本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料、負(fù)極和鋰離子電池。
背景技術(shù)：
粘結(jié)劑可以將電極材料中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及集流體緊密的結(jié)合起來，以使導(dǎo)電劑及活性物質(zhì)牢固在集流體表面，同時(shí)提高與集流體的接觸面積，以更好的穩(wěn)定電池極板結(jié)構(gòu)，因此，粘結(jié)劑是鋰離子電池材料重要不可或缺的組成部分。
目前的鋰離子電池負(fù)極粘結(jié)劑市場中，逐漸采用NaCMC/SBR組合粘結(jié)劑替換傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑。這主要是因?yàn)橄鄬?duì)于PVDF粘結(jié)劑來說，NaCMC/SBR組合粘結(jié)劑的價(jià)格更加便宜、環(huán)境更加友好而且還能提高活性物質(zhì)的電化學(xué)性能。
在NaCMC/SBR組合粘結(jié)劑中，NaCMC在形成鋰離子電池漿料的過程中，主要起到增稠和分散作用，SBR則主要提供柔順性和粘結(jié)力；而PVDF粘結(jié)劑則同時(shí)兼具兩種功能。因此，雖然采用NaCMC/SBR組合粘結(jié)劑作為電池的粘結(jié)劑會(huì)降低成本、對(duì)環(huán)境友好且能提高活性物質(zhì)的電化學(xué)性能，但卻會(huì)使得負(fù)極配方中的活性物質(zhì)的含量比采用PVDF粘結(jié)劑降低2％～3％及以上?；钚晕锖康慕档停拗屏素?fù)極極片能量密度的提升。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明實(shí)施例的目的在于提供能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)含量進(jìn)而提高鋰離子 電池負(fù)極能量密度最終提高鋰離子電池電化學(xué)性能的一種鋰離子電池負(fù)極材料，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足。
本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)目的在于，提供由該鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池負(fù)極和鋰離子電池。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實(shí)施例采用了如下的技術(shù)方案：
一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括水溶性粘結(jié)劑，所述水溶性粘結(jié)劑為接枝改性魔芋葡甘露聚糖。
相應(yīng)地，一種鋰離子電池負(fù)極，包括負(fù)極活性層，所述負(fù)極活性層由上述所述的鋰離子電池負(fù)極材料形成。
以及，相應(yīng)地，由上述鋰離子電池負(fù)極提供的鋰離子電池。
上述實(shí)施例提供的鋰離子電池負(fù)極材料粘結(jié)劑采用接枝改性魔芋葡甘露聚糖。由于魔芋葡甘露聚糖的重均分子量為數(shù)百萬道爾頓，工業(yè)生產(chǎn)的商品粘度可達(dá)20Pa·s，是同等濃度下NaCMC/SBR組合粘結(jié)劑粘度的幾十甚至上百倍，經(jīng)過接枝改性后，柔順及粘結(jié)性能更加優(yōu)越，因此可降低鋰離子電池負(fù)極材料中粘結(jié)劑的使用量，從而提高電極片中活性物質(zhì)的比例。
上述實(shí)施例提供的鋰離子電池負(fù)極，用于鋰離子電池中，由于粘結(jié)劑的使用量降低，使得負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極材料中所占的比重增大，進(jìn)而使得鋰離子電池能量密度獲得提升，最終提高了鋰離子電池的性能。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-Cell1及對(duì)比例1-Cell5提供的鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池常溫250次循環(huán)性能對(duì)比示意圖。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅 僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池負(fù)極材料，包括水溶性粘結(jié)劑，所述水溶性粘結(jié)劑為接枝改性魔芋葡甘露聚糖。
