本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種正極材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

作為一種可靠、高效的儲能器件，鋰離子電池自問世以來，就確立了其無可動搖的地位。其中，正極材料作為鋰離子電池的核心，歷來是科研人員關(guān)注的重點。目前常用的正極材料，囿于其較低的能量密度以及較高的價格，其表現(xiàn)尚不能讓用戶滿意。因而，高能量密度正極材料的研發(fā)，具有極其重要的現(xiàn)實意義。

由錳酸鋰基礎(chǔ)上發(fā)展而來的尖晶石型鎳錳酸鋰，工作電壓高達4.7V(vs.Li/Li⁺)，在相同的容量下可以儲存更多的電能。而且其能量密度高于常用的鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰。尖晶石結(jié)構(gòu)中存在的三維鋰離子擴散通道，有效保證了材料的高功率性能，再考慮到其制備工藝簡單，原料廉價易得，可以認為鎳錳酸鋰是一種相當有應用前景的動力電池正極材料。

未改性的鎳錳酸鋰材料存在一些難以克服的缺陷。如在充放電過程中，由于鎳錳酸鋰工作電壓較高，電極表面會與電解液發(fā)生副反應，消耗Li⁺，導致有效鋰減少，容量衰減嚴重。另外，鎳錳酸鋰晶體中往往存在著Mn³⁺，材料表面的Mn³⁺易歧化生成Mn²⁺并溶解在電解液中，導致材料表面被破壞，最終造成材料容量衰減。

研究表明，通過在鎳錳酸鋰表面引入一層穩(wěn)定的外殼，可以有效抑制材料表面的副反應，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前，最常見的構(gòu)筑穩(wěn)定外殼的方式 就是包覆改性。其中，氧化鋅、氧化鋁、氟化鋁等物質(zhì)是最為常見的包覆劑。但是，這些物質(zhì)的鋰離子遷移率和電子電導率往往不好，材料的倍率性能往往會受到負面影響。而且，通過包覆的方法構(gòu)筑的殼層，由于殼層與內(nèi)核結(jié)構(gòu)完全不同，在充放電的時候由于體積變化，容易出現(xiàn)剝離的現(xiàn)象。因而，需要尋找更為合理的手段來構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種正極材料及其制備方法和應用，該方法沉積過程可控，且可在內(nèi)核尖晶石型鎳錳酸鋰的表面原位形成一層有金屬元素摻雜及確定厚度的表面修飾層(也稱摻雜層或殼層)，從而得到一種新型的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料，該殼層的存在能夠顯著提高材料在充放電過程中的熱穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性及材料自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種正極材料，該正極材料為尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)，所述尖晶石型鎳錳酸鋰中具有自表面向內(nèi)摻雜地濃度逐漸降低地金屬元素，從而形成了與內(nèi)核結(jié)構(gòu)相近且緊密連接的摻雜層，也稱殼層，所述殼層的厚度大于0，所述金屬元素的摻雜量占尖晶石型鎳錳酸鋰重量的百分含量x≤10wt％；優(yōu)選地，0＜x≤5wt％；更優(yōu)選地，0＜x≤2wt％；進一步優(yōu)選地，0.29≤x≤0.89wt％；更進一步優(yōu)選地，0.56≤x≤0.62wt％。

進一步地，殼層的厚度為1～50nm；優(yōu)選為1～30nm；更優(yōu)選為10～25nm，例如可以為15nm或者20nm。

進一步地，所述金屬元素選自Mg、Ca、Al、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了一種制備上述正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將原材料尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)，摻雜金屬的前驅(qū)體和沉淀劑分散在溶劑中，加入調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)反應體系的pH值至1.5～7.0，加熱攪拌反應，使得引入的所述前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為含有該摻雜金屬元素的 固相化合物，并均勻沉積在所述尖晶石型鎳錳酸鋰的表面，反應完成后分離，洗滌，干燥，得到中間產(chǎn)物；

