本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光器件領(lǐng)域，具體涉及一種磷光有機電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
：有機電致發(fā)光器件以其形體薄、面積大、全固化、柔性化等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān)注，其在固態(tài)照明光源、液晶背光源等方面的巨大潛力成為人們研究的熱點。早在五十年代，Bernanose.A等人就開始了有機電致發(fā)光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽單晶片。由于存在單晶片厚度大的問題，所需的驅(qū)動電壓很高。直到1987年美國EastmanKodak公司的鄧青云(C.W.Tang)和Vanslyke報道了結(jié)構(gòu)為：ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag的有機小分子電致發(fā)光器件，器件在10伏的工作電壓下亮度達1000cd/m2，外量子效率達到1.0%。電致發(fā)光的研究引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，人們看到了有機電致發(fā)光器件應(yīng)用于顯示的可能性。從此揭開了有機電致發(fā)光器件研究及產(chǎn)業(yè)化的序幕。有機發(fā)光材料體系包括熒光體系與磷光發(fā)光體系，其中熒光體系只利用了單線態(tài)激子能量，而磷光體系可同時利用三線態(tài)激子能量。傳統(tǒng)主體所在的磷光器件中，激子是主體的三線態(tài)通過短程Dexter傳遞給磷光的三線態(tài)上，這樣導(dǎo)致了磷光材料的摻雜濃度較高（10wt%~30wt%），高的摻雜濃度可以減小主客體之間的距離，促進能量完全傳遞，但是，過高的濃度會導(dǎo)致器件效率衰減，同時磷光材料使用的均為貴金屬材料，較高的磷光染料摻雜濃度使得成本增加。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種新的磷光有機電致發(fā)光器件。該磷光有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層，包括空穴傳輸材料層和電子傳輸材料層，該兩層的界面形成激基復(fù)合物使得主體材料的三線態(tài)轉(zhuǎn)換到單線態(tài)，然后通過長程的F?rster能量傳遞到磷光客體的三線態(tài)，從而降低磷光染料摻雜濃度。本發(fā)明提供的磷光有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊設(shè)置的空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層，所述發(fā)光層為由空穴傳輸材料層和電子傳輸材料層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)，空穴傳輸材料層設(shè)置于空穴傳輸層和電子傳輸材料層之間，電子傳輸材料層設(shè)置于空穴傳輸材料層與電子傳輸層之間，空穴傳輸材料層與電子傳輸材料層接觸的界面形成激基復(fù)合物；所述空穴傳輸材料層包括主體材料，其主體材料為具有空穴傳輸能力的材料；所述電子傳輸材料層包括主體材料和摻雜在主體材料中的磷光材料，其主體材料為具有電子傳輸能力的材料；其中，具有空穴傳輸能力的材料的第一三線態(tài)能級高于所述激基復(fù)合物的第一單線態(tài)能級，二者的能隙≥0.2eV；且，具有空穴傳輸能力的材料的HOMO能級絕對值≤5.3eV；具有電子傳輸能力的材料的第一三線態(tài)能級高于所述激基復(fù)合物的第一單線態(tài)能級，二者的能隙>0.2eV；且，具有電子傳輸能力的材料的LUMO能級絕對值>2.0eV；具有空穴傳輸能力的材料與具有電子傳輸能力的材料的LUMO差大于0.3eV，HOMO差大于0.2eV；激基復(fù)合物的第一單線態(tài)能級高于磷光材料的第一三線態(tài)能級。優(yōu)選地，所述供體主體與受體主體的LUMO差大于等于0.4eV。其中，所述磷光染料在發(fā)光層中所占比例為1wt%~10wt%，優(yōu)選為3wt%。優(yōu)選地，空穴傳輸材料層和電子傳輸材料層的厚度比為1:1~1:5，優(yōu)選為1:3。優(yōu)選地，所述具有電子傳輸能力的材料為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或多種：1-1，1-2，1-3，1-4，1-5，1-6，1-7，1-8。優(yōu)選地，所述具有空穴傳輸能力的材料為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或多種：2-1，2-2，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7。本發(fā)明的磷光有機電致發(fā)光器件，包括在基板上依次層疊設(shè)置的陽極、空穴傳輸層、所述空穴傳輸材料層、所述電子傳輸材料層、電子傳輸層及陰極。所述陽極與所述空穴傳輸層之間還可設(shè)有空穴注入層。