本發(fā)明涉及為了將半導(dǎo)體元件上的電極和外部引線等電路布線基板的布線連接而被利用的半導(dǎo)體裝置用接合線。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，作為將半導(dǎo)體元件上的電極與外部引線之間接合的半導(dǎo)體裝置用接合線(以下稱為接合線)，主要使用線徑15～50μm左右的細(xì)線。接合線的接合方法一般為并用超聲波的熱壓接方式，可使用通用接合裝置、將接合線通到其內(nèi)部而用于連接的毛細(xì)管工具等。接合線的接合工藝通過下述過程來完成：通過電弧熱輸入將線尖端加熱熔融，利用表面張力形成球(FAB：Free Air Ball，無空氣的球)后，使該球部壓接接合于在150℃～300℃的范圍內(nèi)加熱了的半導(dǎo)體元件的電極上(以下稱為球接合)，接著，形成環(huán)路(loop)之后，將線部壓接接合于外部引線側(cè)的電極(以下稱為楔接合)。作為接合線的接合對象的半導(dǎo)體元件上的電極可以使用在Si基板上形成了以Al為主體的合金膜的電極結(jié)構(gòu)，外部引線側(cè)的電極可以使用施加了鍍Ag層、鍍Pd層的電極結(jié)構(gòu)等。
迄今為止，接合線的材料中Au是主流，但以LSI用途為中心，替代為Cu的工作正在推進(jìn)。另一方面，以近年來的電動汽車、混合動力汽車的普及為背景，在車載用裝置用途中，對于從Au向Cu的替代的需求也在提高。
關(guān)于Cu接合線，曾提出了使用高純度Cu(純度：99.99質(zhì)量％以上)的Cu接合線(例如，專利文獻(xiàn)1)。Cu與Au相比具有易氧化的缺點，存在接合可靠性、球形成性、楔接合性等較差的問題。作為防止Cu接合線的表面氧化的方法，曾提出了用Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Cr、Ti等金 屬被覆Cu芯材表面的結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)2)。另外，曾提出了在Cu芯材的表面被覆Pd，再將其表面用Au、Ag、Cu或它們的合金被覆的結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)3)。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開昭61-48543號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2005-167020號公報
專利文獻(xiàn)3：日本特開2012-36490號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
車載用設(shè)備與一般的電子設(shè)備相比，要求在嚴(yán)酷的高溫高濕環(huán)境下的接合可靠性。特別是將線的球部與電極接合的球接合部的接合壽命成為最大的問題。曾提出了好幾種評價高溫高濕環(huán)境下的接合可靠性的方法，作為代表性的評價方法，有HAST(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test)(高溫高濕環(huán)境暴露試驗)。在采用HAST來評價球接合部的接合可靠性的情況下，將評價用的球接合部暴露于溫度為130℃、相對濕度為85％的高溫高濕環(huán)境中，測定接合部的電阻值的經(jīng)時變化、或測定球接合部的剪切強度的經(jīng)時變化，由此評價球接合部的接合壽命。最近，在這樣的條件下的HAST中開始要求100小時以上的接合壽命。
使用以往的具有Pd被覆層的Cu接合線與純Al電極進(jìn)行接合，1st接合為球接合，2nd接合為楔接合，用環(huán)氧樹脂封裝后，進(jìn)行了上述HAST條件下的評價，結(jié)果可知有時球接合部的接合壽命低于100小時，車載用設(shè)備所要求的接合可靠性不充分。
本發(fā)明的目的是提供一種接合線，其是在表面具有Pd被覆層的Cu接合線，改善了高溫高濕環(huán)境下的球接合部的接合可靠性，適合于車載用設(shè)備。
即，本發(fā)明的主旨如下。
(1)一種半導(dǎo)體裝置用接合線，具有Cu合金芯材和形成于所述Cu 合金芯材的表面的Pd被覆層，其特征在于，
所述接合線含有選自As、Te、Sn、Sb、Bi、Se中的至少1種以上的元素，相對于線整體，所述元素的濃度合計為0.1～100質(zhì)量ppm，Sn≤10質(zhì)量ppm、Sb≤10質(zhì)量ppm、Bi≤1質(zhì)量ppm。
(2)根據(jù)上述(1)所述的半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，相對于線整體，選自As、Te、Sn、Sb、Bi、Se中的至少1種以上的元素的濃度合計為1～100質(zhì)量ppm。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，所述Pd被覆層的厚度為0.015～0.150μm。
(4)根據(jù)上述(1)～(3)的任一項所述的半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，在所述Pd被覆層上還具有包含Au和Pd的合金表皮層。
(5)根據(jù)上述(4)所述的半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，所述包含Au和Pd的合金表皮層的厚度為0.0005～0.050μm。
(6)根據(jù)上述(1)～(5)的任一項所述的半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，所述接合線還含有選自Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge中的至少1種以上的元素，相對于線整體，所述元素的濃度分別為0.011～1.2質(zhì)量％。
(7)根據(jù)上述(1)～(6)的任一項所述的半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，所述Cu合金芯材含有Pd，所述Cu合金芯材中所含的Pd的濃度為0.05～1.2質(zhì)量％。
(8)根據(jù)上述(1)～(7)的任一項所述的半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，所述接合線還含有選自B、P、Mg、Ca、La中的至少1種以上的元素，相對于線整體，所述元素的濃度分別為1～100質(zhì)量ppm。
(9)根據(jù)上述(1)～(8)的任一項所述的半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，在測定所述接合線表面的晶體取向而得到的測定結(jié)果中，相對于所述接合線長度方向角度差為15度以下的晶體取向＜111＞的存在比率以面積率計為30～100％。