(2)將所述中間產(chǎn)物研磨均勻，煅燒，冷卻至室溫，得到所述正極材料。

進一步地，步驟(1)中所述反應為金屬離子的沉淀-熱滲透反應；所述溶劑為水或乙醇。

進一步地，步驟(1)中所述沉淀劑為碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、磷酸氫鹽和磷酸鹽中的一種或多種。進一步地，沉淀劑選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、甲酸銨、乙酸銨、甲酰胺、乙酰胺、尿素、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀和磷酸鉀中的一種或多種；進一步優(yōu)選為磷酸氫二銨與甲酸銨的混合物、甲酸銨、碳酸氫鈉或尿素。

進一步地，步驟(1)中所述前驅(qū)體選自金屬元素的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、醋酸鹽和醇鹽中的至少一種；優(yōu)選所述金屬元素可以為Mg、Ca、Al、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一種或多種；所述前驅(qū)體例如可以為九水合硝酸鋁，六水合氯化鐵、二水合乙酸鋅或鈦酸四丁酯中的一種或多種。

進一步地，步驟(1)中加入調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)所述反應體系的pH值至2.0～5.5；更優(yōu)選為3.0～5.0；調(diào)節(jié)劑選自甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種。

進一步地，步驟(1)中的攪拌反應溫度為20～95℃，優(yōu)選30～80℃；進一步優(yōu)選為45～90℃；反應時間為2～4小時。例如可以在45℃下攪拌2小時；或者在50℃下攪拌2小時；或者在90℃下攪拌4小時；或者在90℃下攪拌4小時。

進一步地，在步驟(1)的反應體系中，原材料尖晶石型鎳錳酸鋰的濃度為0.01g/L～1000g/L，優(yōu)選為0.1g/L～100g/L，進一步優(yōu)選為1g/L～80g/L，更優(yōu)選為20～50g/L。所述前驅(qū)體的濃度為1×10^-6mol/L～0.1mol/L；優(yōu)選 1×10^-5mol/L～0.01mol/L；進一步優(yōu)選為1×10^-4mol/L～1×10^-3mol/L。所述沉淀劑的濃度為1×10^-6mol/L～10mol/L，優(yōu)選1×10^-5mol/L～1mol/L。

進一步地，步驟(2)中，以1～50℃/分鐘的升溫速率升溫至200～1200℃煅燒1～10小時；優(yōu)選地，以3～15℃/分鐘的升溫速率升溫至450～800℃，煅燒3～4小時。

本發(fā)明又提供了一種電極，其包括上述的正極材料。

本發(fā)明進一步提供了一種電池，其包括上述的電極。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用可控沉淀的方法使金屬元素在尖晶石型鎳錳酸鋰表面定量沉積，再利用熱處理手段使金屬元素從尖晶石型鎳錳酸鋰表面向內(nèi)部滲透，這樣在內(nèi)核尖晶石型鎳錳酸鋰的表面原位形成一層金屬元素摻雜的尖晶石型鎳錳酸鋰表面修飾層(也稱摻雜層或殼層)。本發(fā)明通過對尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料顆粒的表面進行特殊的金屬元素修飾，從而得到了具備一種新型的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰電極材料，其內(nèi)核為尖晶石型鎳錳酸鋰，即LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)，殼層為金屬元素摻雜的尖晶石型鎳錳酸鋰摻雜層。本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰電極材料，由于其殼層與內(nèi)核的結(jié)構(gòu)相似度非常高，相容性好，從而完美解決了核殼剝離的問題。該殼層的存在能夠顯著提高材料在充放電過程中的熱穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性及材料自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在能源存儲領(lǐng)域有著很高的實用性應用前景。

本發(fā)明提供的具備新型核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰電極材料的制備方法，有效地結(jié)合了現(xiàn)有技術(shù)中包覆與摻雜這兩種改性方式的優(yōu)點，是一種穩(wěn)定有效的表面摻雜方法。具體而言，該方法可以在不影響材料整體性能的前提下鈍化材料表面，明顯降低表面腐蝕以及表面副反應，并可以有效地解決殼層與內(nèi)核在循環(huán)過程中剝離的問題。同時，本發(fā)明的表面摻雜方法，制備出了由高性能內(nèi)核以及穩(wěn)定殼層構(gòu)成的新型的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰材料，這對于鎳錳酸鋰材料的大規(guī)模成熟應用，具有極為現(xiàn)實的意義。

