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鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì)的制作方法

文檔序號:12725846閱讀:636來源:國知局
本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池領(lǐng)域,特別是涉及鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)
:鉛酸蓄電池活性物質(zhì)與鉛酸蓄電池的性能關(guān)系密切,影響甚至決定著鉛酸蓄電池的比功率、比能量、大電流放電能力、充電效率、循環(huán)使用壽命等。現(xiàn)行鉛酸蓄電池活性物質(zhì)的制備及應(yīng)用,使鉛酸蓄電池獲得了相對實用且較好的性能。一般地,通過向活性物質(zhì)中添加一些常見的導(dǎo)電劑、分散劑、膨脹劑等,可以獲得30%-60%的正、負極活性物質(zhì)利用率和較好的充電效率,也能使硫酸鹽化、正極活性物質(zhì)軟化脫落、早期容量損失等問題或多或少地得到控制或緩解,但仍存在相當?shù)奶嵘臻g和問題,例如,活性物質(zhì)利用率、充電效率、大電流放電能力以及正極活性物質(zhì)軟化脫落的控制等還不夠理想,碳類導(dǎo)電劑在正極中容易被氧化消耗掉、在負極中呈低析氫過電位,鈦氧化物添加劑TiO2導(dǎo)電性差、而導(dǎo)電性較好的亞氧化鈦(Ti4O7)制備條件荷刻導(dǎo)致質(zhì)量產(chǎn)品難得,等等。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),它可以提高鉛酸蓄電池性能。為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),其特征在于,所述電極活性物質(zhì)包括有鉛粉和非金屬鈦化合物;所述鉛粉包括金屬鉛粉、球磨鉛粉、巴頓鉛粉、Pb2O粉、PbO粉、Pb2O3粉、Pb3O4粉、PbO2粉中的一種或多種;所述非金屬鈦化合物包括鈦的硫化物、氮化物、硼化物、碳化物、氫化物、氫氧化物、硅化物、上述化合物在原子微觀層面或原子團簇層面的共生共混物、上述化合物摻雜F、Sb、Sn、Ca、Bi、Co、Ca、Al、Mg、N、P、O、C中的一種或多種元素后形成的摻雜化合物中的一種或多種。所述非金屬鈦化合物的添加質(zhì)量比例相對于鉛粉為0.01%-1。鈦的硫化物包括TiS、TiS2、Ti2S3、TiS3中的一種或多種;鈦的氮化物包括TiN、TiN2、Ti2N、Ti3N、Ti4N、Ti3N4、Ti3N5、Ti5N6中的一種或多種;鈦的硼化物包括Ti2B、TiB、TiB2、Ti2B5中的一種或多種;鈦的碳化物包括TiC、非化學計量碳化鈦中的一種或多種;鈦的氫化物包括TiH、TiH2中的一種或多種;鈦的氫氧化物包括Ti(OH)2、Ti(OH)3、H4TiO4、H3TiO3、多鈦酸中的一種或多種;鈦的硅化物包括TiSi、非化學計量硅化鈦中的一種或多種。在原子微觀層面的共生共混物包括Ti-B-N三元鈦化合物、Ti-B-O-N四元鈦化合物;在原子團簇層面的共生共混物包括TiO原子團簇-TiB原子團簇-TiN原子團簇共混化合物、TiO原子團簇-TiB原子團簇-TiC原子團簇-TiN原子團簇共混化合物。所述電極活性物質(zhì)中還可以添加水,添加的質(zhì)量比例相對于鉛粉不超過60%。所述電極活性物質(zhì)中還可以添加硫酸,添加的質(zhì)量比例相對于鉛粉不超過50%。添加硫酸包括以硫酸溶液的方式添加;所添加的硫酸溶液的密度所在范圍,包括但不限于:1.01g/cm3-1.74g/cm3,25℃。所述電極活性物質(zhì)中還可以添加鈦類添加劑、錫類添加劑、經(jīng)摻雜的鈦類添加劑、經(jīng)摻雜的錫類添加劑中的一種或多種,總的添加質(zhì)量不超過鉛粉的質(zhì)量,摻雜元素可以是F、Sb、Sn、Ca、Bi、Co、Ca、Al、Mg、N、P、O、C中的一種或多種。鈦類添加劑可以使用鈦、TiO2、非化學計量氧化鈦中的一種或多種;錫類添加劑可以使用SnO2、SnSO4、SnO中的一種或多種。所述非化學計量氧化鈦包括TiO、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9中的一種或多種。所述電極活性物質(zhì)中還可以添加正極添加劑、負極添加劑中的一種或多種。添加的正、負極添加劑總質(zhì)量不超過鉛粉的質(zhì)量。所述正極添加劑包括導(dǎo)電劑、增孔劑、分散劑、發(fā)泡劑、正極板柵防腐劑、抗鈍化劑、抗早期容量衰減劑、循環(huán)壽命改善劑、自放電抑制劑、防正極活性物質(zhì)軟化脫落劑、粘合劑中的一種或多種,具體地說,可以是碳黑、各向異性石墨、黑磷、膠體石墨、乙炔黑、石墨、多并苯、碳纖維、石墨烯、二氧化錫或包覆有二氧化錫的復(fù)合材料(如鍍有SnO2導(dǎo)電玻璃小片)、陰、陽離子發(fā)泡劑(諸如十二烷基硫酸鈉)、磷酸、硼酸、硫酸鈷、硫酸鎂、羧甲基纖維素鈉、各種短纖維(滌綸、丙烯腈和氯乙烯的二元共聚物;聚丙烯、腈綸纖維、聚四氟乙烯、碳素)、高分子導(dǎo)電添加劑、還原劑(如硫酸羥胺)、銻化合物或銻、鉍化合物或鉍、鋰化合物或鋰、鈣鹽、鋁鹽、沸石、空心玻璃微球、硅酸、SiO2、碳酸氫鈉、聚合物或聚合物反應(yīng)前體乳液中的一種或多種。所述負極添加劑包括有導(dǎo)電劑、增孔劑、分散劑、發(fā)泡劑、膨脹劑、析氫阻化劑、低溫性能提高劑、阻氧劑、抗硫酸鹽化劑、自放電抑制劑、粘合劑中的一種或多種,具體地說,可以是碳黑、活性碳、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳納米管、二氧化錫或包覆有二氧化錫的復(fù)合材料(如鍍有SnO2導(dǎo)電玻璃小片)、SiO2、腐殖酸、木素磺酸鹽、木質(zhì)素、鞣劑的衍生物、烤膠、硫酸鋇(BaSO4)、抗氧化劑(α-萘酚、β-萘酚、α-亞硝基-β-萘酚、硬脂酸、硬脂酸鋅、松香、1,2酸、甘油、硼酸)、香蘭素中的一種或多種。