(10)根據(jù)上述(1)～(9)的任一項所述的半導(dǎo)體裝置用接合線，其 特征在于，在所述接合線的最表面存在Cu。
根據(jù)本發(fā)明，對于具有Cu合金芯材和形成于Cu合金芯材表面的Pd被覆層的半導(dǎo)體裝置用接合線，通過接合線含有合計為0.1～100質(zhì)量ppm的選自As、Te、Sn、Sb、Bi、Se中的至少一種以上的元素，能夠提高高溫高濕環(huán)境下的球接合部的接合壽命，改善接合可靠性。
具體實施方式
本發(fā)明的接合線，具有Cu合金芯材和形成于所述Cu合金芯材的表面的Pd被覆層，接合線含有合計為0.1～100質(zhì)量ppm的選自As、Te、Sn、Sb、Bi、Se中的至少1種以上的元素。具有該特定的構(gòu)成的本發(fā)明的接合線，能夠改善車載用設(shè)備所要求的高溫高濕環(huán)境下的球接合部的接合可靠性。
詳細(xì)情況會在后面描述，如果使用本發(fā)明的接合線，通過電弧放電而形成球，則在接合線熔融、凝固的過程中，在球的表面形成與球的內(nèi)部相比Pd的濃度高的合金層。如果使用該球與Al電極進(jìn)行接合，實施高溫高濕試驗，則成為在接合界面Pd濃化的狀態(tài)。該Pd濃化而形成的濃化層，能夠抑制高溫高濕試驗中的接合界面中的Cu、Al的擴(kuò)散，使易腐蝕性化合物的生長速度降低，能夠使高溫高濕環(huán)境中的球接合部的接合可靠性格外地提高。
另外，形成于球表面的Pd濃度高的合金層，抗氧化性優(yōu)異，因此在球形成時能夠減少球的形成位置相對于接合線的中心發(fā)生偏移等的不良。
從使溫度為130℃、相對濕度為85％的高溫高濕環(huán)境下的球接合部的接合壽命提高、改善接合可靠性的觀點出發(fā)，相對于接合線整體，選自As、Te、Sn、Sb、Bi、Se中的至少1種以上的元素的濃度合計為0.1質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選為0.5質(zhì)量ppm以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量ppm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量ppm以上、2質(zhì)量ppm以上、2.5質(zhì)量ppm以上、或3質(zhì)量ppm以上。
作為半導(dǎo)體裝置的外殼的塑模樹脂(環(huán)氧樹脂)，分子骨架包含氯(Cl)。 在HAST評價條件即130℃、相對濕度為85％的高溫高濕環(huán)境下，分子骨架中的Cl水解而以氯離子(Cl-)的形式溶出(洗脫)。在將不具有被覆層的Cu接合線與Al電極接合了的情況下，如果Cu/Al接合界面被置于高溫下，則Cu和Al相互擴(kuò)散，最終會形成金屬間化合物Cu9Al4。Cu9Al4容易受到鹵素的腐蝕，由于從塑模樹脂溶出的氯化物而進(jìn)行腐蝕，導(dǎo)致接合可靠性的降低。在Cu線具有Pd被覆層的情況下，被覆有Pd的Cu線與Al電極的接合界面成為Cu/Pd濃化層/Al這樣的結(jié)構(gòu)，與不具有被覆層的Cu線相比，雖然Cu9Al4金屬間化合物的生成被抑制，但車載用設(shè)備中所要求的高溫高濕環(huán)境下的接合可靠性不充分。
與此相對，可以認(rèn)為，如果如本發(fā)明那樣被覆有Pd的Cu接合線含有規(guī)定量的選自As、Te、Sn、Sb、Bi、Se中的至少1種以上的元素，則有接合部中的Cu9Al4金屬間化合物的生成被進(jìn)一步抑制的傾向。如果含有規(guī)定量的這些元素，則在形成球時，芯材的Cu與被覆層的Pd的界面張力降低，界面的潤濕性優(yōu)化，因而更顯著地顯現(xiàn)球接合界面的Pd濃化。因此，由Pd濃化層帶來的抑制Cu和Al相互擴(kuò)散的效果進(jìn)一步增強，結(jié)果推測因Cl的作用而易腐蝕的Cu9Al4的生成量減少，球接合部的高溫高濕環(huán)境下的接合可靠性格外提高。
在具有Cu合金芯材和形成于Cu合金芯材表面的Pd被覆層、進(jìn)而根據(jù)需要在所述Pd被覆層表面具有包含Au和Pd的表皮合金層的本發(fā)明中，如果如后述那樣進(jìn)行擴(kuò)散熱處理、退火熱處理，則芯材的Cu在被覆層、表皮合金層中通過晶界擴(kuò)散等而擴(kuò)散，能夠使Cu到達(dá)線的最表面而使最表面存在Cu。因此，在本發(fā)明中，有時在接合線的最表面存在Cu。
如本發(fā)明那樣在被覆有Pd的Cu接合線含有規(guī)定量的As、Te、Sn、Sb、Bi、Se的情況下，如果進(jìn)而在接合線的最表面存在Cu，則有接合部中的Cu9Al4金屬間化合物的生成被進(jìn)一步抑制的傾向。在被覆有Pd的Cu接合線含有規(guī)定量的As、Te、Sn、Sb、Bi、Se的情況下，如果進(jìn)而在接合線的最表面存在Cu，則通過接合線中所含的As、Te、Sn、Sb、Bi、Se與Cu的相互作用，在FAB形成時會促進(jìn)FAB表面的Pd濃化，球接合界 面的Pd濃化會更顯著地顯現(xiàn)。由此，推定由Pd濃化層帶來的抑制Cu和Al相互擴(kuò)散的效果進(jìn)一步增強，因Cl的作用而容易腐蝕的Cu9Al4的生成量減少，球接合部在高溫高濕環(huán)境下的接合可靠性更進(jìn)一步提高。
在利用俄歇電子能譜裝置測定接合線的表面時，如果在表面檢測出Cu，則可以說在最表面存在Cu，能夠發(fā)揮上述效果。進(jìn)而，如果相對于構(gòu)成接合線最表面的金屬元素，Cu濃度為1原子％以上，則能更切實地顯現(xiàn)出所述高溫高濕環(huán)境下的球接合部的接合可靠性的提高效果，因而優(yōu)選。從使高溫高濕環(huán)境下的球接合部的接合可靠性更進(jìn)一步提高的觀點出發(fā)，相對于構(gòu)成接合線最表面的金屬元素，Cu濃度更優(yōu)選為1.5原子％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2原子％以上、2.5原子％以上、或3原子％以上。另外，從抑制線表面的抗氧化性和抗硫化性的降低、抑制接合線的使用壽命的減少的觀點出發(fā)，相對于構(gòu)成接合線最表面的金屬元素，Cu濃度優(yōu)選為50原子％以下，更優(yōu)選為45原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40原子％以下、35原子％以下、或30原子％以下。
進(jìn)而有下述傾向，即，由在表面存在Cu帶來的上述效果，在芯材的Cu的純度低的情況(例如3N以下)下呈現(xiàn)，特別是Cu的純度為2N以下的情況下更顯著地呈現(xiàn)。