其中，在任一實(shí)施例中，接枝改性魔芋葡甘露聚糖由魔芋葡甘露聚糖進(jìn)行接枝改性而來，魔芋葡甘露聚糖的分子量為數(shù)百萬道爾頓，工業(yè)生產(chǎn)的商品粘度可達(dá)到20Pa·s，是目前所發(fā)現(xiàn)的植物類實(shí)用膠中粘度最高的一種物質(zhì)，在相同濃度下，其粘度是NaCMC膠液粘度的幾十甚至上百倍，經(jīng)過改性，使得其高分子鏈更加柔順，粘結(jié)性能更加優(yōu)越，從而兼具SBR(橡膠)的功能。
作為優(yōu)選地，接枝改性魔芋葡甘露聚糖為聚丙烯酸酯接枝改性接枝改性魔芋葡甘露聚糖、聚甲基丙烯酸酯接枝改性魔芋葡甘露聚糖、聚丙烯酰胺接枝改性魔芋葡甘露聚糖、聚丙烯腈接枝改性魔芋葡甘露聚糖、聚乙烯醇接枝改性魔芋葡甘露聚糖及聚氨酯接枝改性魔芋葡甘露聚糖中的至少一種。
作為優(yōu)選地，接枝改性魔芋葡甘露聚糖的重均分子量為1×106～2×106。
在任一實(shí)施例中，上述電池負(fù)極材料包括上述的水性粘結(jié)劑、負(fù)極活性材料及導(dǎo)電劑。將所述的水性粘結(jié)劑、負(fù)極活性材料及導(dǎo)電劑和成漿料后涂覆于負(fù)極集流體表面，經(jīng)過干燥處理，即可得到鋰離子電池負(fù)極。具體地，水性粘結(jié)劑，即接枝改性魔芋葡甘露聚糖占所述鋰離子電池負(fù)極材料總質(zhì)量百分比的0％～2.0％。在保證柔順性、粘結(jié)性的前提下，粘結(jié)劑使用量的減少，可極大的提高電極片中活性物質(zhì)的比例。
作為優(yōu)選地，上述電池負(fù)極材料的上述負(fù)極活性材料為天然石墨、人造石墨、表面改性天然石墨、硬碳、軟碳、中間相碳微球、多晶硅微米線、多晶硅納米顆粒、硅基合金粉末、氧化亞硅微米顆粒中的至少一種。
作為優(yōu)選地，上述電池負(fù)極材料的上述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、氣相生長碳纖維、多壁碳納米管、單壁碳納米管及石墨烯中的至少一種。在一實(shí)施例中，負(fù)極集流體采用銅箔，不銹鋼箔、鎳箔及鈦箔中的任一種。
相應(yīng)地，在上述實(shí)施例提供的鋰離子電池負(fù)極材料、鋰離子電池負(fù)極的基礎(chǔ) 上，本發(fā)明實(shí)施例還提供了相應(yīng)的鋰離子電池。在一實(shí)施例中，所述鋰離子電池包括正極片、負(fù)極片、間隔于相鄰正極片和負(fù)極片之間的隔離膜以及電解液，其中的負(fù)極片即為本發(fā)明上述實(shí)施例提供的鋰離子電池負(fù)極，或者由上述鋰離子負(fù)極材料形成于負(fù)極集流體表面而形成。
作為優(yōu)選地，所述正極片選用含鋰的復(fù)合金屬氧化物作為正極活性材料，如磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等。
將所述正極活性材料形成漿料后涂覆于正極集流體中形成正極片。
具體地，所述正極集流體為鋁或涂布有導(dǎo)電碳的鋁箔。
作為優(yōu)選地，所述電解液由電解液溶劑和電解液溶質(zhì)組成。
其中，所述電解液溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一種；所述電解液的溶質(zhì),為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiN(SO2F)2)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)中的至少一種。
采用本發(fā)明實(shí)施例提供的負(fù)極材料或負(fù)極制造的鋰離子電池，由于采用接枝改性的魔芋葡甘露聚糖作為粘結(jié)劑可以降低粘結(jié)劑的用量，從而提高了電極片中活性物質(zhì)的比重，活性物質(zhì)比重的提高，能夠提高電極的能量密度，同時(shí)也有助于提升電池產(chǎn)品的各項(xiàng)電化學(xué)性能。
為了更好的說明本發(fā)明實(shí)施例，以下通過多個(gè)例子舉例說明本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子負(fù)極材料制作過程。
實(shí)施例1
負(fù)極片N1的制備。按照重量比比為天然石墨：聚丙烯酸酯接枝改性魔芋葡甘露聚糖：導(dǎo)電炭黑：去離子水＝98.5:0.5:1:80的比例，稱取各組分；然后對(duì)稱取的所述各組分進(jìn)行高速攪拌，得到分散均勻的負(fù)極漿料；將該漿料均勻地涂在銅箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機(jī)壓實(shí)，得到負(fù)極片記為N1。