附圖說明

圖1為實施例1的表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的透射電子顯微鏡照片；

圖2為實施例1的表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的EDS測試結(jié)果；

圖3為實施例1的表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的球差校正電子顯微鏡照片；以及

圖4為實施例1的表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰在2C倍率下充放電的循環(huán)性能。

具體實施方式

如上所述，本發(fā)明提供了一種正極材料，其為尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)，所述尖晶石型鎳錳酸鋰中具有自表面向內(nèi)摻雜地濃度逐漸降低地金屬元素，從而形成了與內(nèi)核結(jié)構(gòu)相近且緊密連接的摻雜層，也稱殼層，所述殼層的厚度大于0，所述金屬元素的摻雜量占所述尖晶石型鎳錳酸鋰重量的百分含量x≤10wt％；優(yōu)選地，0＜x≤5wt％；更優(yōu)選地，0＜x≤2wt％；進一步優(yōu)選地，0.29≤x≤0.89wt％；更進一步優(yōu)選地，0.56≤x≤0.62wt％。

本發(fā)明通過在尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)的表面摻雜特定的金屬元素，得到了具有鈍化表面的摻雜層(即殼層)，明顯降低了表面腐蝕以及表面副反應的發(fā)生，并且由于是在內(nèi)核的表面原位形成殼層，因而殼層的結(jié)構(gòu)與內(nèi)核結(jié)構(gòu)高度相似，有效地解決殼層與內(nèi)核在電池循環(huán)過程中剝離的問題，得到了由高性能內(nèi)核以及穩(wěn)定殼層構(gòu)成的新型的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰材料。

根據(jù)本發(fā)明，殼層的厚度為1～50nm；優(yōu)選為1～30nm；更優(yōu)選為10～25nm。例如還可以為15nm或者20nm。本發(fā)明可以在制備過程中通過控制摻雜金屬前驅(qū)體的沉積時間以及后續(xù)煅燒溫度和時間等參數(shù)來控制殼層的厚度。

本發(fā)明還提供了一種上述正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將原材料尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)，摻雜金屬前驅(qū)體和沉淀劑分散在溶劑(所述溶劑可以為水或乙醇)中；之后加入調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)反應體系的pH值至1.5～7.0，加熱攪拌反應，使得引入的所述前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為含有該摻雜金屬元素的固相化合物，并均勻沉積在所述尖晶石型鎳錳酸鋰的表面，反應完成后分離，洗滌，干燥，得到中間產(chǎn)物。

(2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物研磨均勻，煅燒，冷卻至室溫，得到本發(fā)明的正極材料。

采用所述摻雜金屬元素的前驅(qū)體形式，是為了便于實現(xiàn)所述含有該摻雜金屬元素的固相化合物在內(nèi)核尖晶石型鎳錳酸鋰的表面進行定量、均勻沉積。所述前驅(qū)體選自金屬元素的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、醋酸鹽和醇鹽中的至少一種。優(yōu)選金屬元素可以為Mg、Ca、Al、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一種或多種。例如前驅(qū)體可以為九水合硝酸鋁，六水合氯化鐵、二水合乙酸鋅或鈦酸四丁酯等中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，調(diào)節(jié)反應體系的pH值至1.5～7.0，主要是考慮到若pH太低，有可能對材料造成較大的傷害，因此將初始反應體系的pH調(diào)至合適的范圍。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，調(diào)節(jié)反應體系的pH值后，對反應體系加熱并攪拌使其發(fā)生反應。優(yōu)選的，攪拌反應溫度為20～95℃；更優(yōu)選為30～80℃；進一步優(yōu)選為45～90℃。所述反應時間為2～4小時。例如可以在45℃下攪拌2小時；或者在50℃下攪拌2小時；或者在90℃下攪拌4小時。通過加熱攪拌反應使得引入的所述前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為含有該摻雜金屬元素的固相化合物并均勻沉 積在尖晶石型鎳錳酸鋰的表面。待反應完成后進行分離，洗滌，干燥，得到中間產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)的反應體系中，原材料尖晶石型鎳錳酸鋰的濃度為0.01g/L～1000g/L，優(yōu)選0.1g/L～100g/L，進一步優(yōu)選為1g/L～80g/L，更優(yōu)選為20～50g/L。如果原材料的濃度太高，會導致沉積過快，可能造成中間產(chǎn)物合成失敗。如果原材料的濃度太低，會導致一次反應合成的產(chǎn)品過少。