本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明的磷光有機電致發(fā)光器件中發(fā)光層為雙層結(jié)構(gòu)，空穴傳輸材料層和電子傳輸材料層的界面形成激基復(fù)合物，該激基復(fù)合物為TADF激基復(fù)合物，其具有熱活化延遲熒光效應(yīng)，其三線態(tài)能量經(jīng)反系間竄躍轉(zhuǎn)移給了單線態(tài)，然后傳遞給了摻雜染料；這樣一來，器件中主體材料和摻雜染料的三線態(tài)能量得到了充分利用，提升了器件效率；且熱激發(fā)延遲熒光的能量轉(zhuǎn)換過程和發(fā)光過程不在同一個材料（我們稱之為熱活化敏化過程），從而有效地解決了高亮度下roll-off下降嚴(yán)重的問題，使得器件的穩(wěn)定性進一步提高。本發(fā)明的磷光有機電致發(fā)光器件，其發(fā)光層利用激基復(fù)合物減小磷光染料摻雜濃度，同時能夠保持長壽高效。附圖說明圖1是本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件發(fā)光層能量傳遞示意圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。如圖1所示，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件包括在基板上依次沉積彼此層疊的陽極01、空穴傳輸層03、發(fā)光層04、電子傳輸層07及陰極02，其中發(fā)光層包含空穴傳輸材料層05和電子傳輸材料層06。本發(fā)明的發(fā)光層為由空穴傳輸材料層05和電子傳輸材料層06構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)，空穴傳輸材料層05設(shè)置于空穴傳輸層和電子傳輸材料層之間，電子傳輸材料層06設(shè)置于共體層與電子傳輸層07之間，空穴傳輸材料層05與電子傳輸材料層06接觸的界面形成激基復(fù)合物；空穴傳輸材料層05包括主體材料，其主體材料為具有空穴傳輸能力的材料；電子傳輸材料層包括主體材料和摻雜在主體材料中的磷光染料，其主體材料為具有電子傳輸能力的材料；本發(fā)明發(fā)光層在空穴傳輸材料層05和電子傳輸材料層06之間形成激基復(fù)合物，滿足下面條件：T1A-S1>0.2eVT1D-S1≥0.2eV│LUMOA│>2.0eV│HOMOD│≤5.3eV上述式中，T1A表示受體（具有電子傳輸能力的材料）的第一三線態(tài)能級，T1D表示供體（具有空穴傳輸能力的材料）的第一三線態(tài)能級，S1表示激基復(fù)合物的第一單線態(tài)能級，LUMOA表示受體的LUMO能級，HOMOD表示供體的HOMO能級。即，具有空穴傳輸能力的材料的第一三線態(tài)能級高于所述激基復(fù)合物的單線態(tài)能級，二者的能隙≥0.2eV；且，具有空穴傳輸能力的材料的HOMO能級絕對值≤5.3eV；具有電子傳輸能力的材料的第一三線態(tài)能級高于所述激基復(fù)合物的第一單線態(tài)能級，二者的能隙>0.2eV；且，具有電子傳輸能力的材料的LUMO能級絕對值>2.0eV；另外，具有空穴傳輸能力的材料與具有電子傳輸能力的材料的LUMO差大于0.3eV，優(yōu)選大約0.4eV，具有空穴傳輸能力的材料與具有電子傳輸能力的材料HOMO差大于0.2eV；激基復(fù)合物的第一單線態(tài)能級高于磷光染料的第一三線態(tài)能級。當(dāng)激基復(fù)合物滿足上述條件時，其為熱活化延遲熒光激基復(fù)合物(TADF激基復(fù)合物)，其具有熱活化延遲熒光效應(yīng)。本發(fā)明的發(fā)光層為雙層結(jié)構(gòu)，空穴傳輸材料層05和電子傳輸材料層06的界面處形成TADF激基復(fù)合物，其三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移給了單線態(tài)，然后傳遞給了摻雜染料。這樣一來，器件中主體材料和摻雜染料的三線態(tài)能量得到了充分利用，提升了器件效率；且熱激發(fā)延遲熒光的能量轉(zhuǎn)換過程和發(fā)光過程不在同一個材料（我們稱之為熱活化敏化過程），從而有效地解決了高亮度下roll-off下降嚴(yán)重的問題，使得器件的穩(wěn)定性進一步提高。如圖2所示，以供體主體為TCTA，受體主體為mDTPPC為例，對本發(fā)明發(fā)光層的工作原理進行說明：激基復(fù)合物在空穴傳輸材料層和電子傳輸材料層的接觸界面產(chǎn)生，激子從激基復(fù)合物的第一單線態(tài)經(jīng)反系間竄躍到激基復(fù)合物的第一單線態(tài)，然后躍遷至磷光摻雜材料的第一三線態(tài)上，發(fā)出磷光。具有電子傳輸能力的材料為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物：式（1-1），式（1-2），式（1-3），式（1-4），式（1-5）(TmPyPb)，式（1-6）(TPBi)，式（1-7）(PPT)，式（1-8）(CzTrz)。具有空穴傳輸能力的材料為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物：式（2-1）(NPB)，式（2-2）(TPD)，式（2-3）(TAPC)，式（2-4）(CBP)，式（2-5）(TCTA)，式（2-6）(mCP)，式（2-7）(m-MTDATA)。