本公開內(nèi)容涉及一種用于制備鋰離子導(dǎo)電硫化物的方法，通過(guò)該方法制備的鋰離子導(dǎo)電硫化物，以及包括該鋰離子導(dǎo)電硫化物的固體電解質(zhì)和全固體電池。具體地，鋰離子導(dǎo)電硫化物可通過(guò)低溫碾磨來(lái)制備以便增加原料脆性，因此，鋰離子導(dǎo)電硫化物具有與傳統(tǒng)硫化物相區(qū)分的顆粒分布、晶體結(jié)構(gòu)和混合特性。

背景技術(shù)：

二次電池已經(jīng)廣泛用于比如車輛、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)等的大型設(shè)備到比如移動(dòng)電話、便攜式攝像機(jī)、筆記本電腦等的小型設(shè)備。

隨著二次電池應(yīng)用領(lǐng)域日益增加，電池安全性改進(jìn)和高性能的需求正在上升。

在二次電池中，鋰二次電池與鎳錳電池或鎳鎘電池相比具有單位面積能量密度更高和容量更大的優(yōu)點(diǎn)。

然而，傳統(tǒng)鋰二次電池中所用的電解質(zhì)主要是比如有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)。因此，出現(xiàn)了比如電解質(zhì)滲漏和火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)的安全性問(wèn)題。

因此，為了增加安全性，近來(lái)對(duì)使用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)代替有機(jī)液體電解質(zhì)的全固體電池的興趣日益增加。

由于固體電解質(zhì)的不燃性或阻燃性，其通常比液體電解質(zhì)具有更大的安全性。

固體電解質(zhì)通常分為氧化物類固體電解質(zhì)和硫化物類固體電解質(zhì)。例如，與氧化物類固體電解質(zhì)相比，硫化物類固體電解質(zhì)具有更大的鋰離子電導(dǎo)率并且其在較寬電壓范圍內(nèi)較安全。因此，主要使用硫化物類固體電解質(zhì)。

然而，當(dāng)前開發(fā)的用于全固體電池的硫化物類固體電解質(zhì)仍比液體電解質(zhì)具有更小的鋰離子電導(dǎo)率。

在某個(gè)例子中，日本專利公開第H11-134937號(hào)及日本專利公開第2002-109955號(hào)公開了硫化物類固體電解質(zhì)，其通過(guò)使用行星式球磨機(jī) 的高能量碾磨技術(shù)研磨原料來(lái)制備。這兩個(gè)發(fā)明均提供了具有改進(jìn)鋰離子電導(dǎo)率的硫化物類固體電解質(zhì)，然而在制備方法中存在限制。

盡管硫化物類化合物具有相當(dāng)大的延展性，但是當(dāng)將產(chǎn)生大量熱量的碾磨技術(shù)用于硫化物類化合物時(shí)，無(wú)法均勻地混合原料，并且可能無(wú)法充分地進(jìn)行霧化。

上述在該背景技術(shù)部分公開的信息僅用于增強(qiáng)對(duì)本發(fā)明背景的理解，因此其可能含有不構(gòu)成在該國(guó)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已經(jīng)知曉的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明已致力于解決上述與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的問(wèn)題。

在優(yōu)選方面，本發(fā)明提供一種制備可用作全固體電池的固體電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電硫化物的方法。例如，鋰離子導(dǎo)電硫化物可通過(guò)均勻地混合原料并使其霧化來(lái)制備。

本發(fā)明不局限于上述目的。本發(fā)明的目的根據(jù)下面的描述將更加明顯，并且可通過(guò)所附權(quán)利要求中限定的手段或它們的組合來(lái)實(shí)施。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明包括以下構(gòu)成。

在一方面，本發(fā)明提供一種用于制備鋰離子導(dǎo)電硫化物的方法，并且該方法可包括：制備硫化物類原料和硫化鋰(Li₂S)的混合物；第一碾磨，其中將混合物在第一碾磨溫度(T1)下碾磨；第二碾磨，其中將第一碾磨步驟所得的材料在第二碾磨溫度(T2)下碾磨；以及加熱第二碾磨步驟所得的材料。

