涂布包括溶解于涂料溶劑中的至少一種MX₂和聚合物添加劑的第一鈣鈦礦前體溶液的至少一層，由此形成鈣鈦礦前體涂層；

其中M選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In中的至少一種；且X選自F、Cl、Br或I中的至少一種。

因此，在基材上形成了第一鈣鈦礦前體溶液的膜或?qū)?。該層包含反?yīng)成分MX₂?？山又ㄟ^(guò)將MX₂成分轉(zhuǎn)換成AMX₃而形成鈣鈦礦層。其優(yōu)選地通過(guò)使用以下的第二步驟而進(jìn)行。在此，涂覆至少一個(gè)涂層的步驟進(jìn)一步包括：

將包括溶解于進(jìn)一步的涂料溶劑中的AX的至少一種的第二鈣鈦礦前體溶液的至少一層涂布至鈣鈦礦前體涂層上，

其中X選自F、Cl、Br或I中的至少一種；且A包括銨基或其它含氮有機(jī)陽(yáng)離子。

AX的涂覆促進(jìn)與MX₂成分的反應(yīng)，以生成期望的鈣鈦礦化合物AMX₃。

在一些實(shí)施方案中，使用涂層一經(jīng)混合就發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)物類(lèi)將涂料涂覆于至少兩個(gè)層中以形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。例如，在一些實(shí)施方案中，涂覆至少一個(gè)涂層的步驟包括：

涂布至少一種MX₂和聚合物添加劑的至少一層；以及

涂布至少一種AX的至少一層，

其中M選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X選自F、Cl、Br或I中的至少一種；且A包括銨基或其它含氮有機(jī)陽(yáng)離子。

在這些依次類(lèi)型的涂層中，一旦層被涂覆，MX₂與AX反應(yīng)以形成AMX₃，且接著聚合物添加劑充當(dāng)隨后對(duì)于AMX₃鈣鈦礦層的結(jié)晶的阻滯劑。

可在單一或多個(gè)涂層和/或?qū)又性俅蔚赝扛捕喾N層。例如，在一些實(shí)施方案中，可將聚合物添加劑涂覆至基材，接著是MX₂的一層，隨后接著由AX的一涂層/層涂覆。在其它實(shí)施方案中，將MX₂和聚合物添加劑的一層作為混合物涂覆。在該依次涂布方法的優(yōu)選的形式中，涂覆至少一個(gè)涂層的步驟包括：

涂布包括溶解于涂料溶劑中的至少一種MX₂和聚合物添加劑的第一鈣鈦礦前體溶液的至少一層；以及

涂布溶解于另一涂料溶劑中的至少一種AX的第二鈣鈦礦前體溶液的至少一層，

其中M選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In中的至少一種；X選自F、Cl、Br或I中的至少一種；且A包括銨基或其它含氮有機(jī)陽(yáng)離子。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，經(jīng)涂覆的涂層包括：

將第一鈣鈦礦前體溶液的一層涂覆至基材上；以及

將第二鈣鈦礦前體溶液的至少一層涂布至第一鈣鈦礦前體溶液層上。

第一和第二前體溶液包括關(guān)于結(jié)晶具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的AMX₃的反應(yīng)物MX₂和AX。

在該實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括形成鈣鈦礦層的依次涂布或沉積方法，其包括至少兩個(gè)步驟。該方法步驟包括其中將包含溶解于涂料溶劑的MX₂的第一前體溶液涂覆至基材的第一涂布步驟，接著是包括轉(zhuǎn)變至AMX₃的方法的第二步驟。優(yōu)選地，將AX(溶解于另一涂料溶劑中)的涂層涂覆至與MX₂反應(yīng)以將MX₂轉(zhuǎn)變成AMX₃的第一涂層。

第一鈣鈦礦前體溶液包括溶解于該涂料溶劑中的成分MX₂。在一些實(shí)施方案中，第二前體溶液包括5-75wt％的MX₂。在一些實(shí)施方案中，第二前體溶液包括10-70wt％的MX₂，更優(yōu)選地包括20-60wt％的MX₂，又更優(yōu)選地包括25-50wt％的MX₂。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二前體溶液包括約40wt％的MX₂。

第二鈣鈦礦前體溶液包括溶解于另一涂料溶劑中的成分AX。在一些實(shí)施方案中，第二前體溶液包括5-75wt％的AX。在一些實(shí)施方案中，第二前體溶液包括10-70wt％的AX，更優(yōu)選地包括20-60wt％的AX，又更優(yōu)選地包括25-50wt％的AX。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二前體溶液包括約40wt％的AX。

涂料溶劑和另一涂料溶劑經(jīng)選擇以用于涂層的依次涂覆。因此，涂料溶劑經(jīng)選擇使得其可溶解MX₂和AX。然而，另一涂料溶劑必須經(jīng)選擇使得其可溶解AX，而非MX₂。MX₂應(yīng)具有在另一涂料溶劑中的低的、優(yōu)選實(shí)質(zhì)上低的溶解度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，MX₂不可溶于另一涂料溶劑中。需要該低溶解度以確保經(jīng)涂覆的MX₂層的表面和結(jié)構(gòu)不會(huì)受到經(jīng)涂覆于第一經(jīng)涂覆MX₂層上方的第二AX涂層的涂覆而影響。

在依次沉積方法/依次類(lèi)型的涂布中，用于涂料溶劑的合適的溶劑通常是包含以下的至少一種的極性非質(zhì)子性溶劑：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、γ-丁內(nèi)酯、丙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)或其組合。用于另一涂料溶劑的合適的溶劑通常是極性質(zhì)子性溶劑，其包括異丙醇、正-丁醇、異丁醇、乙醇、甲醇、醋酸、乙二醇、丙二醇、甘油、烯丙醇、炔丙醇、肌醇或其組合。在一些實(shí)施方案中，涂料溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)且另一涂料溶劑包括異丙醇(2-丙醇)，然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，還可以有其它組合。