其中，所述前驅(qū)體的濃度為1×10^-6mol/L～0.1mol/L；優(yōu)選1×10^-5mol/L～0.01mol/L；進一步優(yōu)選為1×10^-4mol/L～1×10^-3mol/L。如果前驅(qū)體的濃度過高，會導致?lián)诫s量過高，影響正極材料的性能；如果前驅(qū)體的濃度過低，會導致中間產(chǎn)物難以形成，影響摻雜成功率。

其中，所述沉淀劑的濃度為1×10^-6mol/L～10mol/L，優(yōu)選為1×10^-5mol/L～1mol/L。如果沉淀劑的濃度過高，會導致金屬元素沉積過快，造成摻雜不均；相反，如果沉淀劑的濃度過低，會導致金屬元素沉積量過低，從而造成正極材料中金屬元素的摻雜量過低，同樣會影響正極材料的性能。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，將步驟(1)中得到的中間產(chǎn)物研磨均勻之后升溫煅燒，優(yōu)選以1～50℃/分鐘的升溫速率升溫至200～1200℃煅燒1～10小時。更優(yōu)選以3～15℃/分鐘的升溫速率升溫至450～800℃，煅燒3～4小時?？紤]到煅燒溫度的高低以及煅燒時間的長短會影響到摻雜的成功率及摻雜深度，因此，經(jīng)綜合考慮，本發(fā)明優(yōu)選將升溫速率、煅燒溫度和時間控制在上述的范圍內(nèi)。

本發(fā)明進一步提供了一種電極，其包括上述正極材料。

本發(fā)明進一步提供了一種電池，其包括上述電極。

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，本發(fā)明的保護范圍不僅限于以下實施例。根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案所給出的技術(shù)特征和范圍的情況下，對以上所述實施例做出許多變化和修改都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

1、制備表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)型鎳錳酸鋰

在燒瓶中將尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)粉末0.5g、鋁的前驅(qū)體九水合硝酸鋁20mg、沉淀劑磷酸氫二銨10mg、沉淀劑甲酸銨2g分散在30ml水中，得到反應體系。在所述反應體系中，所述尖晶石型鎳錳酸鋰的濃度為16.7g/L；所述九水合硝酸鋁的濃度為1.8×10^-3mol/L；所述磷酸氫二銨的濃度為2.5×10^-3mol/L，所述甲酸銨的濃度為1.06mol/L。

向反應體系中加入調(diào)節(jié)劑鹽酸以調(diào)節(jié)所述反應體系的pH至3，在45℃下攪拌反應2小時，經(jīng)離心、洗滌、干燥得到中間產(chǎn)物。

將中間產(chǎn)物以4℃/分鐘的速率升溫至800℃，在此溫度下煅燒3小時，之后冷卻至室溫，得到表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰粉末。其內(nèi)核為尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)，殼層中的鋁的摻雜量為尖晶石型鎳錳酸鋰的0.29wt.％。

圖1為實施例1中得到的表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的透射電子顯微鏡照片，可以看出鎳錳酸鋰的表面無異常變化。這說明制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料的內(nèi)核與殼層的相容性好，沒有過大的結(jié)構(gòu)差異，即結(jié)構(gòu)高度相似。

圖2為實施例1中得到的表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的EDS測試結(jié)果?？梢钥闯鯝l元素自表面向內(nèi)摻雜的濃度逐漸降低，摻雜Al的殼層的厚度約為10nm。