由在接合線的最表面存在Cu帶來的、球接合部在高溫高濕環(huán)境下的接合可靠性提高的效果，是含有規(guī)定量的As、Te、Sn、Sb、Bi、Se的本發(fā)明的接合線所特有的。在不含有這些元素的一般的被覆有Pd的Cu接合線中，在球接合部的高溫高濕環(huán)境下的接合可靠性方面得不到如本發(fā)明那樣的提高效果。不僅如此，不含有這些元素的一般的被覆有Pd的Cu接合線，通過在接合線的最表面存在Cu，線表面的抗氧化性、抗硫化性降低，接合線的使用壽命降低。另外，較多地發(fā)生FAB的偏芯，球形狀容易惡化。另外，可觀察到楔接合性惡化的傾向。
由在接合線的最表面存在Cu帶來的上述效果，在本發(fā)明的接合線中，Pd被覆層為最表面的情況、和包含Au和Pd的合金表皮層為最表面的情況下都同樣地呈現(xiàn)出來。
在此，最表面是指在不實施濺射等的狀態(tài)下，利用俄歇電子能譜裝置測定到的接合線表面的區(qū)域。
另一方面，從得到良好的FAB形狀、進(jìn)而得到良好的球接合性的觀點出發(fā)，線中的上述元素的濃度合計為100質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選為95質(zhì)量ppm以下、90質(zhì)量ppm以下、85質(zhì)量ppm以下、或80質(zhì)量ppm以下。另外，在Sn、Sb濃度超過10質(zhì)量ppm的情況、或者Bi濃度超過1質(zhì)量ppm的情況下，F(xiàn)AB形狀變得不良，因此通過設(shè)為Sn≤10質(zhì)量ppm、Sb≤10質(zhì)量ppm、Bi≤1質(zhì)量ppm，能夠更加改善FAB形狀，因而優(yōu)選。進(jìn)而，通過將Se濃度設(shè)為4.9質(zhì)量ppm以下，能夠進(jìn)一步改善FAB形狀、楔接合性，因而更優(yōu)選。
在使接合線中含有As、Te、Sn、Sb、Bi、Se時，不論采用使Cu芯材中含有這些元素的方法、使這些元素覆著于Cu芯材或線表面而含有的方法中的哪種方法都能夠發(fā)揮上述本發(fā)明的效果。由于這些成分的添加量為極微量，因此添加方法的變化(variation)廣，不論采用怎樣的方法添加，只要含有指定的濃度范圍的成分，就能夠顯現(xiàn)效果。
在本發(fā)明的接合線中，從更進(jìn)一步改善車載用設(shè)備中所要求的高溫高濕環(huán)境下的球接合部的接合可靠性的觀點出發(fā)，Pd被覆層的厚度優(yōu)選為0.015μm以上，更優(yōu)選為0.02μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.025μm以上、0.03μm以上、0.035μm以上、0.04μm以上、0.045μm以上、或0.05μm以上。另一方面，從得到良好的FAB形狀的觀點出發(fā)，Pd被覆層的厚度優(yōu)選為0.150μm以下，更優(yōu)選為0.140μm以下、0.130μm以下、0.120μm以下、0.110μm以下、或0.100μm以下。
對上述接合線的Cu合金芯材、Pd被覆層的定義進(jìn)行說明。Cu合金芯材與Pd被覆層的邊界以Pd濃度為基準(zhǔn)來判定。將Pd濃度為50原子％的位置作為邊界，將Pd濃度為50原子％以上的區(qū)域判定為Pd被覆層，將Pd濃度低于50原子％的區(qū)域判定為Cu合金芯材。其根據(jù)是由于在Pd被覆層中如果Pd濃度為50原子％以上則可由Pd被覆層的結(jié)構(gòu)得到特性的改善效果。Pd被覆層可以包含僅為Pd的層的區(qū)域、Pd和Cu在線的深 度方向上具有濃度梯度的區(qū)域。在Pd被覆層中，具有該濃度梯度的區(qū)域形成的原因是有時通過制造工序中的熱處理等，Pd和Cu的原子會擴(kuò)散。在本發(fā)明中，濃度梯度是指在深度方向上的濃度變化的程度是每0.1μm為10mol％以上。進(jìn)而，Pd被覆層可以包含不可避免的雜質(zhì)。
本發(fā)明的接合線，可以在Pd被覆層的表面還具有包含Au和Pd的合金表皮層。由此，本發(fā)明的接合線能夠進(jìn)一步提高接合可靠性，并且能夠改善楔接合性。
對上述接合線的包含Au和Pd的合金表皮層的定義進(jìn)行說明。包含Au和Pd的合金表皮層與Pd被覆層的邊界以Au濃度為基準(zhǔn)來判定。將Au濃度為10原子％的位置作為邊界，將Au濃度為10原子％以上的區(qū)域判定為包含Au和Pd的合金表皮層，將Au濃度低于10原子％的區(qū)域判定為Pd被覆層。另外，即使是Pd濃度為50原子％以上的區(qū)域，只要存在10原子％的Au，就判定是包含Au和Pd的合金表皮層。其根據(jù)是由于如果Au濃度為上述的濃度范圍，則能夠由Au表皮層的結(jié)構(gòu)期待特性的改善效果。包含Au和Pd的合金表皮層為Au-Pd合金，包括：包含Au和Pd在線的深度方向上具有濃度梯度的區(qū)域的情況、和不包含具有該濃度梯度的區(qū)域的情況這兩種情況。含有Au和Pd的合金表皮層優(yōu)選包含具有該濃度梯度的區(qū)域。在包含Au和Pd的合金表皮層中，具有該濃度梯度的區(qū)域形成的原因是由于通過制造工序中的熱處理等，Au和Pd的原子擴(kuò)散。進(jìn)而，包含Au和Pd的合金表皮層可以含有不可避免的雜質(zhì)和Cu。
在本發(fā)明的接合線中，包含Au和Pd的合金表皮層，能夠與Pd被覆層反應(yīng)從而提高包含Au和Pd的合金表皮層、Pd被覆層、Cu合金芯材之間的密合強度、抑制楔接合時的Pd被覆層、包含Au和Pd的合金表皮層的剝離。由此，本發(fā)明的接合線能夠改善楔接合性。從得到良好的楔接合性的觀點出發(fā)，包含Au和Pd的合金表皮層的厚度優(yōu)選為0.0005μm以上，更優(yōu)選為0.001μm以上、0.002μm以上、或0.003μm以上。從抑制偏芯、得到良好的FAB形狀的觀點出發(fā)，包含Au和Pd的合金表皮層的厚度優(yōu)選為0.050μm以下，更優(yōu)選為0.045μm以下、0.040μm以下、0.035μm以 下、或0.030μm以下。再者，包含Au和Pd的合金表皮層，能夠采用與Pd被覆層的形成方法同樣的方法形成。
在作為半導(dǎo)體裝置的外殼的塑模樹脂(環(huán)氧樹脂)中包含硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑具有提高有機物(樹脂)與無機物(硅、金屬)的密著性的作用，因此能夠提高與硅基板、金屬的密著性。進(jìn)而，在要求在更高溫下的可靠性的面向車載的半導(dǎo)體等、要求高的密著性的情況下，添加“含硫的硅烷偶聯(lián)劑”。塑模樹脂中所含的硫，在HAST中的溫度條件即130℃左右不會游離，但如果在175℃以上(例如175℃～200℃)的條件下使用則會游離出來。而且，如果在175℃以上的高溫下游離出的硫與Cu接觸，則Cu的腐蝕變得劇烈，生成硫化物(Cu2S)、氧化物(CuO)。如果在使用Cu接合線的半導(dǎo)體裝置中發(fā)生Cu的腐蝕，則特別是球接合部的接合可靠性會降低。