所述電極活性物質(zhì)中還可以添加上述的水(H2O)、硫酸(H2SO4)、鈦類添加劑、錫類添加劑、經(jīng)摻雜的鈦類添加劑、經(jīng)摻雜的錫類添加劑、正極添加劑、負極添加劑中的一種或多種。上述非金屬鈦化合物、鈦類添加劑、錫類添加劑、正極添加劑、負極添加劑的物理形態(tài)可以是粉末、不規(guī)則體、球、類球、半球、立方體、長方體、多面體、纖維、絲、條、管、弧面、實心、空心、網(wǎng)、網(wǎng)面空心、螺旋、海棉狀、樹枝狀、發(fā)射狀、籠形、立體柵格中的一種或多種。制備成的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)包括但不限于:干粉狀、膏狀、膠體狀、固化狀。本發(fā)明中用于活性物質(zhì)或鉛膏制備的非金屬鈦化合物尺寸范圍為1nm-10cm。各種尺寸:納米級(1-100nm)、亞微米級、微米級、毫米級、厘米級的本發(fā)明非金屬鈦化合物,以一種尺寸或一種以上尺寸混合共用的方式使用,可有力發(fā)揮、整合改善和優(yōu)化電極活性物質(zhì)的孔率、電化學反應(yīng)比表面積、顆粒間結(jié)合力和電導(dǎo)率、溶解-沉淀過程中的成核作用、機械和導(dǎo)電骨架作用等。本發(fā)明改進了配方的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),可以顯著提高此活性物質(zhì)所應(yīng)用的鉛酸蓄電池的比功率、比能量、充放電效率、循環(huán)使用壽命、低溫充放電等性能。具體地說,相比現(xiàn)有的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),本發(fā)明的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì)具有以下優(yōu)點和有益效果:1.導(dǎo)電性大大增加。由于添加的非金屬鈦化合物本身或在電池系統(tǒng)中隨電池的充放循環(huán)過程而進行氧化-還原、溶解-沉淀、摻雜等過程而發(fā)生一定的轉(zhuǎn)化后(轉(zhuǎn)化后的非金屬鈦化合物有兩類:含有新增氧原子類和不含新增氧原子類),具有很強的電子導(dǎo)電能力,其電導(dǎo)率有的甚至比石墨還要高2個數(shù)量級,因此,通過橋連原被導(dǎo)電性相對差的PbSO4、PbOn(0.1≦n≦2)隔離的活性物質(zhì)顆粒,大大增加了鉛膏內(nèi)部的電子導(dǎo)電能力;另一方面,非金屬鈦化合物具有分散硫酸鉛成核、橋接正極活性物質(zhì)PbO2顆粒等作用,可以增加活性物質(zhì)的孔率,抑制充放電過程中,PbO2、PbSO4對于離子通道孔洞或孔洞口的團聚堵塞現(xiàn)象,從而又使電極的離子導(dǎo)電能力大大增強。2.活性物質(zhì)利用率更高。由于所添加的非金屬鈦化合物增強了活性物質(zhì)內(nèi)部的電子導(dǎo)電能力和離子導(dǎo)電能力,避免或大大削弱了活性物質(zhì)顆粒之間的不良導(dǎo)電隔離,使得本發(fā)明的鉛膏在化成(化成是指,生產(chǎn)中,對電池或電極的第一次充電操作)、充放電時,有更多的甚至全部的活性物質(zhì)顆粒參與電池的電化學反應(yīng),并且,降低了電極的內(nèi)阻和電阻極化,從而明顯提高了活性物質(zhì)利用率。3.充放電更快速。由于活性物質(zhì)內(nèi)部的電子和離子導(dǎo)電能力的增加,加速了活性物質(zhì)在充放電過程中的成核速率,使得本發(fā)明的活性物質(zhì)的充放電速率也明顯地增加。4.抑制析氫、析氧、降低熱失控風險。由于非金屬鈦化合物本身或在電池系統(tǒng)中經(jīng)過一定的轉(zhuǎn)化后,具有相對于碳等材料較高的析氫、析氧過電位,因此,抑制了鉛酸蓄電池在充放電過程中,氫氣、氧氣的大量產(chǎn)生,也大大降低了電池發(fā)生熱失控的風險。5.大大延緩正極活性物質(zhì)軟化脫落現(xiàn)象,降低早期容量損失的可能性。非金屬鈦化合物本身或在電池系統(tǒng)中經(jīng)過一定的轉(zhuǎn)化后,具有增強活性物質(zhì)內(nèi)部導(dǎo)電能力、抑制氣體對活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的沖擊破壞作用、作為導(dǎo)電骨架以及提供成核晶種和防止活性物質(zhì)團聚的分散作用,這大大弱化或破壞了正極活性質(zhì)發(fā)生軟化脫落、早期容量損失的發(fā)生因素和機制,從而大大延緩了正極活性物質(zhì)軟化脫落的發(fā)生、降低了早期容量損失的可能性。6.抗硫酸鹽化。由于非金屬鈦化合物本身或在電池系統(tǒng)中經(jīng)過一定的轉(zhuǎn)化后,具有增強活性物質(zhì)內(nèi)部導(dǎo)電能力、分散作用,從而大大抑制或減緩了電極尤其是負極的硫酸鹽化過程的發(fā)生。具體實施方式為對本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點與功效有更具體的了解,現(xiàn)結(jié)合具體的實施例,對本發(fā)明做進一步詳細的說明。實施例1本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由球磨鉛粉、二硼化鈦(TiB2)纖維混合和制而成,具體配方如表1所示。