圖3為實施例1中得到的表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的球差校正電子顯微鏡照片?？梢钥吹奖砻鎿诫s層(圓框)與內(nèi)核(方框)原子排布是不同的，這說明在材料表面形成了摻雜層(也稱殼層)。

2、制備表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的電極

取上述制備的表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰粉末0.24g，與導電添加劑super-p(由合肥科晶材料技術(shù)有限公司公司提供)0.03g、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)0.03g和少許溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，經(jīng)制漿、涂片(鋁箔作為集流體)、干燥，得到表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰電極。

3、組裝電池

以上述步驟2中得到的表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰電極作為正極，與鋰負極組裝成電池，電解液選擇濃度為1M的碳酸酯電解液，其中，溶劑為：DMC(碳酸二甲酯):DEC(碳酸二乙酯):EC(碳酸乙烯酯)＝1:1:1(W/W)，溶質(zhì)為1.0M LiPF₆。

4、電池測試

使用蓄電池充放電測試儀對上述電池進行恒流充放電測試，測試電壓區(qū)間為3.0～5.0V，測試溫度為25℃。電池容量和充放電電流均以表面鋁摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的質(zhì)量計算。

圖4為此材料的電池在2C倍率下充放電的循環(huán)性能。電池經(jīng)過100圈循環(huán)，電池容量基本無衰減，仍保持在115mAh/g左右，庫侖效率基本在100％，具有良好的容量保持率、壽命和庫侖效率。

實施例2

1、制備表面鐵摻雜的核殼結(jié)構(gòu)型鎳錳酸鋰

在燒瓶中將尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)粉末0.5g、鐵的前驅(qū)體六水合氯化鐵15mg、沉淀劑甲酸胺2g分散在30ml水中，得到反應體系。在所述反應體系中，所述尖晶石型鎳錳酸鋰的濃度為16.7g/L；所述六水合氯化鐵的濃度為1.9×10^-3mol/L；所述甲酸銨的濃度為1.06mol/L。

向反應體系中加入調(diào)節(jié)劑硝酸以調(diào)節(jié)所述反應體系的pH至2.0，在50℃下攪拌2小時，經(jīng)離心、洗滌、干燥得到中間產(chǎn)物。

將中間產(chǎn)物以3℃/分鐘的速率升溫至800℃，在此溫度下煅燒3小時，得到表面鐵摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰粉末。其內(nèi)核為尖晶石鎳錳酸鋰 LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)，殼層的鐵摻雜量為尖晶石鎳錳酸鋰的0.62wt％。殼層的厚度約為25nm。

2、制備表面鐵摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的電極

將上述制備的表面鐵摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰粉末0.24g與導電添加劑super-p 0.03g、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)0.03g和少許溶劑NMP混合，經(jīng)制漿、涂片(鋁箔作為集流體)、干燥，得到表面鐵摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰電極。

3、組裝電池

以上述步驟2中得到的表面鐵摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰電極作為正極，與鋰負極組裝成電池，電解液選擇濃度為1M的碳酸酯電解液，其中，溶劑為：DMC:DEC:EC＝1:1:1(W/W)，溶質(zhì)為1.0M LiPF₆。

4、電池測試

使用蓄電池充放電測試儀對上述電池進行恒流充放電測試，測試電壓區(qū)間為3.0～5.0V，測試溫度為25℃。電池容量和充放電電流均以表面鐵摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的質(zhì)量計算。

實施例2中的電池在2C倍率下充放電的循環(huán)性能如下：電池經(jīng)過100圈循環(huán)，電池容量基本無衰減，仍保持在115mAh/g左右，庫侖效率基本在100％，具有良好的容量保持率、壽命和庫侖效率。

實施例3

1、制備表面鋅摻雜的核殼結(jié)構(gòu)型鎳錳酸鋰

在燒瓶中將尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)粉末0.5g、鋅的前驅(qū)體二水合乙酸鋅15.0mg、沉淀劑碳酸氫鈉2g分散在30ml水中，得到反應體系。在所述反應體系中，所述尖晶石型鎳錳酸鋰的濃度為16.7g/L；所述二水合乙酸鋅的濃度為2.2×10^-3mol/L；所述碳酸氫鈉的濃度為0.79mol/L。