正極片P1的制備。按照重量比比為鈷酸鋰：聚偏氟乙烯：導(dǎo)電炭黑：N-甲基吡咯烷酮＝90:5:5:40的比例，稱取各組分；然后對(duì)稱取的所述各組分進(jìn)行高速攪拌，得到分散均勻的正極漿料；將該漿料均勻地涂在鋁箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機(jī)壓實(shí)，得到正極片記為P1。
鋰離子電池Cell1的制備。在正極片P1和負(fù)極片N1上焊接導(dǎo)電極耳，將聚丙烯/聚乙烯復(fù)合隔離膜放置于正極和負(fù)極中間，將其卷繞形成裸電芯，包裹在鋁塑膜中。注入由1M鋰鹽和混合碳酸酯溶劑所組成的電解液。進(jìn)行封裝后對(duì)電池進(jìn)行化成和老化，得到軟包裝電池，記為Cell1。
實(shí)施例2
負(fù)極片N2的制備。按照重量比比為人造石墨：聚丙烯酰胺接枝改性魔芋葡甘露聚糖：氣相生長炭纖維：水＝98:1:1:100的比例，稱取各組分；然后對(duì)稱取的所述各組分進(jìn)行高速攪拌，得到分散均勻的負(fù)漿料，將該漿料均勻地涂在銅箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機(jī)壓實(shí)，得到負(fù)極片記為N2。
正極片P2的制備。按照重量比比為鎳鈷錳酸鋰、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電炭黑和N-甲基吡咯烷酮按照92:4:4:45比例，稱取各組分，然后對(duì)稱取的各組分進(jìn)行高速攪拌，得到分散均勻的正極漿料。將該漿料均勻地涂在鋁箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機(jī)壓實(shí)，得到正極片記為P2。
鋰離子電池Cell2的制備.在正極片P2和負(fù)極片N2上焊接導(dǎo)電極耳，將聚丙烯/聚乙烯復(fù)合隔離膜放置于正極和負(fù)極中間，將其卷繞形成裸電芯，包裹在鋁塑膜中。注入由1M鋰鹽和混合碳酸酯溶劑所組成的電解液。進(jìn)行封裝后對(duì)電池進(jìn)行化成和老化，得到軟包裝電池，記為Cell2。
實(shí)施例3
負(fù)極片N3的制備。按照重量比比為硅基合金粉末：聚丙烯腈接枝改性魔芋葡甘露聚糖：多壁碳納米管：水＝97.5:1.5:1:90的比例，稱取各組分，將稱取的所述各組分進(jìn)行高速攪拌，得到分散均勻的負(fù)極漿料；將該漿料均勻地涂在銅箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機(jī)壓實(shí)，得到負(fù)極片記為N3。
正極片P3的制備。按照重量比比為鎳鈷鋁酸鋰：聚偏氟乙烯：導(dǎo)電炭黑：N-甲基吡咯烷酮＝93:3.5:3.5:50的比例，稱取各組分，然后將稱取的所述各組分進(jìn)行高速攪拌，得到分散均勻的正極漿料；將該漿料均勻地涂在鋁箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機(jī)壓實(shí)，得到正極片記為P3。
鋰離子電池Cell3的制備。在正極片P3和負(fù)極片N3上焊接導(dǎo)電極耳，將聚丙烯/聚乙烯復(fù)合隔離膜放置于正極和負(fù)極中間，將其卷繞形成裸電芯，包裹在鋁塑膜中。注入由1M鋰鹽和混合碳酸酯溶劑所組成的電解液。進(jìn)行封裝后對(duì)電池進(jìn)行化成和老化，得到軟包裝電池，記為Cell3。
實(shí)施例4
負(fù)極片N4的制備。按照重量比比為氧化亞硅微米顆粒：聚氨酯接枝改性魔芋葡甘露聚糖：導(dǎo)電炭黑：水＝97:2:1:80的比例，稱取各組分，然后將稱取的所述各組分進(jìn)行高速攪拌，得到分散均勻的負(fù)極漿料；將該漿料均勻地涂在銅箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機(jī)壓實(shí)，得到負(fù)極片記為N4。
正極片P4的制備。按照重量比比為磷酸鐵鋰：聚偏氟乙烯：導(dǎo)電碳黑：N-甲基吡咯烷酮＝97:1.5:1.5:70的比例，稱取各組分，然后將稱取的所述各組分進(jìn)行高速攪拌，得到分散均勻的正極漿料；將該漿料均勻地涂在鋁箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機(jī)壓實(shí)，得到正極片記為P4。
鋰離子電池Cell4的制備：在正極片P4和負(fù)極片N4上焊接導(dǎo)電極耳，將聚丙烯/聚乙烯復(fù)合隔離膜放置于正極和負(fù)極中間，將其卷繞形成裸電芯，包裹在鋁塑膜中。注入由1M鋰鹽和混合碳酸酯溶劑所組成的電解液。進(jìn)行封裝后對(duì)電池進(jìn)行化成和老化，得到軟包裝電池，記為Cell4。
對(duì)比例1
與實(shí)施例1不同之處在于，按照重量比比為天然石墨：丁苯橡膠：羧甲基纖維素鈉：導(dǎo)電炭黑：水＝94:2:2.6:1.4:100的比例來制備負(fù)極片，如此所得到的負(fù)極片記為N5。