表1實施例1的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑長度球磨鉛粉11000μmTiB2纖維100%10cm制備方法:稱取1質(zhì)量份的球磨鉛粉和100%質(zhì)量份的TiB2纖維(纖維的平均直徑為1000μm,平均長度為10cm),倒入攪拌容器內(nèi),干粉攪拌10min,混和均勻后,獲得干粉態(tài)的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極和負極,可以使鉛酸蓄電池正負極的活性物質(zhì)利用率提高30-50%,正負極的電導(dǎo)率提高50-95%,正極板軟化失效時間延長25-60%,正負極的孔隙率增加10-40%。電極的比功率增加40-150%,負極的低溫性能提高10-30%。實施例2本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由球磨鉛粉、二硼化鈦(TiB2)粉末混合和制而成,具體配方如表2所示。表2實施例2的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑球磨鉛粉1300μmTiB2粉末50%1000μm制備方法:稱取1質(zhì)量份的球磨鉛粉和50%質(zhì)量份的TiB2粉末,倒入攪拌容器內(nèi),干粉攪拌15min,混和均勻后,獲得干粉態(tài)的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高30-60%,正極的電導(dǎo)率提高30-50%,正極的孔隙率增加30-50%,電池的重量比能量增加15-36%,電池壽命延長20-50%。電池的比功率增加30-70%,電池的低溫性能提高10-30%。實施例3本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由球磨鉛粉、二硼化鈦(TiB2)粉末、TiN混合和制而成,具體配方如表3所示。表3實施例3的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑球磨鉛粉150μmTiB2粉末12%300μmTiN1%制備方法:稱取1質(zhì)量份的球磨鉛粉、12%質(zhì)量份的TiB2粉末、1%質(zhì)量份的TiN,倒入攪拌容器內(nèi),干粉攪拌15min,混和均勻后,獲得干粉態(tài)的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高40-60%,正極的電導(dǎo)率提高35-60%,正極的孔隙率增加35-65%,電池的重量、體積比能量增加25-40%,電池壽命延長25-51%。實施例4本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、非金屬鈦化合物顆?;旌虾椭贫?,具體配方如表4所示。表4實施例4的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑鉛粉15μm非金屬鈦化合物顆粒5%50μm其中,鉛粉的組成成分包括金屬鉛粉、球磨鉛粉、巴屯鉛粉、Pb2O粉、PbO粉、Pb2O3粉、Pb3O4粉、PbO2粉中的一種或多種。非金屬鈦化合物顆粒的組成成分包括TiS(一硫化鈦)、TiS2(二硫化鈦)、Ti2S3(三硫化二鈦)、TiS3(三硫化鈦)、TiN(一氮化鈦)、TiN2(二氮化鈦)、Ti2N(一氮化二鈦)、Ti3N(一氮化三鈦)、Ti4N(一氮化四鈦)、Ti3N4(四氮化三鈦)、Ti3N5(五氮化三鈦)、Ti5N6(六氮化五鈦)、Ti2B(一硼化二鈦)、TiB(一硼化鈦)、TiB2(二硼化鈦)、Ti2B5(五硼化二鈦)、TiC(一碳化鈦)、非化學計量碳化鈦、TiH(一氫化鈦)、TiH2(二氫化鈦)、Ti(OH)2(二氫氧化鈦)、Ti(OH)3(三氫氧化鈦)、H4TiO4(正鈦酸)、H3TiO3(偏鈦酸)、多鈦酸、TiSi(一硅化鈦)、非化學計量硅化鈦、Ti-B-N三元鈦化合物、Ti-B-O-N四元鈦化合物、TiO原子團簇-TiB原子團簇-TiN原子團簇共混化合物、TiO原子團簇-TiB原子團簇-TiC原子團簇-TiN原子團簇共混化合物中的一種或多種,或/和摻雜了的這些非金屬鈦化合物,其摻雜元素包括但不限于:F、Sb、Sn、Ca、Bi、Co、Ca、Al、Mg、N、P、O、C中的一種或多種。非金屬鈦化合物顆粒的物理形態(tài)包括但不限于:粉末、不規(guī)則體、球、類球、半球、立方體、長方體、多面體、纖維、絲、條、管、弧面、實心、空心、網(wǎng)、網(wǎng)面空心、螺旋、海棉狀、樹枝狀、發(fā)射狀、籠形、立體柵格中的一種或多種。制備方法:稱取1質(zhì)量份的鉛粉、5%質(zhì)量份的非金屬鈦化合物顆粒,倒入攪拌容器內(nèi),干粉攪拌15min,混和均勻后,獲得干粉態(tài)的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極和負極,可以使鉛酸蓄電池正負極的活性物質(zhì)利用率提高10-67%,正負極的電導(dǎo)率提高15-70%,正負極的孔隙率增加12-69%,電池的重量、體積比能量增加9-60%,電池壽命延長10-93%。實施例5本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由球磨鉛粉、Ti2B5粉末、水混合和制而成,具體配方如表5所示。表5實施例5的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑球磨鉛粉1500nmTi2B5粉末0.1%5μm水60%制備方法:稱取1質(zhì)量份球磨鉛粉、0.1%質(zhì)量份Ti2B5粉末、60%質(zhì)量份水,倒入攪拌容器內(nèi),在30-75℃溫度范圍內(nèi),攪拌、混和均勻、失水稠化后,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高11-39%,正極的電導(dǎo)率提高7-22%,正極的孔隙率增加22-45%,電池的重量、體積比能量增加9-24%,電池壽命延長15-41%。