可利用任何數(shù)目的合適的方法來(lái)涂覆AX的涂層或?qū)右约癕X₂和聚合物添加劑的涂層或?qū)?。合適的方法包括鑄造、刮涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、刮刀涂布、彎月面涂布、狹縫模涂、凹版印刷、反向凹版印刷、接觸涂布、微輥涂布、簾涂布、斜板式涂布、噴涂、柔性版印刷、平版印刷、旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或浸涂。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，利用將涂布有MX₂和聚合物添加劑的基材浸漬于AX的溶液中而涂覆AX的至少一層。

反應(yīng)物之一優(yōu)選地包括具有化學(xué)式MX₂的至少一種化合物或用于形成具有化學(xué)式MX₂的至少一種化合物的至少一種反應(yīng)成分，其中M選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X選自F、Cl、Br或I中的至少一種。在一些實(shí)施方案中，M選自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺或Ba²⁺，且X選自F^-、Cl^-、Br^-或I^-中的至少一種。在一些實(shí)施方案中，M選自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In。在一些實(shí)施方案中，MX₂包括PbCl₂、PbI₂、PbBr₂、SnCl₂、SnI₂、SnBr₂、ZnCl₂、ZnI₂、ZnBr₂、FeCl₂或FeBr₂中的至少一種。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，M包括Pb，且更優(yōu)選地MX₂包括PbCl₂、PbI₂或PbBr₂。應(yīng)當(dāng)理解的是，該第一反應(yīng)物混合物/溶液可包括單一的MX₂化合物或溶液中的不同的(兩個(gè)或更多個(gè))MX₂化合物的混合物。

類(lèi)似地，反應(yīng)物之一優(yōu)選地包括具有化學(xué)式AX的至少一個(gè)化合物或用于形成具有化學(xué)式AX的至少一種化合物的至少一種反應(yīng)成分，其中A包括銨基或其它含氮有機(jī)陽(yáng)離子，且X選自F、Cl、Br或I中的至少一種。如上文中所討論的，A可選自多種的銨或含氮有機(jī)陽(yáng)離子。在一些實(shí)施方案中，A包括具有通式RCH₂NH₃⁺、RC(NH₂)₂⁺、R_aR_bCH₁NH₃⁺、R_aR_bR_cCNH₃⁺、R_aR_bNH₂⁺或R_aR_bR_cNH⁺的陽(yáng)離子，其中R、R_a、R_b、R_c包括H或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的一個(gè)烷基或若干烷基，優(yōu)選地為C1至C6經(jīng)取代或未經(jīng)取代的一個(gè)烷基或一個(gè)芳基或若干烷基或若干芳基。雖然可以采用多種有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦，但優(yōu)選地A包括CH₃NH₃⁺、HC(NH₂)₂⁺中的至少一種。應(yīng)當(dāng)理解的是，該第二反應(yīng)物溶液可包括單一的AX化合物或溶液中的不同(兩個(gè)或更多個(gè))的AX化合物的混合物。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，AX選自由CH₃NH₃X及HC(NH₂)₂X組成的組。X再次選自Cl、Br或I中的至少一種。類(lèi)似地，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，M包括Pb。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，AX包括CH₃NH₃X且MX₂包括PbX₂。

可利用任何數(shù)目的合適的涂覆技術(shù)來(lái)涂覆經(jīng)涂覆的涂層。用于涂覆經(jīng)涂覆涂層的基材的合適的技術(shù)包含(但不限于)以下的至少一種：鑄造、刮涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、刮刀涂布、彎月面涂布、狹縫模涂、凹版印刷、反向凹版印刷、接觸涂布、微輥涂布、簾涂布、斜板式涂布、噴涂、柔性版印刷、平版印刷、旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或浸涂。

被涂覆的涂層可涂覆至任何合適的基材。應(yīng)當(dāng)理解的是，經(jīng)選擇用于光敏層的基材將經(jīng)選擇以適合特定的光敏裝置及其應(yīng)用。合適的基材包括聚合物、金屬、陶瓷和玻璃。在一些實(shí)施方案中，尤其對(duì)于如柔性太陽(yáng)能電池應(yīng)用的柔性光敏裝置，基材包括聚合物膜。

如將被理解的，基材可包括一個(gè)或多個(gè)層或涂層，其中被涂覆的層被涂覆于該層或涂層上。這些涂層優(yōu)選地選自以下的至少一種：

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)的至少一個(gè)涂層；

包括有機(jī)或無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的至少一個(gè)空穴傳輸層；或

包括有機(jī)或無(wú)機(jī)導(dǎo)體的至少一個(gè)電子傳輸層。

涂覆至基材的涂層通常取決于光敏裝置的構(gòu)造，其中經(jīng)涂覆的光敏層形成為該裝置的一部分。在光敏裝置層的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)中，基材包括透明導(dǎo)電氧化物(TCO)的至少一個(gè)涂層和涂覆至TCO的至少一個(gè)空穴傳輸層。在光敏裝置層的反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)中，基材包括TCO的至少一個(gè)涂層和涂覆至TCO的至少一個(gè)電子傳輸層。當(dāng)然取決于光敏裝置的期望結(jié)構(gòu)可以有多種其它層，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見(jiàn)的。

由本發(fā)明的方法形成的光敏層是如太陽(yáng)能電池等的光伏裝置的多個(gè)層中的一個(gè)。太陽(yáng)能電池，尤其是薄膜和柔性太陽(yáng)能電池，經(jīng)形成為基材上的多層涂層。每個(gè)層可由多個(gè)涂布技術(shù)中的一種而形成。合適的技術(shù)包括鑄造、刮涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、刮刀涂布、彎月面涂布、狹縫模涂、凹版印刷、反向凹版印刷、接觸涂布、微輥涂布、簾涂布、斜板式涂布、噴涂、快干印刷、平版印刷、旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或浸涂。