在優(yōu)選實(shí)施方式中，第一碾磨的第一碾磨溫度(T1)可小于第二碾磨的第二碾磨溫度(T2)。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，T1可以是約-300℃至約-1℃。

在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在第一碾磨步驟中，T1溫度條件可通過(guò)使用液態(tài)氮(LN₂)、液態(tài)氫(LH₂)、液態(tài)氧(LO₂)、液態(tài)二氧化碳(LCO₂)或干冰來(lái)形成。

在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，第一碾磨步驟可重復(fù)進(jìn)行兩次到四次。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，T2可以為約1℃至約25℃。

在進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方式中，第二碾磨步驟可在約400～800RPM進(jìn) 行約4小時(shí)至約12小時(shí)。

在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，硫化物類原料可以是五硫化二磷(P₂S₅)。

在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，加熱步驟可在約200℃～400℃的溫度進(jìn)行約1分鐘至約100小時(shí)。

在另一方面，本發(fā)明提供可根據(jù)上述方法制備的鋰離子導(dǎo)電硫化物。進(jìn)一步，鋰離子導(dǎo)電硫化物可用作包括Li₂S和P₂S₅的全固體電池的固體電解質(zhì)。

在優(yōu)選實(shí)施方式中，鋰離子導(dǎo)電硫化物在X射線衍射分析中在約16°～20°的2θ范圍內(nèi)可具有兩個(gè)峰，并且這兩個(gè)峰中的在較低2θ值處顯示的峰的強(qiáng)度可小于或等于在較高2θ值處顯示的峰的強(qiáng)度。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，鋰離子導(dǎo)電硫化物在X射線衍射分析中在約21°～27°的2θ范圍內(nèi)可具有四個(gè)峰，并且這四個(gè)峰中的強(qiáng)度差值可在約5％以內(nèi)。

在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，鋰離子導(dǎo)電硫化物在X射線衍射分析中在約28°～31°的2θ范圍內(nèi)可顯示兩個(gè)峰，并且這兩個(gè)峰中的在較低2θ值處顯示的峰的強(qiáng)度可小于或等于在較高2θ值處顯示的峰的強(qiáng)度。

在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在拉曼光譜分析中，在約415cm^-1至約425cm^-1之間顯示的峰的強(qiáng)度可大于在約400cm^-1至約410cm^-1之間顯示的峰的強(qiáng)度。

在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供包括如本文中所描述的鋰離子導(dǎo)電硫化物的固體電解質(zhì)。

在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供包括固體電解質(zhì)的全固體電池。

在優(yōu)選方面，全固體電池可包括Li₂S和P₂S₅。

本發(fā)明的其他發(fā)面和優(yōu)選實(shí)施方式在下文討論。

附圖說(shuō)明

現(xiàn)在將參考附圖圖示的本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方式來(lái)詳細(xì)地描述本發(fā)明的上述和其它特征，下文給出的這些實(shí)施方式僅僅用于示例說(shuō)明，因此不是對(duì)本發(fā)明的限制，其中：

圖1A示出根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的實(shí)施例中制備的示例性鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖1B示出比較例中制備的鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖2示出根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的實(shí)施例中制備的示例性鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)和比較例中的鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)的XRD分析結(jié)果；

圖3示出根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的實(shí)施例中制備的示例性鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)和比較例中的鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)的拉曼光譜分析結(jié)果；并且

圖4示出根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的實(shí)施例中制備的示例性鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)和比較例中的鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)的鋰離子電導(dǎo)率的測(cè)量結(jié)果。

應(yīng)當(dāng)理解到，所附的附圖并非必然是按比例的，其說(shuō)明了本發(fā)明基本原理的各種優(yōu)選特征的一定程度上簡(jiǎn)化的代表。本文公開的本發(fā)明的具體設(shè)計(jì)特征，包括，例如，具體大小、方向、位置和形狀將部分取決于具體的既定用途和使用環(huán)境。