作為評價在170℃以上的高溫環(huán)境下的球接合部的接合可靠性的方法，可采用HTS(High Temperature Storage Test)(高溫放置試驗)。對暴露于高溫環(huán)境中的評價用的樣品，測定球接合部的電阻值的經(jīng)時變化、或測定球接合部的剪切強度的經(jīng)時變化，由此評價球接合部的接合壽命。近年來，在車載用的半導(dǎo)體裝置中，要求在175℃～200℃的HTS中的球接合部的接合可靠性提高。
優(yōu)選：本發(fā)明的接合線還包含選自Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge中的至少1種以上的元素，相對于線整體，所述元素的濃度分別為0.011～1.2質(zhì)量％。通過本發(fā)明的接合線還含有這些元素，球接合部在高溫環(huán)境下的接合可靠性之中，175℃以上的HTS中的成績改善。從改善球接合部在高溫環(huán)境下的接合可靠性(特別是175℃以上的HTS中的成績)的觀點出發(fā)，相對于線整體，所述元素的濃度分別優(yōu)選為0.011質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.020質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.030質(zhì)量％以上、0.050質(zhì)量％以上、0.070質(zhì)量％以上、0.090質(zhì)量％以上、0.10質(zhì)量％以上、0.15質(zhì)量％以上、或0.20質(zhì)量％以上。從得到良好的FAB形狀的觀點、抑制接合線的硬質(zhì)化、抑制楔接合性的降低的觀點出發(fā)，相對于線整體，所述元 素的濃度分別優(yōu)選為1.2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.1質(zhì)量％以下。在本發(fā)明的接合線包含選自Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge中的多種元素的情況下，相對于線整體，這些元素的濃度合計優(yōu)選為0.011～2.2質(zhì)量％。從改善球接合部在高溫環(huán)境下的接合可靠性(特別是175℃以上的HTS中的成績)的觀點出發(fā)，相對于線整體，所述元素的濃度合計優(yōu)選為0.011質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.020質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.030質(zhì)量％以上、0.050質(zhì)量％以上、0.070質(zhì)量％以上、0.090質(zhì)量％以上、0.10質(zhì)量％以上、0.15質(zhì)量％以上、或0.20質(zhì)量％以上。從得到良好的FAB形狀的觀點、抑制接合線的硬質(zhì)化、抑制楔接合性的降低的觀點出發(fā)，相對于線整體，所述元素的濃度合計優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以下、1.8質(zhì)量％以下、或1.6質(zhì)量％以下。
另外，優(yōu)選：在本發(fā)明的接合線中，Cu合金芯材包含Pd，Cu合金芯材中所含的Pd的濃度為0.05～1.2質(zhì)量％。由此，能夠得到與包含上述Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge的情況同樣的效果。在本發(fā)明的接合線中，從改善球接合部在高溫環(huán)境下的接合可靠性(特別是175℃以上的HTS中的成績)的觀點出發(fā)，Cu合金芯材中所含的Pd的濃度優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、0.2質(zhì)量％以上、0.3質(zhì)量％以上、0.4質(zhì)量％以上、或0.5質(zhì)量％以上。另外，從得到良好的FAB形狀的觀點、抑制接合線的硬質(zhì)化、抑制楔接合性的降低的觀點出發(fā)，Cu合金芯材中所含的Pd的濃度優(yōu)選為1.2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.1質(zhì)量％以下。本發(fā)明的接合線，通過以上述含量范圍含有Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge、Pd，能夠提高環(huán)路形成性，即，能夠減少在高密度安裝中成為問題的傾斜(leaning)。這是因為，通過接合線含有這些元素，接合線的屈服強度提高，能夠抑制接合線的變形的緣故。再者，作為從接合線制品求出Cu合金芯材中所含的Pd的濃度的方法，可舉出例如使接合線的截面露出，對Cu合金芯材的區(qū)域進(jìn)行濃度分析的方法；一邊通過濺射等從接合線的表面向深度方向削除，一邊對Cu合金芯材的區(qū)域進(jìn)行濃度分析的方法。例如，在Cu合金芯材包含具有Pd濃度梯度的區(qū)域的情況下，對接合線的截面進(jìn) 行線分析，對不具有Pd濃度梯度的區(qū)域(即向深度方向的Pd濃度變化的程度是每0.1μm小于10mol％的區(qū)域)進(jìn)行濃度分析即可。關(guān)于濃度分析的方法在后面進(jìn)行描述。
另外，通過以上述含量范圍含有Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge、Pd，本發(fā)明的接合線能夠進(jìn)一步提高在溫度為130℃、相對濕度為85％的高溫高濕環(huán)境下的球接合部的接合壽命?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)本發(fā)明的接合線還含有規(guī)定量的Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge、Pd時，具有接合部中的Cu9Al4金屬間化合物的生成被進(jìn)一步抑制的傾向。當(dāng)還含有這些元素時，芯材的Cu與被覆層的Pd的界面張力更進(jìn)一步降低，球接合界面的Pd濃化更顯著地顯現(xiàn)出。因此推定：由Pd濃化層帶來的抑制Cu和Al相互擴(kuò)散的效果進(jìn)一步增強，其結(jié)果能夠大幅度減少因Cl的作用而容易腐蝕的Cu9Al4的生成量，球接合部在高溫高濕環(huán)境下的可靠性進(jìn)一步提高。