實施例6本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由PbO粉、Ti2B5粉末、水混合和制而成,具體配方如表6所示。表6實施例6的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑PbO粉1500nmTi2B5粉末4%5μm水40%制備方法:稱取1質(zhì)量份球磨鉛粉、4%質(zhì)量份Ti2B5粉末、40%質(zhì)量份水,倒入攪拌容器內(nèi),在30-85℃溫度范圍內(nèi),攪拌、混和均勻、失水稠化后,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高19-59%,正極的電導(dǎo)率提高18-42%,正極的孔隙率增加23-55%,電池的重量、體積比能量增加17-39%,電池壽命延長20-53%。實施例7本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由Pb3O4粉、Ti2B5粉末、水混合和制而成,具體配方如表7所示。表7實施例7的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑Pb3O4粉130nmTi2B5粉末0.01%500nm水15%制備方法:稱取1質(zhì)量份球磨鉛粉、0.01%質(zhì)量份Ti2B5粉末、15%質(zhì)量份水,倒入攪拌容器內(nèi),在10-55℃溫度范圍內(nèi),攪拌、混和均勻、稠化后,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高5-15%,正極的電導(dǎo)率提高3-60%,正極的孔隙率增加12-30%,電池的重量、體積比能量增加3-10%,電池壽命延長6-21%。實施例8本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、非金屬鈦化合物顆粒、水混合和制而成,具體配方如表8所示。表8實施例8的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑鉛粉11nm非金屬鈦化合物顆粒5%500nm水5%其中,鉛粉、非金屬鈦化合物顆粒的組成成分以及可選物理形態(tài)同實施例4。制備方法:稱取1質(zhì)量份的鉛粉、5%質(zhì)量份的非金屬鈦化合物顆粒、5%質(zhì)量份的水,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌、混和均勻后,獲得濕粉態(tài)的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高30-59%,正極的電導(dǎo)率提高37-72%,正極的孔隙率增加35-85%,電池的重量、體積比能量增加16-30%,電池壽命延長5-89%。實施例9本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由球磨鉛粉、Ti2B粉末、硫酸溶液混合和制而成,具體配方如表9所示。表9實施例9的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑密度(g/cm3,25℃)球磨鉛粉1100nmTi2B粉末20%30nm硫酸溶液30%(以硫酸計)1.35制備方法:稱取1質(zhì)量份球磨鉛粉、20%質(zhì)量份Ti2B粉末、含有30%質(zhì)量份硫酸的硫酸溶液,倒入攪拌容器內(nèi)(加入時通過調(diào)節(jié)硫酸溶液的加入速度和風冷措施將和制時的溫度控制在40-55℃),攪拌、混和均勻、稠化后,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高34-66%,正極的電導(dǎo)率提高25-50%,正極的孔隙率增加23-47%,電池的重量、體積比能量增加18-43%,電池壽命延長17-66%。實施例10本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由Pb2O3粉、TiB粉末、水混合和制而成,具體配方如表10所示。表10實施例10的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑密度(g/cm3,25℃)Pb2O3粉1200μmTiB粉末30%1nm硫酸溶液15%(以硫酸計)1.28制備方法:稱取1質(zhì)量份球磨鉛粉、30%質(zhì)量份TiB粉末、含有15%質(zhì)量份硫酸的硫酸溶液,倒入攪拌容器內(nèi)(加入時通過調(diào)節(jié)硫酸溶液的加入速度和風冷措施將和制時的溫度控制在40-55℃),攪拌、混和均勻、稠化后,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極和負極,可以使鉛酸蓄電池正負極的活性物質(zhì)利用率提高33-66%,正負極的電導(dǎo)率提高39-65%,正負極的孔隙率增加31-66%,電池的重量、體積比能量增加25-67%,電池壽命延長21-52%。實施例11本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由PbO粉、TiB2粉末、硫酸溶液混合和制而成,具體配方如表11所示。