在附圖中，附圖標(biāo)記在幾張圖中通篇指代本發(fā)明的相同或等同部件。

具體實(shí)施方式

本文使用的術(shù)語(yǔ)僅僅是為了說(shuō)明具體實(shí)施方式的目的而不是意在限制本發(fā)明。如本文所使用的，單數(shù)形式“一個(gè)、一種”和“該”也意在包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文中清楚指明。還可以理解的是，在說(shuō)明書中使用的術(shù)語(yǔ)“包括”和/或“包含”是指存在所述特征、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或部件，但是不排除存在或添加一個(gè)或多個(gè)其它特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、部件和/或其群組。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“和/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)所列項(xiàng)目的任何和所有組合。

除非特別說(shuō)明或從上下文明顯得到，否則本文所用的術(shù)語(yǔ)“約”理解為在本領(lǐng)域的正常容許范圍內(nèi)，例如在均值的2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)?！凹s”可以理解為在所述數(shù)值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、 3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％內(nèi)。除非另外從上下文清楚得到，本文提供的所有數(shù)值都由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。

下面將詳細(xì)地參照本發(fā)明的各個(gè)示例性實(shí)施方式，其實(shí)施例圖示在所附附圖中，并在下文加以描述。盡管將結(jié)合示例性實(shí)施方式描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本說(shuō)明書無(wú)意于將本發(fā)明局限于這些示例性實(shí)施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實(shí)施方式，還要涵蓋由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種替代形式、修改、等效形式和其它實(shí)施方式。

本文中，“具有高延展性”意指當(dāng)將超過(guò)彈性極限的力施加于材料時(shí)，該材料被延伸而不是被損壞，并且“具有高脆性”意指當(dāng)將力施加于材料時(shí)，該材料容易被破壞或損壞。

在制備可用作全固體電池的硫化物類固體電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電硫化物的過(guò)程中，本發(fā)明在進(jìn)行使用行星式球磨機(jī)的高能量碾磨步驟之前，經(jīng)歷低溫碾磨步驟。通過(guò)在低溫下冷卻作為延展材料的硫化物，脆性可得以改進(jìn)。

因此，可獲得具有微觀結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)電硫化物，這區(qū)別于傳統(tǒng)固體電解質(zhì)。鋰離子導(dǎo)電硫化物可具體形成包括霧化顆粒、針狀及片狀樣品的聚結(jié)體。因此，鋰離子導(dǎo)電硫化物的鋰離子電導(dǎo)率可得到相當(dāng)大的改進(jìn)。

下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。

用于制備本發(fā)明的鋰離子導(dǎo)電硫化物的方法可包括：制備硫化物類原料和硫化鋰(Li₂S)的混合物的步驟；第一碾磨步驟，其中將混合物在第一碾磨溫度(T1)下碾磨；第二碾磨步驟，其中將第一碾磨步驟所得的材料在第二碾磨溫度(T2)下碾磨；以及加熱第二碾磨步驟所得的材料的步驟。

硫化物類原料可以是磷硫化物比如P₂S₃、P₂S₅、P₄S₃、P₄S₅、P₄S₇和P₄S₁₀，優(yōu)選五硫化二磷(P₂S₅)。

進(jìn)一步，硫化物類原料還可包括替代原子，并且替代原子可以是選自硼(B)、碳(C)、氮(N)、鋁(Al)、硅(Si))、釩(V)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、硒(Se)、銀(Ag)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、 碲(Te)、鉛(Pb)及鉍(Bi)的至少一者。

優(yōu)選地，硫化鋰可以是包含少量雜質(zhì)的硫化鋰，以便抑制副反應(yīng)。硫化鋰可通過(guò)日本專利公開第7-330312號(hào)(JP 7-330312A)的方法合成，并且其可通過(guò)PCT專利公開第WO 2005/040039號(hào)的方法純化。