優(yōu)選：本發(fā)明的接合線還包含選自B、P、Mg、Ca、La中的至少1種以上的元素，相對于線整體，所述元素的濃度分別為1～100質(zhì)量ppm。由此，能夠改善高密度安裝所要求的球接合部的壓潰形狀、即改善球接合部形狀的圓形性?？梢哉J(rèn)為這是由于通過添加上述元素，能夠使球的結(jié)晶粒徑微細(xì)化，能夠抑制球的變形。從改善球接合部的壓潰形狀、即改善球接合部形狀的圓形性的觀點出發(fā)，相對于線整體，所述元素的濃度分別優(yōu)選為1質(zhì)量ppm以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量ppm以上、3質(zhì)量ppm以上、4質(zhì)量ppm以上、或5質(zhì)量ppm以上。從抑制球的硬質(zhì)化、抑制球接合時的芯片損壞的觀點出發(fā)，相對于線整體，所述元素的濃度分別優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為95質(zhì)量ppm以下、90質(zhì)量ppm以下、85質(zhì)量ppm以下、或80質(zhì)量ppm以下。在本發(fā)明的接合線包含選自B、P、Mg、Ca、La中的多種元素的情況下，相對于線整體，這些元素的濃度合計優(yōu)選為1～100質(zhì)量ppm。從改善球接合部的壓潰形狀、即改善球接合部形狀的圓形性的觀點出發(fā)，相對于線整體，所述元素的濃度合計優(yōu)選為1質(zhì)量ppm以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量ppm以上、3質(zhì)量ppm以上、4質(zhì)量ppm以上、或5質(zhì)量ppm以上。另外，從抑制球的硬質(zhì)化、抑制球接合時的芯片 損壞的觀點出發(fā)，相對于線整體，所述元素的濃度合計優(yōu)選為90質(zhì)量ppm以下、80質(zhì)量ppm以下、或70質(zhì)量ppm以下。
對于Pd被覆層、包含Au和Pd的合金表皮層的濃度分析、Cu合金芯材中的Pd的濃度分析，一邊采用濺射等從接合線的表面向深度方向削除一邊進(jìn)行分析的方法，或者使線截面露出而進(jìn)行線分析、點分析等的方法是有效的。用于這些濃度分析的分析裝置，可以利用掃描型電子顯微鏡或透射型電子顯微鏡中所裝備的俄歇電子能譜分析裝置、能量色散型X射線分析裝置、電子射線顯微分析儀等。作為使線截面露出的方法，可以利用機械研磨、離子蝕刻法等。對于接合線中的As、Te、Sn、Sb、Bi、Se、Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge、B、P、Mg、Ca、La等的微量分析，可以利用ICP發(fā)射光譜分析裝置、ICP質(zhì)量分析裝置來分析將接合線用強酸溶解而得到的液體，作為接合線整體中所含的元素的濃度而檢測出。
在本發(fā)明的優(yōu)選的一實施方式中，在測定接合線表面的晶體取向而得到的測定結(jié)果中，相對于接合線長度方向角度差為15度以下的晶體取向＜111＞的存在比率以面積率計為30～100％。在該實施方式中，能夠提高環(huán)路形成性、即提高在高密度安裝中所要求的環(huán)路的直進(jìn)性，并且能夠降低環(huán)路高度的波動。這是由于如果表面晶體取向一致，則對橫向變形的抗力增強，從而抑制橫向的變形，因此能夠抑制傾斜不良。從抑制傾斜不良的觀點出發(fā)，上述晶體取向＜111＞的存在比率以面積率計更優(yōu)選為35％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40％以上、45％以上、50％以上、或55％以上。
(制造方法)
接著，對本發(fā)明的實施方式涉及的接合線的制造方法進(jìn)行說明。接合線是通過制造出用于芯材的Cu合金后，加工成細(xì)線狀，形成Pd被覆層、Au層，進(jìn)行熱處理而得到的。也有時在形成Pd被覆層、Au層之后，進(jìn)行再次拉絲和熱處理。對Cu合金芯材的制造方法、Pd被覆層、包含Au和Pd的合金表皮層的形成方法、熱處理方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
用于芯材的Cu合金，是通過將成為原料的Cu和添加的元素一起熔化，使其凝固而得到的。對于熔化，可以利用電弧加熱爐、高頻加熱爐、電阻 加熱爐等。為了防止從大氣中混入O2、H2等氣體，優(yōu)選在真空氣氛或Ar、N2等惰性氣氛中進(jìn)行熔化。
在Cu合金芯材的表面形成Pd被覆層、Au層的方法，有鍍敷法、蒸鍍法、熔融法等。鍍敷法可以應(yīng)用電解鍍敷法、無電解鍍敷法中的任何方法。被稱為觸擊鍍、閃鍍的電解鍍敷，鍍敷速度快，與基底的密著性也良好。用于無電解鍍敷的溶液，分類為置換型和還原型，在厚度薄的情況下僅采用置換型鍍敷就足夠了，但在厚度厚的情況下，在置換型鍍敷之后階段性地實施還原型鍍敷是有效的。
在蒸鍍法中，可以利用濺射法、離子鍍法、真空蒸鍍等物理吸附、和等離子體CVD等化學(xué)吸附。都是干式方法，不需要形成Pd被覆層、Au層之后的清洗，不用擔(dān)心洗滌時的表面污染等。
通過在形成Pd被覆層、Au層之后進(jìn)行熱處理，Pd被覆層的Pd向Au層中擴(kuò)散，形成包含Au和Pd的合金表皮層。也可以從最初就覆著包含Au和Pd的合金表皮層，而不是在形成Au層之后通過熱處理來形成包含Au和Pd的合金表皮層。
對于Pd被覆層、包含Au和Pd的合金表皮層的形成，在拉絲到最終線徑為止然后進(jìn)行形成的方法、和在形成于粗徑的Cu合金芯材上后數(shù)次拉絲直到目標(biāo)線徑為止的方法中的任何方法都是有效的。在前者的在最終線徑下形成Pd被覆層、包含Au和Pd的合金表皮層的情況下，制造、品質(zhì)管理等很簡便。在后者的將Pd被覆層、包含Au和Pd的合金表皮層與拉絲組合的情況下，在與Cu合金芯材的密合性提高這點上是有利的。作為各形成法的具體例，可舉出：對于最終線徑的Cu合金芯材，一邊使線在電解鍍敷溶液中連續(xù)地掃掠通過一邊形成Pd被覆層、包含Au和Pd的合金表皮層的方法；或者，將粗的Cu合金芯材浸漬在電解鍍浴或無電解鍍浴中來形成Pd被覆層、包含Au和Pd的合金表皮層，然后將線進(jìn)行拉絲而達(dá)到最終線徑的方法；等等。
形成Pd被覆層、包含Au和Pd的合金表皮層后，有時進(jìn)行熱處理。通過進(jìn)行熱處理，在包含Au和Pd的合金表皮層、Pd被覆層、Cu合金芯 材之間原子進(jìn)行擴(kuò)散，密著強度提高，因此在能夠抑制加工中的包含Au和Pd的合金表皮層、Pd被覆層的剝離、生產(chǎn)率提高這點上是有效的。為了防止從大氣中混入O2，優(yōu)選在真空氣氛或Ar、N2等惰性氣氛中進(jìn)行熱處理。