表11實施例11的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑密度(g/cm3,25℃)PbO粉1300μmTiB2粉末15%150nm硫酸溶液10%(以硫酸計)1.3制備方法:稱取1質(zhì)量份球磨鉛粉、15%質(zhì)量份TiB2粉末、含有10%質(zhì)量份硫酸的硫酸溶液(加入時通過調(diào)節(jié)硫酸溶液的加入速度和風冷措施將和制時的溫度控制在40-55℃),攪拌、混和均勻、稠化后,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正負極,可以使鉛酸蓄電池正負極的活性物質(zhì)利用率提高38-64%,正負極的電導(dǎo)率提高35-72%,正負極的孔隙率增加26-56%,電池的重量、體積比能量增加25-55%,電池壽命延長17-84%。實施例12本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、非金屬鈦化合物顆粒、硫酸溶液混合和制而成,具體配方如表12所示。表12實施例12的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑密度(g/cm3,25℃)鉛粉1100μm非金屬鈦化合物10%10μm顆粒硫酸溶液4%(以硫酸計)1.4其中,鉛粉、非金屬鈦化合物顆粒的組成成分以及非金屬鈦化合物顆粒的可選物理形態(tài)同實施例4。制備方法:稱取1質(zhì)量份鉛粉、10%質(zhì)量份的非金屬鈦化合物顆粒、含有4%質(zhì)量份硫酸的硫酸溶液,倒入攪拌容器內(nèi)(加入時通過調(diào)節(jié)硫酸溶液的加入速度和風冷措施將和制時的溫度控制在40-55℃),攪拌、混和均勻、稠化后,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高29-67%,正極的電導(dǎo)率提高15-89%,正極的孔隙率增加16-65%,電池的重量、體積比能量增加17-41%,電池壽命延長14-90%。實施例13本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由球磨鉛粉、Ti2B5粉末、Ti4O7混合和制而成,具體配方如表13所示。表13實施例13的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑球磨鉛粉115μmTi2B粉末4%3μmTi4O71%10μm制備方法:稱取1質(zhì)量份球磨鉛粉、4%質(zhì)量份Ti2B5粉末、1%質(zhì)量份Ti4O7粉末,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌15min,混和均勻后,獲得干粉狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高20-61%,正極的電導(dǎo)率提高24-61%,正極的孔隙率增加23-59%,電池的重量、體積比能量增加12-40%,電池壽命延長27-55%。實施例14本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由PbO粉、TiN2粉末、SnO2粉末混合和制而成,具體配方如表14所示。表14實施例14的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑PbO粉12μmTiN2粉末2%4μmSnO2粉末2%10μm制備方法:稱取1質(zhì)量份PbO粉、2%質(zhì)量份TiN2粉末、2%質(zhì)量份SnO2粉末,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌15min,混和均勻后,獲得干粉狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高23-47%,正極的電導(dǎo)率提高32-68%,正極的孔隙率增加23-86%,電池的重量、體積比能量增加23-34%,電池壽命延長15-42%。實施例15本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由Pb3O4粉、Ti3N4粉末、TiO2粉末混合和制而成,具體配方如表15所示。表15實施例15的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑Pb3O4粉15μmTi3N4粉末1%500nmTiO2粉末2%5μm制備方法:稱取1質(zhì)量份Pb3O4粉,1%質(zhì)量份Ti3N4粉末、2%質(zhì)量份TiO2粉末,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌15min,混和均勻后,獲得干粉狀鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高26-43%,正極的電導(dǎo)率提高15-42%,正極的孔隙率增加27-48%,電池的重量、體積比能量增加13-34%,電池壽命延長13-39%。實施例16本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、非金屬鈦化合物顆粒、鈦或錫類添加劑混合和制而成,具體配方如表16所示。表16實施例16的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方其中,鉛粉、非金屬鈦化合物顆粒的組成成分同實施例4,非金屬鈦化合物顆粒、鈦或錫類添加劑的可選物理形態(tài)同實施例4中非金屬鈦化合物顆粒的可選物理形態(tài)。鈦類添加劑的組成成分包括鈦、氧化鈦(TiO2)、非化學計量氧化鈦中的一種或多種。錫類添加劑的組成成分包括二氧化錫(SnO2)、硫酸亞錫(SnSO4)、氧化亞錫(SnO)中的一種或多種。非化學計量氧化鈦包括但不限于一氧化鈦(TiO)、三氧化二鈦(Ti2O3)、五氧化三鈦(Ti3O5)、七氧化四鈦(Ti4O7)、九氧化五鈦(Ti5O9)中的一種或多種。鈦、錫類添加劑中可以摻雜F、Sb、Sn、Ca、Bi、Co、Ca、Al、Mg、N、P、O、C中的一種或多種元素。