本發(fā)明的有機發(fā)光顯示器件實施例：陽極01可以采用無機材料或有機導(dǎo)電聚合物。無機材料一般為氧化銦錫（ITO）、氧化鋅（ZnO）、氧化銦鋅（IZO）等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬，優(yōu)選ITO；有機導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉（以下簡稱PEDOT/PSS）、聚苯胺（以下簡稱PANI）中的一種。陰極02一般采用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金，或金屬與金屬氟化物交替形成的電極層。本發(fā)明中陰極02優(yōu)選為層疊的LiF層和Al層（LiF層在外側(cè)）?？昭▊鬏攲拥牟牧峡梢赃x自芳胺類和枝聚物類低分子材料，優(yōu)選NPB。電子傳輸層的材料可采用有機金屬配合物（如Alq3、Gaq3、BAlq或Ga（Saph-q））或其他常用于電子傳輸層的材料，如芳香稠環(huán)類（如pentacene、苝）或鄰菲咯啉類（如Bphen、BCP）化合物。本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件還可在陽極01和空穴傳輸層之間具有空穴注入層，所述空穴注入層的材料例如可采用4,4',4''-三（3-甲基苯基苯胺）三苯胺摻雜F4TCNQ，或者采用銅酞菁（CuPc），或可為金屬氧化物類，如氧化鉬，氧化錸。上述各層的厚度可采用本領(lǐng)域中這些層常規(guī)的厚度。本發(fā)明還提供所述有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括在基板上依次沉積彼此層疊的陽極01、空穴傳輸層03、發(fā)光層04、電子傳輸層07及陰極02，然后封裝?；蹇梢允遣ＡЩ蚴侨嵝曰?，所述柔性基片可采用聚酯類、聚酰亞胺類化合物材料或者薄金屬片。所述層疊及封裝可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意合適方法。本發(fā)明以下實施例中發(fā)光層的磷光染料具體如下：紅色磷光染料可選自如下化合物：，Ir(piq)3，Ir(piq)2(acac)，Ir(piq-F)2(acac)，Ir(m-piq)2(acac)，Ir(DBQ)2(acac)，Ir(MDQ)2(acac)，Ir(bt)2(acac)Ir(bt)3。綠色磷光染料可選自如下化合物：，Ir(ppy)3，Ir(ppy)2(acac)，Ir(mppy)3黃光磷光染料可選如下化合物：PO-01，本發(fā)明中使用的藍色磷光染料可選如下化合物：FIrPic下文通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1本實施例中制備了發(fā)光層中空穴傳輸材料層05與電子傳輸材料層06具有不同厚度的發(fā)光器件，這些器件具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)。發(fā)光層的空穴傳輸材料層05（由主體材料2-5TCTA構(gòu)成），電子傳輸材料層06（主體材料為1-8CzTrz，磷光染料PO-01）。（供體主體與受體主體的LUMO差大于0.3eV，HOMO差大于0.2eV；激基復(fù)合物的第一單線態(tài)能級高于磷光染料的第一三線態(tài)能級。）磷光染料PO-01在發(fā)光層中所占的比例為3wt%。本實施例的器件結(jié)構(gòu)如下：ITO（150nm）/NPB（40nm）/空穴傳輸材料層TCTA（10nm）/電子傳輸材料層1-8CzTrz+磷光染料PO-01（30nm）/Bphen（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）在本實施例以及下文中，磷光染料摻雜濃度單位均為wt%。所述有機電致發(fā)光器件的具體制備方法如下：首先，利用洗滌劑和去離子水對玻璃基片進行清洗，并放置在紅外燈下烘干，在玻璃上濺射一層陽極材料，膜厚為150nm；然后，把上述帶有陽極01的玻璃基片置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10－4Pa，在上述陽極層膜上繼續(xù)蒸鍍NPB作為空穴傳輸層03，成膜速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為40nm。在空穴傳輸層03上蒸鍍發(fā)光層，采用雙源共蒸的方法進行，首先蒸鍍一層空穴傳輸材料層05TCTA10nm，其次按照電子傳輸材料層06CzTrz和磷光染料PO-01的質(zhì)量百分比通過膜厚監(jiān)控儀，調(diào)整成膜速率進行控制,蒸鍍膜厚為30nm。在發(fā)光層之上，繼續(xù)蒸鍍一層Bphen材料作為電子傳輸層07，其蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍總膜厚為20nm；最后，在上述發(fā)光層之上依次蒸鍍LiF層和Al層作為器件的陰極層，其中LiF層的蒸鍍速率為0.01～0.02nm/s，厚度為0.5nm，Al層的蒸鍍速率為1.0nm/s，厚度為150nm。