以P1為正極，N5為負(fù)極，其他條件同實(shí)施例1，得到鋰離子電池，記為 Cell5。
以下通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池負(fù)極片及使用該負(fù)極片的鋰離子電池的各種性能。
(一).Cell1和Cell5的低溫性能對(duì)比
在25℃以0.5C的電流對(duì)電池充電直至電壓為4.2V，對(duì)充電的電池以0.5C的電流放電直至2.5V，此放電容量記為25℃下的放電容量；同樣在25℃以0.5C的電流對(duì)電池充電直至電壓為4.2V，分別在0℃、-10℃和-20℃對(duì)充電的電池以0.5C的電流放電直至2.5V，此放電容量分別記為0℃、-10℃和-20℃下的放電容量。0℃、-10℃和-20℃下的放電容量與25℃時(shí)電池的首次放電容量百分比作為電池的0℃、-10℃和-20℃放電容量比，測(cè)試結(jié)果詳見表1。
表1實(shí)施例1及對(duì)比例1的鋰離子電池低溫性能
由表1可知，實(shí)施例1的鋰離子電池在-20℃/25℃低溫容量保持率為69.78％，而對(duì)比例1在-20℃/25℃的低溫容量保持率僅為55.69％，鑒于本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池的性能具有良好的均一性和穩(wěn)定性，很顯然，本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池具有更好的低溫性能。
(二).Cell1和Cell5的倍率性能對(duì)比
以0.5C的電流對(duì)電池充電直至電壓為4.2V，對(duì)充電的電池以0.5C的電流放電直至2.5V，此放電容量記為0.5C的放電容量；同樣以0.5C的電流對(duì)電池充電直至電壓為4.2V，分別在對(duì)充電的電池以1C、2C和3C的電流放電直至2.5V，此放電容量分別記為1C、2C和3C下的放電容量。1C、2C和3C下的放電容量與電池首次0.5C的放電容量百分比作為電池的1C、2C和3C放電容量比，測(cè)試結(jié)果詳見表2。
表2實(shí)施例1及對(duì)比例1的鋰離子電池倍率性能
從表2可知，實(shí)施例1的鋰離子電池的3C/0.5C的容量保持率為82.02％，而對(duì)比例1的鋰離子電池的3C/0.5C的容量保持率僅為71.95％。鑒于本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池的性能具有良好的均一性和穩(wěn)定性，很顯然，實(shí)施例1的鋰離子電池具有更好的倍率性能，也就是本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池具有更好的倍率性能。。
(三).Cell1和Cell5的常溫循環(huán)性能對(duì)比
在25℃下以1C的電流對(duì)電池充電直至電壓為4.2V，對(duì)充電的電池以1C的電流放電直至2.5V，重復(fù)充電放電循環(huán)250次；循環(huán)過程中記錄電池的放電容量，以第250次的放電容量與第一次放電容量百分比作為容量保持率，測(cè)試結(jié)果詳見說明書附圖1。
由說明書附圖1可知，實(shí)施例1的鋰離子電池在常溫循環(huán)測(cè)試中，容量保持率為86.75％，而對(duì)比例1的鋰離子電池的相應(yīng)容量保持率僅為76.20％。顯然，實(shí)施例1的鋰離子電池具有更好的循環(huán)性能。進(jìn)一步地，鑒于本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池的性能具有良好的均一性和穩(wěn)定性，本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池具有更加良好的循環(huán)性能。
綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池負(fù)極材料及由該負(fù)極材料制備的負(fù)極，并進(jìn)一步制造成的鋰離子電池，由于負(fù)極片中只有活性材料具有鋰離子傳導(dǎo)性能，而接枝改性魔芋葡甘露聚糖粘結(jié)劑的用量比NaCMC/SBR組合粘結(jié)劑少，負(fù)極片中活性物質(zhì)含量更高，所以低溫和倍率性能更好；特別是在循環(huán)過程中，發(fā)生副反應(yīng)的可能性也大大降低，所以電池容量保持能力也有顯著提升。其余實(shí)施例同樣有相同的結(jié)果，只是由于本發(fā)明材料性能十分穩(wěn)定，為節(jié)省篇幅，這里就不對(duì)其他實(shí)施例進(jìn)行逐個(gè)的性能測(cè)試與分析。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。