第一碾磨步驟可以是在低溫(T1)下碾磨硫化物類原料和硫化鋰的混合物。由于該混合物是硫化物類化合物，所以其本身可具有高延展性。此外，由于在碾磨過(guò)程中產(chǎn)生熱量，所以混合物的延展性可變得更高。因此，當(dāng)簡(jiǎn)單地碾磨混合物時(shí)，可使混合物松散(sagged)而不是損壞和霧化。

具體地，混合物可在低溫下或顯著降低的溫度下碾磨。由于混合物在高脆性的狀態(tài)下碾磨，所以其可均勻地混合和霧化。因此，本發(fā)明的最終材料，即，鋰離子導(dǎo)電硫化物可形成與傳統(tǒng)固體電解質(zhì)不同的獨(dú)特的離子分布和晶體結(jié)構(gòu)。

第一碾磨步驟可在第一碾磨溫度(T1)下進(jìn)行。T1的范圍可優(yōu)選為約-300℃至約-1℃。為了充分增加混合物的脆性并且確保制備方法的經(jīng)濟(jì)效率，溫度應(yīng)在所述溫度范圍內(nèi)。當(dāng)T1小于約-300℃時(shí)，可存在許多限制比如儀器、位置等，而當(dāng)T1大于約-1℃時(shí)，可能無(wú)法充分增加混合物的脆性。

為了確保T1溫度，可使用商用制冷劑比如液態(tài)氮(LN₂)、液態(tài)氫(LH₂)、液態(tài)氧(LO₂)、液態(tài)二氧化碳(LCO₂)或干冰。在某個(gè)示例中，混合物可通過(guò)將約-60℃或更低的超低溫液態(tài)氣體連續(xù)噴射到攪拌器中而迅速冷卻。

第一碾磨步驟可以在T1溫度下進(jìn)行約1分鐘至約100小時(shí)。

第一碾磨步驟可進(jìn)行一次，或重復(fù)進(jìn)行至少兩次。為了充分地改進(jìn)混合物的脆性并且確保經(jīng)濟(jì)效率，第一碾磨可進(jìn)行兩次至四次，每次約17分鐘。

第一碾磨可在T1溫度通過(guò)使用振動(dòng)式混磨機(jī)或spex碾磨機(jī)中任意一者來(lái)進(jìn)行。

例如，振動(dòng)式混磨機(jī)或spex碾磨機(jī)是用于在浴中碾磨包含混合物的小瓶連同制冷劑的裝置。因此，易于建立快速冷卻條件，并且溫度可恒定保持在低溫。此外，由于混合物包含在小瓶中，可防止制冷劑 對(duì)混合物的污染。

振動(dòng)式混磨機(jī)可通過(guò)在小瓶或具有高頻率的研磨容器中的研磨球左右直線運(yùn)動(dòng)來(lái)碾磨混合物。由于在研磨球與研磨容器之間產(chǎn)生摩擦力和沖擊力，所以可有效地研磨混合物。

研磨球的頻率可以為約10Hz至約100Hz。頻率應(yīng)該在所述范圍之內(nèi)以充分地混合和研磨混合物。如果頻率大于約100Hz，可能不存在與頻率增加相應(yīng)的效果，因此，可能不必要地增加電力使用。

spex碾磨機(jī)可通過(guò)在小瓶或具有高頻率的研磨容器中的研磨球左右直線運(yùn)動(dòng)和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)來(lái)研磨混合物。由于在研磨球與研磨容器之間大量產(chǎn)生摩擦力和沖擊力，所以可有效地研磨混合物。

第二碾磨步驟可以是通過(guò)高能量碾磨過(guò)程對(duì)第一碾磨步驟所得的材料進(jìn)行碾磨和玻璃化。

第二碾磨步驟可在第二碾磨溫度(T2)下進(jìn)行。T2范圍可為約1℃至約25℃。但是，該溫度可因碾磨過(guò)程中產(chǎn)生的熱量而上升。如果溫度增加至大于預(yù)定范圍，例如大于約25℃，研磨效率可能不足。優(yōu)選地，溫度可控制成保持在室溫附近，因?yàn)檠心バ试谔邷囟认驴赡芙档汀?/p>