制備方法:稱取1質(zhì)量份鉛粉、5%質(zhì)量份的非金屬鈦化合物顆粒、0.01%-15%質(zhì)量份的鈦或錫類添加劑,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌25min,混和均勻后,獲得干粉態(tài)的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正負極,可以使鉛酸蓄電池正負極的活性物質(zhì)利用率提高12-65%,正負極的電導(dǎo)率提高13-53%,正負極的孔隙率增加16-65%,電池的重量、體積比能量增加24-54%,電池壽命延長10-94%。實施例17本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由球磨鉛粉、TiC粉末、石墨烯混合和制而成,具體配方如表17所示。表17實施例17的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑球磨鉛粉120μmTiC粉末8%4μm石墨烯10%1μm制備方法:稱取1質(zhì)量份球磨鉛粉、8%質(zhì)量份TiC粉末、10%質(zhì)量份石墨烯,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌15min,混和均勻后,獲得干粉狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的負極,可以使鉛酸蓄電池負極的活性物質(zhì)利用率提高31-66%,負極的電導(dǎo)率提高38-89%,負極的孔隙率增加24-62%,電池的重量、體積比能量增加23-38%,電池的高倍率部分荷電(HRPSoC)工作壽命延長11-90%。實施例18本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由PbO2粉、Ti(OH)2粉末、納米SiO2混合和制而成,具體配方如表18所示。表18實施例18的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑PbO2粉120μmTi(OH)2粉末1%4μm納米SiO20.03%60nm制備方法:稱取1質(zhì)量份PbO2粉、1%質(zhì)量份Ti(OH)2粉末、0.03%質(zhì)量份納米SiO2,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌15min,混和均勻后,獲得干粉狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高15-38%,正極的電導(dǎo)率提高15-30%,正極的孔隙率增加16-63%,電池的重量、體積比能量增加10-20%,電池壽命延長10-39%。實施例19本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由巴頓鉛粉、TiH2粉末、硫酸鋇混合和制而成,具體配方如表19所示。表19實施例19的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑巴頓鉛粉120μmTiH2粉末1.5%4μm硫酸鋇粉末0.8%500nm制備方法:稱取1質(zhì)量份巴頓鉛粉、1.5%質(zhì)量份TiH2粉末、0.8%質(zhì)量份硫酸鋇粉末,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌15min,混和均勻后,獲得干粉狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的負極,可以使鉛酸蓄電池負極的活性物質(zhì)利用率提高24-46%,負極的電導(dǎo)率提高23-48%,負極的孔隙率增加23-53%,電池的重量、體積比能量增加16-28%,電池壽命延長19-43%。實施例20本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、非金屬鈦化合物顆粒、正極添加劑磷酸混合和制而成,具體配方如表20所示。表20實施例20的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑鉛粉1100μm非金屬鈦化合物顆粒3%10μm磷酸0.1%其中,鉛粉、非金屬鈦化合物顆粒的組成成分、顆粒的可選物理形態(tài)同實施例4中非金屬鈦化合物顆粒。制備方法:稱取1質(zhì)量份的鉛粉、3%質(zhì)量份的非金屬鈦化合物顆粒、0.1%質(zhì)量份的磷酸倒入攪拌容器內(nèi),攪拌25min,混和均勻后,獲得干粉態(tài)的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高20-64%,正極的電導(dǎo)率提高35-90%,正極的孔隙率增加33-79%,電池的重量、體積比能量增加24-43%,電池壽命延長16-93%。實施例21本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、TiOH顆粒、負極添加劑木素磺酸鈉、腐蝕酸混合和制而成,具體配方如表21所示。表21實施例21的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑鉛粉150μmTiOH1%130μm木素磺酸鈉0.3%腐殖酸0.4%其中,鉛粉、TiOH、木素磺酸鈉、腐殖酸的物理形態(tài)同實施例20。