包含由本發(fā)明的方法形成的光敏層的光敏裝置可被形成為反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)或傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)被形成為具有基材，該基材具有依次層疊于其表面上的以下層：透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層，接著是空穴傳輸層，接著是光敏層，接著是電子傳輸層，且接著是導(dǎo)體層(通常為金屬)。反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)被形成為具有基材，該基材具有依次層疊于其表面上的以下層：透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層，接著是電子傳輸層，接著是光敏層，接著是空穴傳輸層，且接著是導(dǎo)體層(通常為金屬)?？昭▊鬏?p-型)層可以是具有適當(dāng)價(jià)位頻帶邊緣的任何空穴傳輸材料。

各個(gè)層可包括本領(lǐng)域中當(dāng)前已知的若干適當(dāng)組分。例如：

· 合適的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)包括摻雜錫的氧化銦(ITO)、摻雜氟化物的氧化錫(FTO)、被摻雜的氧化鋅，如摻雜鋁的氧化鋅(AZO)，或摻雜銦的氧化鎘；

· 合適的空穴傳輸層包含透明導(dǎo)電聚合物，如以下的至少一種：聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸鹽混合物(PEDOT：PSS)、聚(4，4-二辛基環(huán)戊二噻吩)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)、聚[雙(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚[N-9″-十七烷基-2，7-咔唑-alt-5，5-(4′，7′-二-2-噻吩基-2′，1′，3′-苯并噻二唑)](PCDTBT)、聚[2，6-(4，4-雙-(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)-alt-4，7(2，1，3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)、聚(N-烷基二酮基吡咯并吡咯二噻吩并噻吩[3，2-b]噻吩)(DPP-DTT)、2，2(，7，7(-四-(N，N-二-對(duì)甲氧基苯基胺)9，9(-螺雙芴)(螺-OMeTAD)、MoO₃或類(lèi)似者(具有或不具有合適的摻雜劑)；

·合適的電子傳輸層包括氧化鋅、二氧化鈦、三氧化鎢或類(lèi)似者；以及

·合適的導(dǎo)體層包括Au、Ag、C(例如石墨/碳黑、CNT、氣相生長(zhǎng)碳纖維石墨烯或類(lèi)似者)、Al、Mg、Cu或其合適的合金或類(lèi)似者。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明可被用于形成單接面或多接面電池。多接面(MJ)太陽(yáng)能電池包括具有多個(gè)p-n接面，優(yōu)選地由不同半導(dǎo)體材料制成的太陽(yáng)能電池。每種材料的p-n接面將響應(yīng)于光的不同波長(zhǎng)而產(chǎn)生電流。多接面電池可通過(guò)層疊使用本發(fā)明的方法而形成的一系列鈣鈦礦層/結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生。多個(gè)半導(dǎo)電材料的使用允許更寬范圍的波長(zhǎng)的吸收率，提高電池的日光至電能的轉(zhuǎn)換效率。多接面電池的實(shí)例包括與Si一起使用作為串聯(lián)結(jié)構(gòu)，但也包括多接面鈣鈦礦，其中電沉積或氣相沉積的實(shí)施方案的顯著優(yōu)點(diǎn)是在大區(qū)域上方能夠形成薄膜的多層堆疊。在這方面，量化不同組合物的鈣鈦礦材料的光譜帶邊緣。例如，在一些實(shí)施方案中，來(lái)自I、Cl、Br等的鹵化物系的依次層將實(shí)現(xiàn)裝置的光譜調(diào)諧且導(dǎo)致更寬的光譜響應(yīng)和更高的效率。

因此，包括由本發(fā)明的方法形成的光敏層的光電裝置或光敏裝置可被形成為串聯(lián)結(jié)構(gòu)。在串聯(lián)結(jié)構(gòu)或串聯(lián)裝置中，由此形成包含光敏結(jié)構(gòu)的兩個(gè)堆疊層的兩個(gè)光敏裝置的堆疊。太陽(yáng)能電池的堆疊同時(shí)工作且改善整體裝置的效率。例如，在一些串聯(lián)太陽(yáng)能電池中，該裝置包括兩個(gè)常規(guī)結(jié)構(gòu)的光敏裝置的堆疊。該結(jié)構(gòu)將因此包括依次層疊于其表面上的以下層：透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層；接著是空穴傳輸層(HTL)；接著是第一光敏層；接著是電子傳輸層(ETL)、透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層；接著是空穴傳輸層(HTL)；接著是第二光敏層；接著是電子傳輸層(ETL)且接著是導(dǎo)體層(通常為金屬)。在其它的串聯(lián)太陽(yáng)能電池中，該裝置可包括兩個(gè)顛倒結(jié)構(gòu)的光敏裝置的堆疊。該結(jié)構(gòu)將因此包括具有依次層疊于其表面上的以下層的兩個(gè)堆疊太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)：透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層；接著是電子傳輸層；接著是第一光敏層；接著是空穴傳輸層、透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層；接著是電子傳輸層；接著是第二光敏層；接著是空穴傳輸層且接著是導(dǎo)體層(通常為金屬)。上面的結(jié)構(gòu)的第一和第二光敏層可以是相同的或不同的鈣鈦礦層。相似地，堆疊結(jié)構(gòu)可包括兩個(gè)不同類(lèi)型的太陽(yáng)能電池構(gòu)造。例如，有機(jī)太陽(yáng)能電池或Si太陽(yáng)能電池與包含根據(jù)本發(fā)明制造的光敏層的太陽(yáng)能電池堆疊。應(yīng)當(dāng)理解的是，其它太陽(yáng)能電池可包括具有有機(jī)太陽(yáng)能電池和甚至其它的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的任何其它類(lèi)型的光敏電池。包含本發(fā)明的鈣鈦礦光敏層的光敏裝置，如太陽(yáng)能電池，可以是串聯(lián)裝置的底部電池或頂部電池中的一個(gè)或兩個(gè)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明用于沉積其中適當(dāng)?shù)那一パa(bǔ)的帶隙將實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有半導(dǎo)體光伏的更寬的光譜響應(yīng)的鈣鈦礦材料，例如沉積CH₃NH₃PbI₃作為在硅上的頂部電池以形成串聯(lián)接面。