可通過(guò)使用球磨機(jī)比如電力球磨機(jī)、振動(dòng)式球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)等，使用容器固定式混合研磨機(jī)比如螺旋式、帶式、螺桿式和高速式機(jī)器等以及混合動(dòng)力混合研磨機(jī)比如筒式、雙筒式、水平筒式、V式以及雙錐式機(jī)器等進(jìn)行第二研磨步驟。例如，可優(yōu)選球磨機(jī)，因?yàn)榭赏ㄟ^(guò)剪切力產(chǎn)生額外的研磨效果。在某一示例中，行星式球磨機(jī)可非常有利于玻璃化，因?yàn)橥ㄟ^(guò)端口(port)旋轉(zhuǎn)和平托盤公轉(zhuǎn)而產(chǎn)生高沖擊能量。

第二碾磨步驟可通過(guò)使用行星式球磨機(jī)在約400～800RPM進(jìn)行約4小時(shí)至約12小時(shí)。行星式球磨機(jī)中使用的珠子可以是氧化鋁珠或加強(qiáng)的氧化鋁珠，但是可適當(dāng)?shù)厥褂醚趸喼椤?/p>

氧化鋯珠的直徑(φ)可以是約0.05～20mm，或特別地約1～10mm。如果直徑小于約0.05mm，可能難以處理珠子，并且可能因珠子而出現(xiàn)污染。如果直徑大于約20mm，可能難以對(duì)在第一碾磨步驟中已經(jīng)研磨的所得材料進(jìn)行進(jìn)一步研磨。

加熱步驟可通過(guò)在約200℃～400℃的溫度進(jìn)行加熱約1分鐘至約100小時(shí)來(lái)完成鋰離子導(dǎo)電硫化物。

當(dāng)加熱溫度小于約200℃，并且加熱時(shí)間小于約1分鐘時(shí)，可能難以形成鋰離子導(dǎo)電硫化物的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度大于約400℃并且時(shí)間大于約100小時(shí)時(shí)，可能降低鋰離子導(dǎo)電硫化物中鋰離子的電導(dǎo)率。

本發(fā)明可提供鋰離子導(dǎo)電硫化物，其通過(guò)上述制備方法制備并且用作包括Li₂S和P₂S₅的全固體電池的固體電解質(zhì)。

全固體電池可包括正極、負(fù)極以及插入到正極與負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層。

鋰離子導(dǎo)電硫化物可變成固體電解質(zhì)層。

基于100體積％的固體電解質(zhì)層，可以以約50～100體積％的量包括鋰離子導(dǎo)電硫化物。優(yōu)選地，可以以100體積％的量包括鋰離子導(dǎo)電硫化物，因?yàn)槠淇筛倪M(jìn)全固體電池的輸出。

固體電解質(zhì)層可通過(guò)用于壓縮模制鋰離子導(dǎo)電硫化物的方法來(lái)形成。固體電解質(zhì)層的厚度可以為約0.1μm至約1000μm，或特別地約0.1μm至約300μm。

正極可包括正極活性材料。正極活性材料可以是層式氧化物、尖晶石型氧化物、橄欖石型氧化物或硫化物類氧化物，其可以嵌入或脫嵌鋰離子。例如，其可以是鋰-鈷氧化物、鋰-錳復(fù)合氧化物比如鋰-鎳-鈷-錳氧化物、鋰-鐵-磷氧化物、鈦硫化物(TiS₂)、鉬硫化物(MoS₂)、鐵硫化物(FeS或FeS₂)、銅硫化物(CuS)和鎳硫化物(Ni₃S₂)。

負(fù)極可包括負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料可以是硅類材料、錫類材料、鋰金屬類材料或碳材料，優(yōu)選碳材料。碳材料可以是人造石墨、石墨碳纖維、樹脂鍛燒碳、熱分解氣相生長(zhǎng)炭、焦炭、中間相炭微球(MCMB)、糠醇樹脂鍛燒碳、聚并苯、瀝青基碳纖維、氣相生長(zhǎng)碳纖維、天然石墨和不可石墨化的碳，優(yōu)選人造石墨。