向反應體系中加入調(diào)節(jié)劑醋酸以調(diào)節(jié)pH至5.5，在90℃下攪拌4小時，經(jīng)離心、洗滌、干燥得到中間產(chǎn)物。

將中間產(chǎn)物再以10℃/分鐘的速率升溫至800℃，在此溫度下煅燒4小時，得到表面鋅摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰粉末。其內(nèi)核為尖晶石鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)，殼層的鋅摻雜量為尖晶石鎳錳酸鋰的0.89wt％。殼層的厚度約為10nm。

2、制備表面鋅摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的電極

將上述制備的表面鋅摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰粉末0.24g與導電添加劑super-p 0.03g、粘結(jié)劑PVDF 0.03g和少許溶劑NMP混合，經(jīng)制漿、涂片(鋁箔作為集流體)、干燥，得到表面鋅摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰電極。

3、組裝電池

以上述步驟2中得到的表面鋅摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰電極為正極，與鋰負極組裝成電池，電解液選擇濃度為1M的碳酸酯電解液，其中，溶劑為：DMC:DEC:EC＝1:1:1(W/W)，溶質(zhì)為1.0M LiPF⁶。

4、電池測試

使用蓄電池充放電測試儀對上述電池進行恒流充放電測試，測試電壓區(qū)間為3.0～5.0V，測試溫度為25℃。電池容量和充放電電流均以表面鋅摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的質(zhì)量計算。

實施例3中的電池在2C倍率下充放電的循環(huán)性能如下：電池經(jīng)過100圈循環(huán)，電池容量基本無衰減，仍保持在114mAh/g左右，庫侖效率基本在100％，具有良好的容量保持率、壽命和庫侖效率。

實施例4

1、制備表面鈦摻雜的核殼結(jié)構(gòu)型鎳錳酸鋰

在燒瓶中將尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)粉末0.5g、鈦的前驅(qū)體鈦酸四丁酯20mg、沉淀劑尿素2g分散在30ml乙醇中，得到反應體系。在所述反應體系中，所述尖晶石型鎳錳酸鋰的濃度為16.7g/L；所述鈦酸四丁酯的濃度為2.0×10^-3mol/L；所述尿素的濃度為1.11mol/L。

向反應體系中加入1ml的調(diào)節(jié)劑鹽酸(1mol/L)調(diào)節(jié)pH值至5，在90℃下攪拌4小時，經(jīng)離心、洗滌、干燥得到中間產(chǎn)物。

將中間產(chǎn)物再以15℃/分鐘的速率升溫至800℃并在此溫度下煅燒4小時，得到表面鈦摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰粉末。其內(nèi)核為尖晶石鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)，外殼的鐵摻雜量為尖晶石鎳錳酸鋰的0.56wt％。殼層的厚度約為15nm。

2、制備表面鈦摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的電極

將上述制備的表面鈦摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰粉末0.24g與導電添加劑super-p 0.03g、粘結(jié)劑PVDF 0.03g和少許溶劑NMP混合，經(jīng)制漿、涂片(鋁箔作為集流體)、干燥，得到表面鈦摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰電極。

3、組裝電池

以上述表面鈦摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰電極為正極，與鋰負極組裝成電池，電解液選擇濃度為1M的碳酸酯電解液，其中，溶劑為：DMC:DEC:EC＝1:1:1(W/W)，溶質(zhì)為1.0M LiPF6。

4、電池測試

使用蓄電池充放電測試儀對上述電池進行恒流充放電測試，測試電壓區(qū)間為3.0～5.0V，測試溫度為25℃。電池容量和充放電電流均以表面鈦摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰的質(zhì)量計算。

實施例3中的電池在2C倍率下充放電的循環(huán)性能如下：電池經(jīng)過100圈循環(huán)，電池容量基本無衰減，仍保持在114mAh/g左右，庫侖效率基本在100％，具有良好的容量保持率、壽命和庫侖效率。