制備方法:稱取1質(zhì)量份的鉛粉、1%質(zhì)量份的TiOH顆粒、0.3%的木素磺酸鈉和0.4%的腐殖酸,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌25min,混和均勻后,獲得干粉態(tài)的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的負極,可以使鉛酸蓄電池負極的活性物質(zhì)利用率提高12-35%,負極的電導(dǎo)率提高25-40%,負極的孔隙率增加20-49%,電池的重量、體積比能量增加11-23%,電池壽命延長12-56%。實施例22本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、TiB2粉末、納米SiO2、SnO、硫酸銻、硫酸鉍、硫酸鈷、塑料纖維(長度1mm)、水、硫酸溶液混合和制而成,具體配方如表22所示。表22實施例22的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑/長度密度g/cm3,25℃鉛粉110μmTiB2粉末2%100μm納米SiO20.03%50nmSnO0.1%30μm硫酸銻0.1%300μm硫酸鉍0.2%300μm硫酸鈷0.05%300μm塑料纖維0.2%1mm水10%硫酸溶液2%(以硫酸計)1.3其中,鉛粉為金屬鉛粉、球磨鉛粉、巴屯鉛粉、Pb2O粉、PbO粉、Pb2O3粉、Pb3O4粉、PbO2粉中的一種或多種的混合物。制備方法:稱取1質(zhì)量份的鉛粉、2%質(zhì)量份TiB2粉末、0.03%質(zhì)量份的納米SiO2、0.1%質(zhì)量份的SnO、0.1%質(zhì)量份的硫酸銻、0.2%質(zhì)量份的硫酸鉍、0.05%質(zhì)量份的硫酸鈷、0.2%質(zhì)量份的塑料纖維,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌15min,混和均勻后,再加入10%質(zhì)量份的水,攪拌5min后,加入含有2%質(zhì)量份硫酸的硫酸溶液(加入時通過調(diào)節(jié)硫酸溶液的加入速度和風冷措施將和制時的溫度控制在40-55℃),攪拌、混和均勻,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高25-51%,正極的電導(dǎo)率提高42-80%,正極的孔隙率增加30-65%,電池的重量、體積比能量增加13-28%,電池壽命延長15-63%。實施例23本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、TiB2粉末、納米SiO2、乙炔黑、腐殖酸、木素磺酸鈉、硫酸鋇、塑料纖維(長度10mm)、水、硫酸溶液混合和制而成,具體配方如表23所示。表23實施例23的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑密度g/cm3,25℃鉛粉130μmTiB2粉末1%300nm納米SiO20.04%100nm乙炔黑0.5%500μm腐殖酸0.1%500μm木素磺酸鈉0.2%500μm硫酸鋇0.8%30μm塑料纖維0.3%水5%硫酸溶液5%(以硫酸計)1.1其中,鉛粉為金屬鉛粉、球磨鉛粉、巴屯鉛粉、Pb2O粉、PbO粉、Pb2O3粉、Pb3O4粉、PbO2粉中的一種或多種的混合物。制備方法:稱取1質(zhì)量份鉛粉、1%質(zhì)量份TiB2粉末、0.04%質(zhì)量份納米SiO2、0.5%質(zhì)量份乙炔黑、0.1%質(zhì)量份腐殖酸、0.2%質(zhì)量份木素磺酸鈉、0.8%質(zhì)量份硫酸鋇、0.3%質(zhì)量份塑料纖維,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌15min,混和均勻后,再加入5%質(zhì)量份水,攪拌5min后,加入含有5%質(zhì)量份硫酸的硫酸溶液(加入時通過調(diào)節(jié)硫酸溶液的加入速度和風冷措施將和制時的溫度控制在40-55℃),攪拌、混和均勻,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的負極,可以使鉛酸蓄電池負極的活性物質(zhì)利用率提高15-46%,負極的電導(dǎo)率提高23-40%,負極的孔隙率增加20-45%,負極的壽命延長16-67%,負極的比功率增加20-90%,負極的低溫性能提高15-40%。實施例24本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、Ti-N-O粉末、SnO、硫酸銻、硫酸鉍、硫酸鈷、塑料纖維(長度20mm、水、硫酸溶液混合和制而成,具體配方如表24所示。表24實施例24的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑密度g/cm3,25℃鉛粉125μmTi-N-O粉末6%30μmSnO0.5%300μm硫酸銻0.08%300μm硫酸鉍0.05%300μm硫酸鈷0.01%300μm塑料纖維0.5%水3%硫酸溶液9%(以硫酸計)1.6其中,鉛粉為金屬鉛粉、球磨鉛粉、巴屯鉛粉、Pb2O粉、PbO粉、Pb2O3粉、Pb3O4粉、PbO2粉中的一種或多種的混合物。制備方法:稱取1質(zhì)量份鉛粉、6%質(zhì)量份Ti-N-O粉末、0.5%質(zhì)量份SnO、0.08%質(zhì)量份硫酸銻、0.05%質(zhì)量份硫酸鉍、0.01%質(zhì)量份硫酸鈷、0.5%質(zhì)量份塑料纖維,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌15min,混和均勻后,再加入3%質(zhì)量份水、攪拌5min后,加入含有9%質(zhì)量份硫酸的硫酸溶液(加入時通過調(diào)節(jié)硫酸溶液的加入速度和風冷措施將和制時的溫度控制在40-55℃),攪拌、混和均勻,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高35-56%,正極的電導(dǎo)率提高35-60%,正極的孔隙率增加34-73%,電池的重量、體積比能量增加20-32%,電池壽命延長21-53%,電池的比功率增加20-40%,電池的低溫性能提高9-16%。