全固體電池可包括負(fù)責(zé)收集兩個(gè)電極上的電流的集電器。正極集電器可以是SUS、鋁、鎳、鐵、鈦或碳，并且負(fù)極集電器可以是SUS、銅、鎳或碳等。

根據(jù)電池的使用等可適當(dāng)?shù)剡x擇正極集電器和負(fù)極集電器的厚度或形狀。

全固體電池的形狀可以是幣式、疊層式、筒式、矩形式等。用于制備全固體電池的方法沒(méi)有特別地限定，并且其可以是通過(guò)順序按壓鋰離子導(dǎo)電硫化物、構(gòu)成正極的材料以及構(gòu)成負(fù)極的材料，將發(fā)電元件包在殼(case)中，并且將其焦化來(lái)制備發(fā)電元件的方法。

實(shí)施例

以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明并且不意在限制本發(fā)明。

<實(shí)施例>根據(jù)本發(fā)明制備Li₇P₃S₁₁[(Li₂S)_0.7(P₂S₅)_0.3]

1)以摩爾比Li₂S:P₂S₅＝70:30混合硫化鋰(Aldrich，Li₂S，純度：99.9％)和五硫化二磷(Aldrich，P₂S₅，純度：99.9％)以得到混合物。

2)將混合物封閉在包含研磨介質(zhì)的碾磨容器中。通過(guò)將碾磨容器浸入包含液態(tài)氮(LN₂，-196℃)的浴中10分鐘來(lái)迅速冷卻混合物。將碾磨容器安裝于振動(dòng)式混磨機(jī)，并且在30Hz條件下碾磨17分鐘。重復(fù)三次上述步驟，并且回收所混合和研磨的粉末。

3)將經(jīng)過(guò)第一碾磨步驟的粉末封閉在包含氧化鋯(ZrO₂)珠的行星式碾磨容器中，然后在室溫下(20℃～25℃，1atm)在650rpm的條件下研磨8小時(shí)。

4)將通過(guò)第二碾磨步驟得到的玻璃化粉末在260℃下加熱2小時(shí)以得到結(jié)晶的鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)。

<比較例>通過(guò)樣品研磨制備Li₇P₃S₁₁

重復(fù)實(shí)施例的操作，不同之處在于僅經(jīng)過(guò)第二碾磨步驟而不經(jīng)過(guò)第一碾磨步驟，以制備鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)。

<測(cè)試?yán)?>SEM測(cè)量

圖1A-1B是實(shí)施例中制備的示例性鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)和比較例中的傳統(tǒng)鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖1A針對(duì)的是實(shí)施例，并且圖1B針對(duì)的是比較例。

參考這些圖，可確認(rèn)的是，在實(shí)施例中通過(guò)進(jìn)行低溫研磨制備的鋰離子導(dǎo)電硫化物的初級(jí)顆粒與比較例的那些初級(jí)顆粒相比在尺寸上 可更為霧化，并且可形成團(tuán)簇(cluster)。

進(jìn)一步，可確認(rèn)的是，實(shí)施例的鋰離子導(dǎo)電硫化物的晶體形狀可更接近于針狀或片狀。

這意味著通過(guò)經(jīng)歷低溫研磨步驟(第一碾磨步驟)可確定地改變鋰離子導(dǎo)電硫化物的晶體結(jié)構(gòu)。

<測(cè)試?yán)?>XRD分析

圖2是實(shí)施例中制備的示例性鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)和比較例中的傳統(tǒng)鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)的XRD分析結(jié)果。

參考此圖，可確認(rèn)的是，實(shí)施例的結(jié)果大大不同于比較例的結(jié)果。具體而言，在2θ＝16°～20°的范圍、2θ＝21°～27°的范圍、以及2θ＝28°～31°的范圍內(nèi)主峰的強(qiáng)度比(峰比值)是不同的。