被涂覆的涂層優(yōu)選地被涂布于基材上以產(chǎn)生100nm至600nm的干層厚度。在一些實(shí)施方案中，厚度可以是200至400nm，更優(yōu)選地是300至400nm，且又更優(yōu)選地是約300nm。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括使被涂覆的涂層干燥的步驟。干燥步驟可包括具有風(fēng)干、對(duì)流干燥、常壓干燥、熱處理、退火或類(lèi)似者的任意數(shù)目的干燥方法。在一些實(shí)施方案中，使被涂覆的涂層干燥包括被涂布的基材的熱處理，該熱處理是在至少60℃的溫度下，優(yōu)選地至少70℃，更優(yōu)選地至少100℃，且又更優(yōu)選地至少120℃。

本發(fā)明的光敏涂層可在聚合物添加劑存在或不存在于層的最終形式中的情況下起作用。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選地可以移除聚合物添加劑，因?yàn)槠鋾?huì)成為影響光敏層功能的雜質(zhì)。因此，該方法的一些實(shí)施方案包含從被涂覆的涂層移除聚合物添加劑的進(jìn)一步的步驟。該移除步驟可在光敏層干燥和/或結(jié)晶方法之前、期間或之后發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，移除聚合物添加劑的步驟優(yōu)選地在已使被涂覆的涂層干燥后發(fā)生。

可使用多種不同的方法移除聚合物添加劑。在一些實(shí)施方案中，移除聚合物添加劑的步驟包括在移除溶劑中洗滌基材和被涂覆的涂層。移除溶劑可包括任何合適的溶劑。然而，對(duì)于移除溶劑而言?xún)?yōu)選地比涂料溶劑的極性更小。合適的溶劑的非限制性實(shí)例包括2-丙醇或氯仿。

在其它實(shí)施方案中，聚合物添加劑包括UV可破壞聚合物且移除聚合物添加劑的步驟包括使用UV照射將聚合物添加劑降解，優(yōu)選地降解為氣體或揮發(fā)性小分子。

在使用依次類(lèi)型的涂布制備光敏層的情況下，可在已使鈣鈦礦層結(jié)晶之后或在已涂覆第一層(MX₂和聚合物添加劑涂層)之后或當(dāng)AX在與MX₂反應(yīng)時(shí)移除聚合物添加劑。這些選項(xiàng)包括：溶劑洗滌可在AX溶液的涂布和UV可破壞聚合物的使用之前或之后用于MX₂和聚合物添加劑涂層上，在AX涂層于先前MX₂和聚合物添加劑涂層上方的涂覆之前或之后利用UV照射而使聚合物添加劑能夠轉(zhuǎn)變成氣體或揮發(fā)性小分子。在其它實(shí)施方案中，當(dāng)AX與MX₂反應(yīng)以形成AMX₃時(shí)，從被涂的涂層移除聚合物添加劑。在該方法中，聚合物添加劑優(yōu)選地當(dāng)MX₂被涂覆至包含MX₂的先前被涂覆的涂層時(shí)在浸漬處理期間被移除。

本發(fā)明還涉及包括使用根據(jù)本發(fā)明的方法形成的光敏層的一個(gè)或多個(gè)光敏裝置。光敏裝置可包括大范圍的光電、光伏和類(lèi)似的裝置，其包括但不限于光伏電池、包括光探測(cè)器的光敏傳感器或類(lèi)似者。

附圖說(shuō)明

本發(fā)明現(xiàn)在將參考附圖中的圖片加以描述，該附圖說(shuō)明了本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，其中：

圖1給出了關(guān)于包含太陽(yáng)能電池的層的說(shuō)明，該太陽(yáng)能電池在(A)常規(guī)的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)、(B)反轉(zhuǎn)的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)和(C)串聯(lián)的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中引入了根據(jù)本發(fā)明的光敏層。

圖2給出了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光敏層的照片的副本，該鈣鈦礦太陽(yáng)能電池利用來(lái)自(A)0.5M CH₃NH₃PbI₃溶液和(B)包含1.5wt％的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的0.5M CH₃NH₃PbI₃溶液的狹縫模涂膜制造得到。

圖3是包含鈣鈦礦光敏層的光伏電池的電流密度相對(duì)于電壓的曲線圖，該光敏層利用(A)不使用聚合物添加劑(對(duì)照)的旋涂；(B)使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物添加劑；(C)根據(jù)本發(fā)明使用聚合物添加劑接著以溶劑清洗而形成。

具體實(shí)施方式

光伏電池，尤其是薄膜和柔性太陽(yáng)能電池被形成為基材上的多層涂層。如圖1中所示，該多層涂層結(jié)構(gòu)可以至少兩種不同的排列方式而排布在基材上，該排布方式在本領(lǐng)域中被稱(chēng)為(A)常規(guī)的結(jié)構(gòu)或(B)反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)(圖1(B))。

如圖1(A)中所示，常規(guī)的結(jié)構(gòu)在基材上形成，該基材具有在其一個(gè)表面上依次層疊的以下層：具有或不具有導(dǎo)電格柵的透明導(dǎo)體(如透明導(dǎo)電氧化物(TCO)、導(dǎo)電聚合物或薄金屬)；接著為空穴傳輸層；接著為光敏層；接著為電子傳輸層；且接著為導(dǎo)體層(典型地為金屬)。

如圖1(B)中所示，反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)形成在基材上，該基材具有在其表面上依次層疊的以下層：具有或不具有導(dǎo)電格柵的透明導(dǎo)體(如透明導(dǎo)電氧化物(TCO)、導(dǎo)電聚合物或薄金屬)；接著為電子傳輸層；接著為光敏層；接著為空穴傳輸層；且接著為導(dǎo)體層(典型地為金屬)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，在上述常規(guī)的和反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)的一些實(shí)施方案中可略去空穴傳輸層或電子傳輸層。這些層因此在某些實(shí)施方案中可以是可選的。