如前所述，通過調(diào)整對接合線實施的擴(kuò)散熱處理和/或退火熱處理的條件，芯材的Cu通過晶界擴(kuò)散等向Pd被覆層、包含Au和Pd的表皮合金層中擴(kuò)散，能夠使Cu到達(dá)接合線的最表面從而使最表面存在Cu。作為用于使最表面存在Cu的熱處理，如上所述，可以使用用于形成包含Au和Pd的合金表皮層的熱處理。在進(jìn)行用于形成合金表皮層的熱處理時，通過選擇熱處理溫度和時間，能夠使最表面存在Cu、或不使最表面存在Cu。進(jìn)而，也能夠?qū)⒆畋砻娴腃u濃度調(diào)整為規(guī)定的范圍(例如，1～50原子％的范圍)。也可以通過在形成合金表皮層時以外進(jìn)行的熱處理來使Cu向最表面擴(kuò)散。
如前所述，在使接合線中含有As、Te、Sn、Sb、Bi、Se時，不論采用使Cu芯材中含有這些元素的方法、使這些元素覆著于Cu芯材或線表面而含有的方法中的哪種方法都能夠發(fā)揮上述本發(fā)明的效果。對于Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge、B、P、Mg、Ca、La也是同樣的。
作為上述成分的添加方法，最簡便的是預(yù)先添加到Cu合金芯材的起始材料中的方法。例如，將高純度的銅和上述成分元素原料作為起始原料進(jìn)行稱量，然后將其在高真空下或氮氣、氬氣等惰性氣氛下加熱、熔化，從而制成添加有目標(biāo)濃度范圍的上述成分的錠，作為包含目標(biāo)濃度的上述成分元素的起始材料。因此，在優(yōu)選的一個實施方式中，本發(fā)明的接合線的Cu合金芯材包含選自As、Te、Sn、Sb、Bi、Se中的至少1種以上的元素，使得相對于線整體，上述元素的濃度總計為0.1～100質(zhì)量ppm，且Sn≤10質(zhì)量ppm、Sb≤10質(zhì)量ppm、Bi≤1質(zhì)量ppm。該濃度合計的優(yōu)選的數(shù)值范圍如前所述。在其他優(yōu)選的一個實施方式中，本發(fā)明的接合線的Cu合金芯材包含選自Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge中的至少1種以上的元素，使得相對于線整體，上述元素的濃度合計為0.011～1.2質(zhì)量％。 該濃度的優(yōu)選的數(shù)值范圍如前所述。在優(yōu)選的一個實施方式中，Cu合金芯材的Cu純度為3N以下(優(yōu)選為2N以下)。以往的被覆有Pd的Cu接合線，從接合性的觀點出發(fā)，存在使用高純度(4N以上)的Cu芯材、避免使用低純度的Cu芯材的傾向。含有特定元素的本發(fā)明的接合線，特別適合于使用了如上述那樣Cu純度低的Cu合金芯材的情況，從而實現(xiàn)了車載用裝置所要求的在高溫高濕環(huán)境中的球接合部的接合可靠性。在其他優(yōu)選的一個實施方式中，本發(fā)明的接合線的Cu合金芯材包含選自B、P、Mg、Ca、La中的至少1種以上的元素，使得相對于線整體，上述元素的濃度分別為1～100質(zhì)量ppm。該濃度的優(yōu)選的數(shù)值范圍如前所述。
也可以通過在線制造工序的途中使上述成分覆著于線表面來含有上述成分。在該情況下，可以在線制造工序的任一時間點編入該覆著步驟，可以反復(fù)編入多次。可以編入到多個工序中?？梢韵騊d被覆前的Cu表面添加，可以向Pd被覆后的Pd表面添加，可以向Au被覆后的Au表面添加，也可以編入到各被覆工序中。作為覆著方法，可以從(1)水溶液的涂布干燥熱處理、(2)鍍敷法(濕式)、(3)蒸鍍法(干式)中選擇。
在采用水溶液的涂布干燥熱處理的方法的情況下，首先用包含上述成分元素的水溶性化合物調(diào)制出適當(dāng)濃度的水溶液。由此，能夠?qū)⑸鲜龀煞旨{入線材料中。可以在線制造工序的任一時間點編入該覆著方法，可以反復(fù)編入多次。可以編入到多個工序中?？梢韵騊d被覆前的Cu表面添加，可以向Pd被覆后的Pd表面添加，可以向Au被覆后的Au表面添加，也可以編入到各被覆工序中。
在使用鍍敷法(濕式)的情況下，鍍敷法可以應(yīng)用電解鍍敷法、無電解鍍敷法中的任何方法。在電解鍍敷法中，除了通常的電解鍍敷以外，還可以應(yīng)用被稱為閃鍍的鍍敷速度快且與基材的密著性也良好的鍍敷法。用于無電解鍍敷的溶液有置換型和還原型。一般而言，在鍍層厚度薄的情況下可應(yīng)用置換型鍍敷，在鍍層厚度厚的情況下可應(yīng)用還原型鍍敷，但是哪種都可以應(yīng)用，按照想要添加的濃度來選擇，并調(diào)節(jié)鍍液濃度、時間即可。電解鍍敷法、無電解鍍敷法均可以在線制造工序的任一時間點編入，可以 反復(fù)編入多次。可以編入到多個工序中?？梢韵騊d被覆前的Cu表面添加，可以向Pd被覆后的Pd表面添加，可以向Au被覆后的Au表面添加，也可以編入到各被覆工序中。
在蒸鍍法(干式)中有濺射法、離子鍍法、真空蒸鍍法、等離子體CVD等。由于是干式的，因此不需要預(yù)處理和后處理，不用擔(dān)心污染，這是優(yōu)點。一般而言，蒸鍍法，存在目標(biāo)元素的添加速度慢的問題，但是上述成分元素的添加濃度比較低，因此它是適合本發(fā)明的目的的方法之一。
各蒸鍍法，可以在線制造工序的任一時間點編入，可以反復(fù)編入多次。可以編入到多個工序中。可以向Pd被覆前的Cu表面添加，可以向Pd被覆后的Pd表面添加，可以向Au被覆后的Au表面添加，也可以編入到各被覆工序中。
使測定接合線表面的晶體取向時所得到的、相對于接合線長度方向角度差為15度以下的晶體取向＜111＞的存在比率以面積率計成為30～100％的方法如下。即，可通過增大Pd被覆層形成之后或形成Pd被覆層和Au表皮層之后的加工率，來使線表面上的具有方向性的織構(gòu)(在拉絲方向上晶體取向一致的織構(gòu))發(fā)達(dá)。具體而言，通過使Pd被覆層形成之后或形成Pd被覆層和Au表皮層之后的加工率為90％以上，能夠使測定接合線表面的晶體取向時所得到的、相對于接合線長度方向角度差為15度以下的晶體取向＜111＞的存在比率以面積率計為30％以上。在此，用“加工率(％)＝(加工前的線截面積-加工后的線截面積)/加工前的線截面積×100”表示。
在測定線表面的晶體取向時，優(yōu)選采用電子背散射衍射方法(EBSD；Electron Backscattered Diffraction)。EBSD法具有能夠觀察觀察面的晶體取向，能夠圖示在相鄰的測定點之間的晶體取向的角度差這樣的特征，即使是如接合線那樣的細(xì)線，也能夠比較簡便且高精度地觀察晶體取向。
本發(fā)明并不被上述實施方式限定，可以在本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變更。
實施例
以下，一邊示出實施例，一邊對本發(fā)明的實施方式涉及的接合線進(jìn)行具體說明。
(樣品)