在實(shí)施例中，在2θ＝16°～20°的范圍內(nèi)顯示出兩個(gè)峰，并且這兩個(gè)峰中的在較低2θ值處顯示的峰的強(qiáng)度小于或等于在較高2θ值處顯示的峰的強(qiáng)度。

進(jìn)一步，在2θ＝21°～27°的范圍內(nèi)顯示的四個(gè)主峰之間的強(qiáng)度差在5％以內(nèi)，并且峰的強(qiáng)度相似。

進(jìn)一步，在2θ為約28°～31°的范圍內(nèi)顯示兩個(gè)峰，并且這兩個(gè)峰中的在較低2θ值處顯示的峰的強(qiáng)度小于或等于在較高2θ值處顯示的峰的強(qiáng)度。

由于各個(gè)化合物顯示獨(dú)特的XRD圖譜，可確認(rèn)的是，實(shí)施例和比較例的鋰離子導(dǎo)電硫化物的晶體結(jié)構(gòu)是完全不同的。

<測(cè)試?yán)?>拉曼光譜分析

圖3是實(shí)施例中制備的示例性鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)和比較例中的傳統(tǒng)鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)的拉曼光譜分析結(jié)果。

通常，拉曼光譜分析用于理解固體、粉末等的狀況。

在比較例中，在400cm^-1附近檢測(cè)到特征性不對(duì)稱峰。可確認(rèn)的是，該峰是復(fù)雜成分的混合峰，因?yàn)樵摲迨遣粚?duì)稱的。具體而言，在425cm^-1、410cm^-1和390cm^-1處的峰可分別識(shí)別為PS₄^3-、P₂S₇^4-和P₂S₆^4-(M.Tachez,J.-P.Malugani,R.Mercier和G.Robert,Solid State Ionics, 14,181(1984))。

在比較例中，具有最大強(qiáng)度的峰顯示在400cm^-1至410cm^-1的范圍內(nèi)，但是在實(shí)施例中，具有最大強(qiáng)度的峰顯示在415cm^-1至425cm^-1的范圍內(nèi)。

因此，可確認(rèn)的是，實(shí)施例的鋰離子導(dǎo)電硫化物具有與比較例相區(qū)別的晶體結(jié)構(gòu)。

<測(cè)試?yán)?>鋰離子電導(dǎo)率測(cè)量

圖4是實(shí)施例中制備的示例性鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)和比較例中的傳統(tǒng)鋰離子導(dǎo)電硫化物(Li₇P₃S₁₁)的鋰離子電導(dǎo)率的測(cè)量結(jié)果。

通過(guò)在250℃以100MPa的壓力按壓鋰離子導(dǎo)電硫化物來(lái)制作測(cè)量用模制成型體(直徑：6mm，厚度：0.6mm)，然后在室溫下測(cè)量模制成型體的交流阻抗的方法進(jìn)行鋰離子電導(dǎo)率的測(cè)量。

比較例的鋰離子電導(dǎo)率是2.35×10^-3S/cm，但是實(shí)施例的鋰離子電導(dǎo)率是3.34×10^-3S/cm。

當(dāng)通過(guò)低溫研磨步驟制備鋰離子導(dǎo)電硫化物時(shí)，鋰離子電導(dǎo)率提高約42％。原因是，通過(guò)低溫研磨步驟，鋰離子導(dǎo)電硫化物被進(jìn)一步霧化，從而具有均勻分布的晶體結(jié)構(gòu)。

由于包括上述構(gòu)成，本發(fā)明具有以下效果。

根據(jù)本發(fā)明的用于制備鋰離子導(dǎo)電硫化物的方法，可得到改進(jìn)鋰離子電導(dǎo)率的效果，因?yàn)榱蚧镱愒虾土蚧嚤痪鶆虻鼗旌锨逸^好地霧化。

本發(fā)明的效果不局限于上述效果。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的效果包括從詳細(xì)描述中可推斷的所有效果。

已參考優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)描述了本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白的是，在不背離本發(fā)明的原理和精神的情況下，可對(duì)這些實(shí)施方式做出改變，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等效方式限定。