如圖1(C)中所示，使用兩個(gè)堆疊太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)，即常規(guī)的或反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)的頂部電池和底部電池而在基材上形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)。堆疊結(jié)構(gòu)包括具有相同或不同構(gòu)造的兩個(gè)不同的太陽(yáng)能電池。提供的實(shí)例包括依次層疊于其上的以下層：具有或不具有收集格柵的透明導(dǎo)體層(TCO、導(dǎo)電聚合物或薄金屬)；接著為頂部電池-類(lèi)型A(圖1A)或類(lèi)型B(圖1B)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池；接著為具有或不具有導(dǎo)電格柵的透明導(dǎo)體層(TCO、導(dǎo)電聚合物或薄金屬)；接著為底部電池(鈣鈦礦、有機(jī)、無(wú)機(jī)或硅太陽(yáng)能電池)；接著為金屬(或?qū)w)層。還可以使用例如玻璃、塑料、金屬或陶瓷的基材，但應(yīng)當(dāng)理解的是該基材是可選的。將在下文中更詳細(xì)地討論串聯(lián)和多層/接面結(jié)構(gòu)。

每個(gè)層可利用本領(lǐng)域中已知的若干涂布技術(shù)中的一種而形成，該涂布技術(shù)包括鑄造、刮涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、刮刀涂布、彎月面涂布、狹縫模涂、凹版印刷、反向凹版印刷、接觸涂布、微輥涂布、簾涂布、斜板式涂布、噴涂、快干印刷、平版印刷、旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或浸涂。應(yīng)當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠基于本領(lǐng)域中已知的技術(shù)采用合適的技術(shù)以涂覆每個(gè)層。

各個(gè)層可包括本領(lǐng)域中當(dāng)前已知的若干合適的組分。實(shí)例包括：

·合適的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)包括摻雜錫的氧化銦(ITO)、摻雜氟化物的氧化錫(FTO)、被摻雜的氧化鋅(比如摻雜鋁的氧化鋅(AZO))或摻雜銦的氧化鎘；

·合適的空穴傳輸層包括透明導(dǎo)電聚合物，如以下的至少一種：聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸鹽混合物(PEDOT：PSS)、聚(4，4-二辛基環(huán)戊二噻吩)、經(jīng)摻雜P3HT(聚(3-己基噻吩-2，5-二基))或類(lèi)似者；

·合適的電子傳輸層包括氧化鋅、二氧化鈦或類(lèi)似者；

·合適的導(dǎo)體層包括鋁、銀、鎂、銅、金或其合適的合金或類(lèi)似者；以及

·合適的基材包括金屬、聚合物、陶瓷或玻璃。

在鈣鈦礦類(lèi)型的光敏裝置例如光伏電池中，光敏層包括有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦-結(jié)構(gòu)化半導(dǎo)體。本發(fā)明提供形成鈣鈦礦類(lèi)型的光敏裝置的光敏層的方法。該方法包括將鈣鈦礦前體溶液的至少一個(gè)涂層和聚合物添加劑涂覆至基材的步驟。鈣鈦礦前體溶液包括用于形成溶解于選自極性非質(zhì)子性溶劑的涂料溶劑中的至少一種鈣鈦礦化合物的鈣鈦礦前體/反應(yīng)成分，且聚合物添加劑可溶于該涂料溶劑中。如先前所述的，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)聚合物添加劑充當(dāng)用于形成包括鈣鈦礦型的光敏層的鈣鈦礦化合物的理想的結(jié)晶阻滯劑。

可以用兩種方法來(lái)形成利用本發(fā)明形成的光敏層：

在第一方法中，可在單個(gè)的涂布步驟中涂覆被涂覆的涂層，其中被涂覆的涂層包括鈣鈦礦前體溶液和聚合物添加劑的混合物?？蓪⒒旌衔镒鳛橥繉油扛仓粱纳匣蜃鳛橐槐煌扛仓粱纳霞椿旌系慕M分(聚合物添加劑和前體混合物)的單獨(dú)層而涂覆。

在第二方法中，在至少兩個(gè)步驟中使用涂層一混合即反應(yīng)形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物種類(lèi)涂覆被涂覆的涂層。該方法包括依次涂層或沉積方法。在這些實(shí)施方案中，將包括具有與聚合物添加劑混合的金屬鹵化物(MX₂)組分的第一鈣鈦礦前體溶液的第一涂層涂覆至基材，接著涂覆包括具有鹵化銨或形成至選定的鈣鈦礦化合物的其它有機(jī)鹵化物反應(yīng)物(AX)的第二鈣鈦礦前體溶液的第二涂層。在這些依次類(lèi)型的涂層中，一旦該層被涂覆，則MX₂與AX反應(yīng)以形成AMX₃，且接著聚合物添加劑充當(dāng)對(duì)于AMX₃鈣鈦礦層的隨后結(jié)晶的阻滯劑。

第一鈣鈦礦前體溶液包括溶解于涂料溶劑中的組分MX₂和聚合物添加劑。第二鈣鈦礦前體溶液包括溶解于另一涂料溶劑中的組分AX。涂料溶劑和另一涂料溶劑被選擇以用于涂層的依次涂覆。因此，涂料溶劑被選擇，使得其可溶解MX₂和AX兩者。然而，另一涂料溶劑必須被選擇，使得其可溶解AX，而不是MX₂。MX₂應(yīng)具有在另一涂料溶劑中的低的、優(yōu)選地大體上低溶解性或不溶性以確保被涂覆的MX₂層的表面和結(jié)構(gòu)不被涂覆于第一被涂覆MX₂層上方的第二AX涂層的涂覆影響。用于涂料溶劑的合適的溶劑典型地是包括以下的至少一種的極性非質(zhì)子性溶劑：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、γ-丁內(nèi)酯、丙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)或其組合。用于另一涂料溶劑的合適的溶劑典型地是包括以下的極性質(zhì)子性溶劑：異丙醇、正-丁醇、異丁醇、乙醇、甲醇、醋酸、乙二醇、丙二醇、甘油、烯丙醇、炔丙醇、肌醇或其組合。