首先，對樣品的制作方法進(jìn)行說明。成為芯材的原材料的Cu使用純度為99.99質(zhì)量％以上、且余量由不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Cu。As、Te、Sn、Sb、Bi、Se、Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge、Pd、B、P、Mg、Ca、La使用純度為99質(zhì)量％以上、且余量由不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的材料。調(diào)合作為向芯材添加的元素的As、Te、Sn、Sb、Bi、Se、Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge、Pd、B、P、Mg、Ca、La，以使得線或芯材的組成成為目標(biāo)組成。關(guān)于As、Te、Sn、Sb、Bi、Se、Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge、Pd、B、P、Mg、Ca、La的添加，可以是采用單質(zhì)來進(jìn)行調(diào)合，但在為單質(zhì)具有高熔點的元素、和/或添加量為極微量的情況下，可以預(yù)先制作包含添加元素的Cu母合金，再進(jìn)行調(diào)合以使得成為目標(biāo)添加量。
芯材的Cu合金是通過下述過程來制造的，即，向加工成直徑為φ3～6mm的圓柱形的碳坩堝中裝填原料，使用高頻爐在真空中或N2、Ar氣體等惰性氣氛中加熱至1090～1300℃而使其熔化后，進(jìn)行爐冷。對所得到的φ3～6mm的合金進(jìn)行拉拔加工，加工至φ0.9～1.2mm之后，使用拉模連續(xù)地進(jìn)行拉絲加工等，由此制作出φ300～600μm的線。在拉絲中使用市售的潤滑液，拉絲速度設(shè)為20～150m/分鐘。為了除去線表面的氧化膜，利用鹽酸進(jìn)行酸洗處理，然后以覆蓋芯材的Cu合金的表面整體的方式形成了1～15μm厚度的Pd被覆層。進(jìn)而，一部分線在Pd被覆層上形成了0.05～1.5μm厚度的包含Au和Pd的合金表皮層。關(guān)于Pd被覆層、包含Au和Pd的合金表皮層的形成，采用了電解鍍敷法。鍍液使用了市售的半導(dǎo)體用鍍液。然后，通過反復(fù)進(jìn)行200～500℃的熱處理和拉絲加工而加工到直徑20μm。加工后一邊流通N2或Ar氣體一邊進(jìn)行熱處理以使得最終斷裂伸長率成為約5～15％。熱處理方法是一邊使線連續(xù)地掃掠通過一邊進(jìn)行，一邊流通N2或Ar氣體一邊進(jìn)行。線的送給速度為20～200m/分鐘，熱處理溫度為200～600℃，熱處理時間設(shè)為0.2～1.0秒。
通過調(diào)整Pd被覆層形成之后或形成Pd被覆層和包含Au和Pd的合金表皮層之后的加工率，來調(diào)整了測定接合線表面的晶體取向時所得到的、相對于接合線長度方向角度差為15度以下的晶體取向＜111＞的存在比率(面積率)。
作為Pd被覆層、包含Au和Pd的合金表皮層的濃度分析，是一邊采用濺射等從接合線的表面向深度方向切除一邊實施俄歇電子能譜分析。從所得到的深度方向的濃度廓線，求出了Pd被覆層厚度、包含Au和Pd的合金表皮層厚度。
關(guān)于下述表1-5中記載的本發(fā)明例93～98，芯材使用了純度為99.99質(zhì)量％以上的Cu，通過在線制造工序的途中，采用電鍍法使As、Te、Sn、Sb、Bi、Se覆著于線表面，從而含有這些元素。因此，在表1-5中設(shè)有“成分添加方法”欄，關(guān)于本發(fā)明例99～109，記載為“被覆層”。關(guān)于表1-1～表1-4的全部、以及表1-5的“成分添加方法”欄中記載為“芯材”的例子，都是使芯材中含有As、Te、Sn、Sb、Bi、Se。
關(guān)于下述表1-5中記載的本發(fā)明例99～109、比較例13、14，是使接合線的最表面存在Cu。因此，在表1-5中設(shè)有“線表面Cu濃度”欄，記載了利用俄歇電子能譜裝置測定接合線的表面而得到的結(jié)果。通過選擇接合線的熱處理溫度和時間，而使最表面含有規(guī)定濃度的Cu。關(guān)于表1-1～表1-4的全部、以及表1-5的“線表面Cu濃度”欄為空欄的例子，都設(shè)為不使最表面存在Cu的熱處理條件，即使采用俄歇電子能譜裝置也沒有檢測出Cu。
將采用上述的步驟制作出的各樣品的構(gòu)成示于表1-1～表1-5。
(評價方法)
將線表面作為觀察面，進(jìn)行了晶體組織的評價。作為評價方法，采用了電子背散射衍射法(EBSD；Electron Backscattered Diffraction)。EBSD法具有能夠觀察觀察面的晶體取向，并圖示在相鄰的測定點之間的晶體取向的角度差這一特征，即使是如接合線那樣的細(xì)線，也能夠比較簡便且高精度地觀察晶體取向。
在將如線表面那樣的曲面作為對象而實施EBSD法的情況下需要加以注意。如果測定曲率大的部位，則難以進(jìn)行高精度的測定。但是，通過將供測定的接合線在平面上固定成直線狀，并測定該接合線的中心附近的平坦部，能夠進(jìn)行高精度的測定。具體而言，可以設(shè)為如下那樣的測定區(qū)域。周向的尺寸以線長度方向的中心為軸線設(shè)為線徑的50％以下，線長度方向的尺寸設(shè)為100μm以下。優(yōu)選將周向的尺寸設(shè)為線徑的40％以下、線長度方向的尺寸設(shè)為40μm以下，如果這樣的話，則由于縮短了測定時間而可提高測定效率。為進(jìn)一步提高精度，優(yōu)選測定3處以上來得到考慮了波動的平均信息。測定部位距離1mm以上以使得不接近為好。
表面＜111＞取向比率是通過將能夠利用專用軟件(例如，TSLソリューションズ公司制OIM analysis等)確定的總晶體取向作為母集團(tuán)，算出相對于接合線長度方向角度差為15度以下的晶體取向＜111＞的存在比率(面積率)而求出的。
高溫高濕環(huán)境或高溫環(huán)境下的球接合部的接合可靠性，是通過制作接合可靠性評價用的樣品，進(jìn)行HAST和HTS評價，根據(jù)各試驗中的球接合部的接合壽命而判定的。接合可靠性評價用的樣品，是對于在一般的金屬框上的Si基板上形成厚度0.8μm的Al-1.0％Si-0.5％Cu合金膜而形成的電極，利用市售的焊線機進(jìn)行球接合，利用市售的環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封而制作的。球是一邊以0.4～0.6L/分鐘的流量流通N2+5％H2氣體一邊形成的，其大小設(shè)為φ33～34μm的范圍。
關(guān)于HAST評價，使用不飽和型壓力鍋蒸煮試驗機，將制作出的接合可靠性評價用的樣品暴露于溫度130℃、相對濕度85％的高溫高濕環(huán)境中， 施加了5V的偏電壓。球接合部的接合壽命設(shè)為每隔48小時就實施球接合部的剪切試驗，剪切強度的值成為初始所得到的剪切強度的1/2的時間。高溫高濕試驗后的剪切試驗，是通過酸處理來除去樹脂從而使球接合部露出后進(jìn)行的。