實施例25本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、Ti-B-N粉末、SiO2、經(jīng)Sb摻雜的SnO2、乙炔黑、腐殖酸、木素磺酸鈉、硫酸鋇、塑料纖維(長度5mm)、水、硫酸溶液混合和制而成,具體配方如表25所示。表25實施例25的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑密度g/cm3,25℃鉛粉130μmTi-B-N粉末7%370μmSiO20.03%70nm經(jīng)Sb摻雜的SnO20.1%100μm乙炔黑0.5%400μm腐殖酸0.2%400μm木素磺酸鈉0.2%400μm硫酸鋇0.1%80μm塑料纖維0.5%水6%硫酸溶液12%(以硫酸計)1.05其中,鉛粉為金屬鉛粉、球磨鉛粉、巴屯鉛粉、Pb2O粉、PbO粉、Pb2O3粉、Pb3O4粉、PbO2粉中的一種或多種的混合物。制備方法:稱取1質(zhì)量份鉛粉、7%質(zhì)量份Ti-B-N粉末、0.03%質(zhì)量份納米SiO2、0.1%質(zhì)量份的經(jīng)Sb摻雜的SnO2、0.5%質(zhì)量份乙炔黑、0.2%質(zhì)量份腐殖酸、0.2%質(zhì)量份木素磺酸鈉、0.1%質(zhì)量份硫酸鋇、0.5%質(zhì)量份塑料纖維,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌15min,混和均勻后,再加入6%質(zhì)量份水,攪拌5min后,加入含有12%質(zhì)量份硫酸的硫酸溶液(加入時通過調(diào)節(jié)硫酸溶液的加入速度和風冷措施將和制時的溫度控制在40-55℃),攪拌、混和均勻,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的負極,可以使鉛酸蓄電池負極的活性物質(zhì)利用率提高22-59%,負極的電導(dǎo)率提高45-83%,負極的孔隙率增加32-67%,電池的重量、體積比能量增加19-33%,電池壽命延長20-49%。電池的比功率增加10-50%,負極的低溫性能提高10-20%。實施例26本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、TiS2、TiB2、TiC顆粒共同與水、硫酸溶液、SnO2、硼酸添加劑混合和制而成,具體配方如表26所示。表26實施例26的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑密度g/cm3,25℃鉛粉110μmTiS23%10μmTiB21%50μmTiC1%30μm水1%硫酸溶液10%(以硫酸計)1.29SnO20.01%~10%90μm硼酸0.4%其中,鉛粉、TiS2非金屬鈦化合物顆粒、SnO2的可選物理形態(tài)同實施例16。制備方法:稱取1質(zhì)量份鉛粉、3%質(zhì)量份TiS2、1%質(zhì)量份TiB2、1%質(zhì)量份TiC,并按照上述配方,稱取質(zhì)量比例范圍內(nèi)的SnO2、0.4%質(zhì)量份硼酸,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌10min,混和均勻后,再加入1%質(zhì)量份水,攪拌5min后,加入含有10%質(zhì)量份硫酸的硫酸溶液(加入時通過調(diào)節(jié)硫酸溶液的加入速度和風冷措施將和制時的溫度控制在40-55℃),攪拌、混和均勻,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的正極,可以使鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)利用率提高19-40%,正極的電導(dǎo)率提高30-58%,正極的孔隙率增加31-69%,電池的重量、體積比能量增加9-24%,電池壽命延長33-65%。電池的比功率增加20-65%實施例27本實施例的鉛酸蓄電池電極活性物質(zhì),由鉛粉、TiB2非金屬鈦化合物顆粒這兩種材料共同與水、硫酸溶液、海棉Ti粉、碳納米管(長度1mm)混合和制而成,具體配方如表27所示。表27實施例27的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)配方組份相對質(zhì)量比例平均粒徑密度g/cm3,25℃鉛粉120μmTiB210%10μm水6%硫酸溶液50%(以硫酸計)1.74海棉Ti粉0.1%2mm碳納米管0.1%其中,鉛粉、TiB2顆粒的可選物理形態(tài)同實施例26。制備方法:稱取1質(zhì)量份鉛粉、10%質(zhì)量份TiB2非金屬鈦化合物顆粒,并按照上述配方,稱取0.1%質(zhì)量份海棉Ti粉、0.1%質(zhì)量份碳米管,倒入攪拌容器內(nèi),攪拌10min,混和均勻后,可以再加入6%質(zhì)量份水,攪拌5min后,再加入含有50%質(zhì)量份硫酸的硫酸溶液(加入時通過調(diào)節(jié)硫酸溶液的加入速度和風冷措施將和制時的溫度控制在40-55℃),攪拌、混和均勻,獲得膏狀的鉛酸蓄電池活性物質(zhì)。將該活性物質(zhì)應(yīng)用于鉛酸蓄電池的負極,可以使鉛酸蓄電池負極的活性物質(zhì)利用率提高22-55%,負極的電導(dǎo)率提高31-68%,負極的孔隙率增加20-40%,電池的重量、體積比能量增加10-34%,電池HRPSoC工作壽命延長32-55%。當前第1頁1 2 3 
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