在每個(gè)方法中可利用任意多種的合適的涂覆技術(shù)涂覆被涂覆的涂層。用于將被涂覆的涂層涂覆至基材的合適的技術(shù)包括但不限于以下的至少一種：鑄造、刮涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、刮刀涂布、彎月面涂布、狹縫模涂、凹版印刷、反向凹版印刷、接觸涂布、微輥涂布、簾涂布、斜板式涂布、噴涂、快干印刷、平版印刷、旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或浸涂。

本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括使被涂覆的涂層干燥的步驟。干燥步驟可包括任意多種的干燥方法，其包括在適于鈣鈦礦層結(jié)晶的溫度下的風(fēng)干、對(duì)流干燥、常壓干燥、熱處理、退火或類(lèi)似者。

聚合物添加劑可被添加至鈣鈦礦前體溶液中，可留在光敏層內(nèi)或可被移除。為了移除聚合物添加劑，可使用以下技術(shù)中的一種：

a.可使用溶劑洗滌。因?yàn)楸景l(fā)明的鈣鈦礦層僅可溶于如二甲基甲酰胺(DMF)或甲醇等的極性溶劑中，所以如2-丙醇或氯仿等的極性較小的溶劑可用于移除聚合物添加劑；或

b.可使用UV可破壞聚合物添加劑。聚合物添加劑可利用UV照射而轉(zhuǎn)變成氣體或揮發(fā)性小分子。

如果使用依次涂布(方法2)，則可使用以下進(jìn)一步技術(shù)中的一種來(lái)移除聚合物添加劑：

a.可在AX溶液的浸漬或涂布之前在MX₂和聚合物添加劑涂層上使用溶劑洗滌；

b.可在AX與MX₂反應(yīng)時(shí)，如在浸漬工藝中移除聚合物；或

c.可使用UV可破壞聚合物?？稍贏X涂層于先前MX₂和聚合物添加劑涂層上方的涂覆之前或之后利用UV照射而將聚合物添加劑轉(zhuǎn)變成氣體或揮發(fā)性小分子。

如先前所討論的，用于形成至少一種鈣鈦礦化合物、若干鈣鈦礦化合物、溶劑和聚合物添加劑的大量反應(yīng)成分可被用于本發(fā)明中。在示范性實(shí)施方案中，在以下的實(shí)例中被加以說(shuō)明，鈣鈦礦化合物包括有機(jī)鉛碘化物鈣鈦礦，優(yōu)選地包括CH₃NH₃PbI₃或HC(NH₂)₂PbI₃中的至少一種，涂料溶劑包括DMF、DMSO、γ-丁內(nèi)酯、乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯中的至少一種，且聚合物添加劑選自由以下組成的組：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯(PVAc)ABS、聚酰胺、聚丙烯酸類(lèi)、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚羧甲基纖維素、聚醚、聚乙烯丙烯酸酯、聚二醇、聚異氰酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氟乙烯、聚乙烯基甲醚、聚胺、聚氧化乙烯、乙二醇、聚(2-乙基-2-唑啉)及其組合。然而應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不限于該特定的組分，而可包括如上所涵蓋的寬范圍的組分。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的光敏層可被引入至具有上文中論述的常規(guī)的和反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)兩者的多種光電和光敏裝置的層疊結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明的光敏層也可以被引入至如包含光敏結(jié)構(gòu)的兩個(gè)堆疊層的串聯(lián)光敏結(jié)構(gòu)的多接面結(jié)構(gòu)中。如包括本發(fā)明的鈣鈦礦光敏層的太陽(yáng)能電池等的光敏裝置可以是串聯(lián)裝置的底部電池或頂部電池中的一個(gè)或兩個(gè)。在一些實(shí)施方案中，其它太陽(yáng)能電池可包括具有有機(jī)太陽(yáng)能電池和甚至其它鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的任何其它類(lèi)型的光敏電池。例如，裝置結(jié)構(gòu)可包括以下中的一個(gè)：

玻璃/TCO/ETL/鈣鈦礦I/HTL/TCO/ETL/鈣鈦礦II/HTL/金屬電極；或

PET/有機(jī)太陽(yáng)能電池(TCO/ZnO/P3HT：PCBM/PEDOT：PSS)/ETL/鈣鈦礦/HTL/金屬電極。

實(shí)施例

實(shí)施例1-PVAc聚合物添加劑

(1)材料制備

ZnO前體的制備

通過(guò)將乙酸鋅二水合物(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、Aldrich、99.9％、1g)及乙醇胺(NH₂CH₂CH₂OH、Aldrich、99.5％、0.28g)溶解于2-甲氧基乙醇(CH₃OCH₂CH₂OH、Aldrich、99.8％、10mL)中劇烈攪拌12小時(shí)而制備ZnO前體。

ZnO納米顆粒的制備

由脫水乙酸鋅和氫氧化鈉(NaOH)來(lái)合成ZnO納米粒子。通過(guò)在75℃下將乙酸鋅二水合物(0.230g)溶解于乙醇(15mL)中而制備乙酸鋅溶液，且通過(guò)將NaOH(0.1g)溶解于乙醇(5mL)中而制備N(xiāo)aOH溶液。在室溫下劇烈攪拌，將NaOH溶液逐滴添加至乙酸鋅溶液中。隨后，透明懸浮液在UV燈激發(fā)下呈現(xiàn)出綠色發(fā)射。通過(guò)使用庚烷的重復(fù)沉淀、EtOH中的離心分離和再分散而純化納米粒子的透明懸浮液。ZnO納米粒子的被洗滌的懸浮液用于裝置制造。