HAST評價的剪切試驗機使用了DAGE公司制的試驗機。剪切強度的值采用了隨機選擇的球接合部的10處位置的測定值的平均值。在上述的評價中，接合壽命如果低于96小時則判斷為在實用上存在問題而標(biāo)記×，如果為96小時以上且低于144小時則判斷為能夠?qū)嵱玫杂袉栴}而標(biāo)記為△，如果為144小時以上且低于288小時則判斷為在實用上沒有問題而標(biāo)記○，如果為288小時以上且低于384小時則判斷為優(yōu)異而標(biāo)記◎，如果為384小時以上則判斷為特別優(yōu)異而標(biāo)記◎◎，都記載于表1的“HAST”欄中。
關(guān)于HTS評價，使用高溫恒溫器，將制作出的接合可靠性評價用的樣品暴露于溫度200℃的高溫環(huán)境中。球接合部的接合壽命設(shè)為每隔500小時就實施球接合部的剪切試驗，剪切強度的值成為初始所得到的剪切強度的1/2的時間。高溫高濕試驗后的剪切試驗，是通過酸處理來除去樹脂從而使球接合部露出后進(jìn)行的。
HTS評價的剪切試驗機使用了DAGE公司制的試驗機。剪切強度的值采用了隨機選擇的球接合部的10處位置的測定值的平均值。在上述的評價中，接合壽命如果為500小時以上且低于1000小時則判斷為能夠?qū)嵱玫€要求改善而標(biāo)記△，如果為1000小時以上且低于3000小時則判斷為在實用上沒有問題而標(biāo)記○，如果為3000小時以上則判斷為特別優(yōu)異而標(biāo)記◎。
球形成性(FAB形狀)的評價，是采取進(jìn)行接合之前的球進(jìn)行觀察，判定球表面有無氣泡、本來為圓球的球有無變形。在發(fā)生了上述任一現(xiàn)象的情況下都判斷為不良。關(guān)于球的形成，為了抑制熔融工序中的氧化，一邊以0.5L/min的流量吹N2氣體一邊進(jìn)行。球的大小設(shè)為34μm。對于1個條件觀察50個球。觀察時使用了SEM。關(guān)于球形成性的評價，在發(fā)生 了5個以上的不良的情況下，判斷為有問題，記為×符號；如果不良為3～4個，則能夠?qū)嵱玫杂袉栴}，記為△符號；在不良為1～2個的情況下判斷為無問題，記為○符號；在沒有發(fā)生不良的情況下，判斷為優(yōu)異，記為◎符號，都記載在表1的“FAB形狀”欄中。
線接合部中的楔接合性的評價，是在引線框的引線部分進(jìn)行1000根的接合，利用接合部的剝離發(fā)生頻度來判定的。引線框使用了施加了1～3μm的鍍Ag層的Fe-42原子％Ni合金引線框。在本評價中，設(shè)想比通常嚴(yán)格的接合條件，將臺(stage)溫度設(shè)定為比一般的設(shè)定溫度域低的150℃。在上述的評價中，在發(fā)生了11個以上的不良的情況下，判斷為有問題，記為×符號；如果不良為6～10個，則能夠?qū)嵱玫杂袉栴}，記為△符號；在不良為1～5個的情況下，判斷為無問題，記為○符號；在沒有發(fā)生不良的情況下，判斷為優(yōu)異，記為◎符號，都記載在表1的“楔接合性”欄中。
球接合部的壓潰形狀的評價，是從正上方觀察進(jìn)行了接合的球接合部，根據(jù)其圓球性來判定。接合對象使用了在Si基板上形成有厚度1.0μm的Al-0.5％Cu合金膜的電極。觀察時使用光學(xué)顯微鏡，對于1個條件觀察200處。將與圓球的偏差大的橢圓狀的情況、變形具有異向性的情況判斷為球接合部的壓潰形狀不良。在上述的評價中，發(fā)生了6個以上的不良的情況下判斷為有問題而標(biāo)記×，如果不良為4～5個則判斷為能夠?qū)嵱玫杂袉栴}而標(biāo)記△，在不良為1～3個的情況下判斷為沒有問題而標(biāo)記○，在全部得到了良好的圓形性的情況下判斷為特別優(yōu)異而標(biāo)記◎，都記載于表1的“壓潰形狀”欄中。
[傾斜]
對評價用的引線框，以環(huán)路長度5mm、環(huán)路高度0.5mm接合了100根。作為評價方法，從芯片水平方向觀察線直立部，用通過球接合部的中心的垂線與線直立部的間隔最大時的間隔(傾斜間隔)進(jìn)行了評價。在傾斜間隔小于線徑的情況下，對于傾斜判斷為良好，在傾斜間隔大于線徑的情況下，由于直立部傾斜因此對于傾斜判斷為不良。利用光學(xué)顯微鏡觀察100根接合了的線，計數(shù)傾斜不良的根數(shù)。在發(fā)生了7個以上的不良的情 況下判斷為有問題而標(biāo)記×，如果不良為4～6個則判斷為能夠?qū)嵱玫杂袉栴}而標(biāo)記△，在不良為1～3個的情況下判斷為沒有問題而標(biāo)記○，在沒有發(fā)生不良的情況下判斷為優(yōu)異而標(biāo)記◎，都記載于表1的“傾斜”欄中。
(評價結(jié)果)
本發(fā)明例1～109涉及的接合線，具有Cu合金芯材和形成于Cu合金芯材表面的Pd被覆層，接合線含有選自As、Te、Sn、Sb、Bi、Se中的至少1種以上的元素，相對于線整體，上述元素的濃度合計為0.1～100質(zhì)量ppm。由此確認(rèn)到：本發(fā)明例1～109涉及的接合線，在溫度為130℃、相對濕度為85％的高溫高濕環(huán)境下的HAST試驗中得到了球接合部可靠性。
另一方面，比較例1、2、4～6、11～14，上述元素濃度偏離出下限，在HAST試驗中沒有得到球接合部可靠性。比較例3、7～10，上述元素濃度偏離出上限，F(xiàn)AB形狀不良。比較例1、3、5～10，＜111＞晶體取向的面積率脫離本發(fā)明的合適范圍，傾斜為△。
關(guān)于在Pd被覆層上還具有包含Au和Pd的合金表皮層的本發(fā)明例，確認(rèn)到：通過使包含Au和Pd的合金表皮層的層厚為0.0005～0.050μm，可得到優(yōu)異的楔接合性。
關(guān)于本發(fā)明例27～92、100、102、104～109，確認(rèn)到：通過接合線還含有選自Ni、Zn、Rh、In、Ir、Pt、Ga、Ge、Pd中的至少1種以上的元素，相對于線整體，Pd以外的上述元素的濃度分別為0.011～1.2質(zhì)量％，Cu合金芯材中所含的Pd的濃度為0.05～1.2質(zhì)量％，從而HTS評價中的球接合部高溫可靠性良好。
本發(fā)明例28～92的一部分，通過接合線還含有選自B、P、Mg、Ca、La中的至少1種以上的元素，相對于線整體，上述元素的濃度分別為1～100質(zhì)量ppm，從而FAB形狀良好，并且楔接合性良好。
本發(fā)明例99～109，線含有As、Te、Sn、Sb、Bi、Se，并且在線的最表面存在Cu。由此，本發(fā)明例99、101、103、105、106、108、109，HAST評價結(jié)果為◎◎或◎，觀察到了使最表面存在Cu的效果。本發(fā)明例100、102、104、107，進(jìn)而線的Cu純度低為2N以下，HAST評價結(jié)果全都為 ◎◎，非常良好。另一方面，這些本發(fā)明例，在楔接合性上觀察到少許的降低。
比較例13、14，線不含As、Te、Sn、Sb、Bi、Se，另一方面，在線的最表面存在Cu，因此，不僅HAST評價是不良，HTS評價結(jié)果也是不良，F(xiàn)AB形狀、壓潰形狀也為不良，而且楔接合性、傾斜也惡化了。