對比例1以與上述實施例1相同的方法制備有機電致發(fā)光器件，該器件結(jié)構(gòu)如下：ITO（150nm）/NPB（40nm）/CBP+3wt%PO-01(40nm)/Bphen（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）即發(fā)光層由主體材料CBP和磷光染料PO-01構(gòu)成，其中磷光染料PO-01在發(fā)光層中所占的比例為3wt%。在本實施例以及下文中，磷光染料摻雜濃度單位均為wt%。對比例2以與上述實施例1相同的方法制備有機電致發(fā)光器件，該器件結(jié)構(gòu)如下：ITO（150nm）/NPB（40nm）/激基復(fù)合物（TCTA和CzTrz，二者質(zhì)量比1:1）+3wt%PO-01（40nm）/Alq3（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）即本對比例的發(fā)光層為單層，其由激基復(fù)合物作為主體材料并在其中摻雜磷光染料PO-01構(gòu)成，其中激基復(fù)合物由具有空穴傳輸能力的材料TCTA和具有電子傳輸能力的材料CzTrz構(gòu)成，二者質(zhì)量比1:1。磷光染料PO-01在發(fā)光層中所占的比例為3wt%。將上面實施例1和對比例1的有機電致發(fā)光器件的性能表示在下表1中：表1由表1可以看出，激基復(fù)合物作為主體的器件如實施例1和對比例2的發(fā)光效率均比普通主體材料CBP所在的對比例1高，且激基復(fù)合物做主體的器件壽命均比對比例1高。實施例1比對比例2的壽命高，這是因為在對比例2中的激基復(fù)合物體系中，單獨的給體或受體的激發(fā)態(tài)也會形成，而使得給體或受體容易裂解，從而使得器件不穩(wěn)定。另外實施例1采用雙摻雜系統(tǒng)，在工藝上比對比例2的三摻雜系統(tǒng)更容易控制，適合在量產(chǎn)上應(yīng)用。實施例2本實施例的器件結(jié)構(gòu)如下：ITO（150nm）/NPB（40nm）/TCTA（10nm）/CzTrz+1~10wt%磷光染料PO-01（30nm）/Bphen（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）磷光染料PO-01在發(fā)光層中所占的比例為1~10wt%。本實施例選擇在發(fā)光層中應(yīng)用不同的磷光染料摻雜濃度進行實驗，得到表2所示結(jié)果。表2發(fā)光層發(fā)光效率(cd/A)亮度（cd/m2）外量子效率（%）壽命T97（hrs）TCTA(10)/CzTrz:1wt%PO-01(30nm)58100014.1435TCTA(10)/CzTrz:2wt%PO-01(30nm)61100014.7462TCTA(10)/CzTrz:3wt%PO-01(30nm)64100016.1480TCTA(10)/CzTrz:5wt%PO-01(30nm)57100014.6471TCTA(10)/CzTrz:10wt%PO-01(30nm)54100012.9443從表2可看出，磷光染料在發(fā)光層中摻雜濃度3wt%時，OLED器件的外量子效率和壽命均為最佳?！嵤├?為測試本發(fā)明的主體材料對有機電致發(fā)光器件性能的影響，本實施例以與上述實施例1相同的方法制備有機電致發(fā)光器件，該發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)如下：ITO（150nm）/NPB（40nm）/空穴傳輸材料層（具有空穴傳輸能力的材料）（10nm）/電子傳輸材料層（具有電子傳輸能力的材料：3wt%磷光染料）(30nm)/Bphen（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）磷光染料PO-01在發(fā)光層中所占的比例為3wt%。有機電致發(fā)光器件的性能表示在下表3中：表3器件空穴傳輸材料層電子傳輸材料層發(fā)光效率（cd/A）亮度（cd/m2）外量子效率（%）壽命T97（hrs）OLED12-71-3:Ir(piq)323100018390OLED22-71-7:Ir(DBQ)2(acac)20100016348OLED3.2-51-1：Ir(ppy)367100017390OLED42-11-3：Ir(mppy)363100016420OLED5.2-21-5：FIrPic3810001465從表3可以看出，空穴傳輸材料層05和電子傳輸材料層06界面之間形成激基復(fù)合物作為主體所在的OLED1~OLED5的器件的電學(xué)性能優(yōu)異，壽命增加，說明在空穴傳輸材料層05和電子傳輸材料層06的界面處形成TADF激基復(fù)合物，其三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移給了單線態(tài)，然后傳遞給了摻雜材料的三線態(tài)，使得器件中主體材料和摻雜材料的三線態(tài)能量得到了充分利用，提升了器件效率。以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而舉的較佳的實施例，本發(fā)明的保護范圍不限于此。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3