甲基碘化銨(CH₃NH₃I)的制備

通過(guò)使50mL的甲胺(EtOH中33wt％、Aldrich)和30mL的氫碘酸(水中57wt％、Aldrich)在250mL的圓底燒瓶中在0℃下使用攪拌反應(yīng)達(dá)2小時(shí)而合成CH₃NH₃I。通過(guò)在50℃下蒸發(fā)1小時(shí)而回收沉淀物。使用二乙醚將產(chǎn)物，甲基碘化銨CH₃NH₃I，洗滌三次。在熱乙醇中溶解固體。利用過(guò)濾來(lái)移除不溶的雜質(zhì)。溶液被冷卻以進(jìn)行重結(jié)晶。利用過(guò)濾且在真空下在60℃下干燥至少10小時(shí)而得到結(jié)晶的CH₃NH₃I。

(2)裝置的制備(ITO-玻璃/ZnO/鈣鈦礦層/摻雜的P3HT層/Ag)

通過(guò)在洗滌劑溶液、去離子水、丙酮和2-丙醇(各10分鐘)中依次超聲處理而清洗預(yù)圖案化的ITO涂覆的玻璃基材(Lumtec、5Ω/sq)。接著將基材曝露至UV-臭氧(Novascan PDS-UVT、10分鐘)。

通過(guò)在ITO-玻璃基材的頂部上在5000rpm下旋涂40秒或以2mm/sec的涂布速度使用1ul/cm²的溶液流量的狹縫模涂而制備ZnO層。膜在150℃下在空氣中被退火10分鐘。

為了制造鈣鈦礦光敏層，使用三個(gè)方法。方法1包括使用摻合溶液的單一步驟涂布。方法2包括PbI₂和CH₃NH₃I的依次沉積的兩個(gè)步驟。方法3包括聚合物添加劑從層的溶劑移除的額外步驟。還可以利用如方法4中所述的旋涂而制備對(duì)照鈣鈦礦光敏層。

方法1：涂布混合物

方法1A：1.5wt％聚合物添加劑

在DMF溶液中制備0.5M的PbI₂(99％、Sigma-Aldrich)和CH₃NH₃I。在DMF中單獨(dú)制備100mg/ml的PVAc溶液。將0.05ml的溶液添加至1ml的鈣鈦礦溶液以產(chǎn)生約1.5wt％(相對(duì)于PbI₂+CH₃NH₃I)的溶液。為了實(shí)現(xiàn)300-400nm厚的鈣鈦礦層，直接采用該溶液或稀釋至半濃度使用。利用狹縫模涂工藝中的涂層參數(shù)來(lái)控制膜的厚度。可以從0.25M的溶液使用聚合物添加劑以3mm/sec的涂布速度使用1μl/cm²的溶液流量來(lái)制造約300nm的膜。接著在鼓風(fēng)下干燥且在100℃下烘烤30秒利用涂布而制造的濕膜。

方法1B：0.1％聚合物添加劑

制備在DMF溶液中0.8M的PbI₂(99％、Sigma-Aldrich)和CH₃NH₃I。在DMF中單獨(dú)制備100mg/ml的PVAc溶液且將其添加至鈣鈦礦前體溶液以制得0.1wt％(相對(duì)于PbI₂+CH₃NH₃I)的溶液。利用狹縫模涂工藝中的涂層參數(shù)來(lái)控制膜的厚度以使用3mm/sec的涂布速度和1μl/cm²的溶液流量而實(shí)現(xiàn)300-400nm厚的膜。通過(guò)涂布制造濕膜且接著在強(qiáng)鼓風(fēng)下干燥且在100℃下烘烤30秒該濕膜。

方法1C：無(wú)聚合物添加劑

另外，還使用0.5M的PbI₂(99％、Sigma-Aldrich)和CH₃NH₃I在DMF溶液中制備無(wú)PVAc的比較層。為了實(shí)現(xiàn)300-400nm厚的鈣鈦礦層，再次直接使用溶液或?qū)⒃撊芤合♂屩涟霛舛仁褂?。利用狹縫模涂處理中的涂層參數(shù)來(lái)控制膜的厚度?？勺?.25M的溶液以3mm/sec的涂布速度和1μl/cm²的溶液流量來(lái)制造約300nm的膜。接著在鼓風(fēng)下干燥且在100℃下烘烤30秒利用涂布而制造的濕膜。

方法2：依次涂布

利用狹縫模涂以3mm/sec的涂布速度和1μl/cm²的溶液流量在ZnO層上沉積具有1.5wt％的PVAc的0.5M的PbI₂溶液?？赏ㄟ^(guò)將膜浸漬至2-丙醇中的10mg/ml的CH₃NH₃I中40秒而將該膜轉(zhuǎn)變成鈣鈦礦層。在浸漬之后，需要利用2-丙醇洗滌膜且利用鼓風(fēng)而干燥膜。為了完成鈣鈦礦晶體的形成，在100℃下加熱膜30秒。替代地，可利用狹縫模涂以3mm/sec的涂布速度和20μl/cm²的溶液流量而利用CH₃NH₃I(10mg/ml)在2-丙醇溶液中的沉積以將PbI₂層轉(zhuǎn)變成鈣鈦礦層?？稍谑覝叵禄蚋叩臏囟?典型地為70℃)下完成涂布。在該情況中，不需要鼓風(fēng)或額外的加熱步驟。

方法3：聚合物添加劑的移除

可通過(guò)移除絕緣聚合物添加劑而提高利用方法1和2制得的鈣鈦礦層的性能。將具有1.5wt％的PVAc的鈣鈦礦層浸漬至乙酸乙酯中40秒。該溶劑是對(duì)于聚合物添加劑的非常好的溶劑，因?yàn)槠渚哂信c聚合物的重復(fù)單元相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，鈣鈦礦膜不溶于該溶劑中。因此，其僅選擇性地移除聚合物添加劑。

方法4：對(duì)照-旋轉(zhuǎn)涂布

還在DMF溶液中使用0.8M的PbI₂(99％、Sigma-Aldrich)和CH₃NH₃I制備利用旋涂制備的對(duì)照裝置。使用常規(guī)的旋涂程序，由于結(jié)晶，所以?xún)H可制造非常粗糙的膜。因此，使用被加熱的基材。ITO玻璃附接至5mm厚的Al板。在熱板上將板加熱至50℃且將其傳遞至旋涂機(jī)。將約0.1ml的溶液以最小的時(shí)間延遲倒于基材上且以2000rmp進(jìn)行涂布達(dá)30秒。接著在100℃下加熱該膜30秒。

通過(guò)使用1ml的二氯苯中的P3HT(15mg)、6.8μl的Li-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(在乙腈中28.3mg/ml)溶液和3.4μl的4-叔-丁基吡啶的混合物以3000rpm旋涂30秒而在鈣鈦礦層上制備空穴傳輸層(摻雜P3HT)。

將膜傳遞至真空蒸發(fā)器用于電極沉積。利用熱蒸發(fā)在真空下(＜1x10^-6托)透過(guò)金屬蔭罩而制造Ag電極。

在圖2中展示了利用方法1(a)不使用PVA聚合物添加劑和(b)使用PVA聚合物添加劑而制得光敏層的實(shí)例。比較兩個(gè)膜，可首先觀察到不使用聚合物添加劑的光敏層(圖2(A))在表面上具有不均勻且不規(guī)則的涂層，具有通過(guò)涂層的大量孔洞及缺陷。相比之下，使用PVA聚合物添加劑形成的光敏層(圖2(B))具有大體上均勻的涂層。另外，雖然聚合物在干燥工藝中干擾鈣鈦礦晶體的形成，但膜在熱退火之后展示了鈣鈦礦層的典型色彩。

使用配有經(jīng)濾光以給出在AM1.5處100mW cm^-2的輸出的1000W Xe燈的Oriel太陽(yáng)仿真器來(lái)測(cè)試所產(chǎn)生的光伏裝置。使用隨后使用可溯源至國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL，美國(guó)能源部)的標(biāo)準(zhǔn)參考電池交叉校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)過(guò)濾的Si電池(PV測(cè)量)來(lái)校準(zhǔn)該燈。使用由Labview軟件控制的Keithley 2400源表來(lái)測(cè)試該裝置。測(cè)量太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)于電壓(J-V)的特征，并且從J-V數(shù)據(jù)提取裝置的性能。

首先，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含使用聚合物添加劑的鈣鈦礦層的每個(gè)光伏電池均能夠工作。相比之下，包含使用狹縫模涂而不使用聚合物添加劑形成的鈣鈦礦層的光伏電池不產(chǎn)生能工作的光伏電池。因此需要使用具有使用旋涂形成的層的對(duì)照裝置。

測(cè)試使用(A)無(wú)聚合物添加劑(方法4-對(duì)照)；(B)利用方法1形成的光敏層內(nèi)的1.5wt％的聚合物添加劑；(C)光敏層內(nèi)的且隨后通過(guò)溶劑沖洗而被移除的聚合物添加劑(方法3)；(D)利用方法1形成的光敏層內(nèi)的0.1wt％的聚合物添加劑而形成的光伏裝置，以確定電流密度和電壓的生成，結(jié)果示于圖3中。

圖3中的數(shù)據(jù)示出了每個(gè)裝置均能夠工作。如可被理解的，J-V曲線示出了每個(gè)裝置的性能和曲線上方的區(qū)域(最高達(dá)0電流值且穿越至0電壓值)與所產(chǎn)生功率的量和功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)成比例。因此：

(A)無(wú)添加劑的裝置具有小的電流和電壓以及對(duì)應(yīng)的小的PCE(0.4％)。

(B)具有利用1.5wt％的聚合物添加劑形成的鈣鈦礦光敏層的裝置相比于無(wú)添加劑的裝置而具有更大的電流、電壓和PCE(2％)。

(C)具有利用1.5wt％的聚合物添加劑，接著被溶劑沖洗(方法3)而形成的鈣鈦礦光敏層的裝置具有更好的電流、電壓和PCE(2.5％)。

(D)具有利用0.1wt％的聚合物添加劑(方法1B)形成的鈣鈦礦光敏層的裝置具有最好的電流、電壓和PCE(8.5％)。

結(jié)果因此示出了包含根據(jù)本發(fā)明使用或不使用沖洗而形成的包括聚合物添加劑的鈣鈦礦光敏層的光伏裝置，相比于包含不具有聚合物添加劑形成的鈣鈦礦光敏層的光伏裝置而具有更好的電流、電壓及PCE，其中溶劑沖洗裝置具有最大的效應(yīng)。

結(jié)果另外示出了甚至0.1wt％的聚合物添加劑對(duì)于提高鈣鈦礦溶液的可加工性也是有效的。然而，鑒于有利的PCE，似乎該用量足夠低以不實(shí)質(zhì)上阻礙電流通過(guò)層和裝置。因此，使用方法1B形成的裝置顯示出了更多的電流和經(jīng)測(cè)試的裝置的最高開(kāi)路電壓(Voc)。雖然不希望受限于任何一種理論，但本發(fā)明人認(rèn)為該結(jié)果是歸因于密集的針孔自由層導(dǎo)致減小了通過(guò)缺陷的泄露電流。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在此所述的本發(fā)明允許具有除被特定描述的那些之外的變形和修飾。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明包含落入本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有這樣的變形和修飾。

其中術(shù)語(yǔ)“包括”被用在本說(shuō)明書(shū)(包括權(quán)利要求)中之處，其被解釋為指定所述特征、整數(shù)、步驟或組分的存在，但不排除一個(gè)或更多個(gè)其它特征、整數(shù)、步驟、組分或其組合的存在。

可在澳大利亞或海外在本申請(qǐng)的基礎(chǔ)上提出進(jìn)一步的專(zhuān)利申請(qǐng)或主張本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)。應(yīng)當(dāng)理解的是，以下的臨時(shí)權(quán)利要求僅通過(guò)實(shí)例提供，且不旨在限制可在任何該進(jìn)一步申請(qǐng)中所要求保護(hù)的范圍。在以后的日期中可將特征添加至臨時(shí)權(quán)利要求中或從其中略去，以便進(jìn)一步限定或重新限定該發(fā)明。