本發(fā)明涉及鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種循環(huán)性能和高溫存儲性能良好的鋰離子二次電池及其電解液。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池有高電壓、高能量密度等優(yōu)點，隨著便攜式電子產(chǎn)品的不斷發(fā)展，消費者希望鋰離子二次電池有更好的循環(huán)性能，同時也希望鋰離子二次電池在高溫存儲時不鼓脹不變形并具有較高的容量保持率。
鋰離子二次電池一般使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶液作為電解液溶劑。在電池循環(huán)與存儲過程中，溶劑會與電極材料的活性表面發(fā)生不可逆的氧化還原反應，從而導致電池性能下降。因此一般都在電解液添加成膜添加劑，在電極表面形成保護膜從而阻止溶劑與電極的反應，提升循環(huán)性能。
現(xiàn)在常用的成膜添加劑種類很多，包括碳酸亞乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)等，均可在電極表面形成保護膜。但是這些主要是由C-C、C-O鍵形成的保護膜穩(wěn)定性不足，特別是在大電流充放電循環(huán)和高溫存儲時，部分保護膜的成分會發(fā)生分解，失去保護作用，溶劑與電極發(fā)生反應被消耗，從而造成電池性能下降。
因此，有必要提供一種循環(huán)性能和高溫存儲性能良好的鋰離子二次電池及其電解液。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：提供一種循環(huán)性能和高溫存儲性能良好的鋰離子二次電池及電解液。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池電解液，其包括鋰鹽、非水有機溶劑和添加劑，添加劑至少含有通式(1)所示的化合物，在通式(1)中，R1、R2、R3為C1～C6的烴基或者鹵代烴基。
試驗表明，當電解液中添加通式(1)的化合物作為添加劑時，電池的循環(huán)性能和高溫存儲性能得到提升。
在通式(1)中，R1、R2、R3為C1～C6的烴基或者鹵代烴基。如果碳鏈數(shù)大于6，電解液的粘度會過大，從而導致電導率降低。
通式(1)所述化合物能夠改善電池循環(huán)性能和高溫存儲性能的原理在于：與其它添加劑(如VC)類似，該化合物可以在電極表面形成保護膜，阻止溶劑與電極材料的氧化還原反應。與VC等添加劑不同的是，使用該種添加劑形成的保護膜含有Al-O鍵，而Al-O鍵的鍵能顯著的高于C-C鍵和C-O鍵。因此，該保護膜更為穩(wěn)定，不易在高溫分解。同時，該化合物可以與痕量的水以及氫氟酸發(fā)生反應，減少電池中水和氫氟酸的含量，也有利于提升循環(huán)和存儲性能。
作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進，為使通式(1)的化合物更易在負極表面成膜，我們通過在R1、R2或R3上引入鹵素或者不飽和鍵等吸電子基團，可以降低該化合物的LUMO能級，從而提升其還原電位，使得其在負極優(yōu)先成膜。而在鹵素中，氟具有最強的吸電子能力，因此通式(1)中所述的鹵代烴基優(yōu)選為氟代烴基。
作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進，所述通式(1)的化合物優(yōu)選為(2)～(11)化學式所示的化合物或其組合。
作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進，所述通式(1)的化合物在電解液中的重量比為0.05％～5％，優(yōu)選為0.1～2.5％。這是因為通式(1)的化合物如果含量過高，保護膜過厚，會阻塞鋰離子傳輸通道，影響電池的倍率性能。而如果通式(1)的化合物含量過低，則 無法有效地形成致密的保護膜，起不到提升電池性能的作用。
本發(fā)明將通式(1)的化合物作為添加劑，電解液中的其它成分包括：溶劑、鋰鹽和其它添加劑可以為任意種類和比例，其它成分的選擇為本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠掌握。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、間隔于正負極片之間的隔膜和電解液，其中，電解液為以上描述的電解液。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池的制備方法，在鋰離子電池制備過程中采用了上述電解液，具體步驟如下：制備負極極片和正極極片，將得到的負極極片和正極極片與隔膜進行卷繞，制得電池電芯，將電池電芯裝入鋁塑膜軟包裝中，向其內(nèi)部注入上述電解液后封口，用預充流程進行預充，并化成制得鋰離子二次電池。
進一步的，在鋰離子電池制備方法的預充化成的步驟中，使用兩種或兩種以上不同大小的電流進行充電。與單一電流充電相比，使用該方法可先使用較小的電流，更有利于含有通式(1)的電解液在電極表面均勻地形成保護膜；后段可使用較大的電流加快預充化成流程速度，提高生產(chǎn)效率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鋰離子二次電池電解液含有通式(1)所述化合物，可以有效在電極表面形成保護膜。該保護膜更為穩(wěn)定，不易在循環(huán)過程和高溫存儲時發(fā)生分解，從而可以有效提升電池的循環(huán)和高溫存儲性能。
具體實施方式
為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案以及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
比較例1
正極極片的制備：正極活性材料鈷酸鋰、粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)導電劑Super-P按照96:2:2的重量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌勻漿制成正極漿料；將正極漿料雙面涂布在正極集流體鋁箔上，經(jīng)過烘干、壓實、分切、裁片、焊接極耳后得到正極極片。
負極極片的制備：負極活性材料人造石墨、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)，按照95:2.5:2.5的比例加入去離子水中攪拌勻漿制成負極漿料；將負極漿料雙面涂布在負極集流體銅箔上，經(jīng)過烘干、壓實、分切、裁片、焊接極耳后得到負極極片。
電解液的制備：選用濃度為1M的六氟磷酸鋰作為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)按照30:30:40的重量比作為溶劑，此外還含有質(zhì)量百分比1％的VC作為添加劑。
說明：以下提到的電流C是指電池在規(guī)定的時間內(nèi)放出其額定容量所輸出的電流值，如 0.1C，是指用10個小時將電池電量充滿或者放完所需要的電流大小。
預充流程A：0.02C充電10分鐘，1C充電45分鐘；
預充流程B：0.02C充電5分鐘，0.1C充電15分鐘，1.25C充電35分鐘；
預充流程O：0.5C充電90分鐘。
鋰離子電池的制備：將根據(jù)前述工藝制備得到的負極極片和正極極片與隔膜進行卷繞，制得電池電芯，將電池電芯裝入鋁塑膜軟包裝中，向其內(nèi)部注入電解液后封口，用預充流程A進行預充，并化成制得比較例1鋰離子二次電池。
比較例2
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是預充流程使用流程O。
比較例3
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比0.5％的VC。
實施例1
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比1％的化學式(3)的化合物。
實施例2
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比2％的化學式(8)的化合物。
實施例3
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比1.5％的化學式(10)的化合物。
實施例4
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比2.5％的化學式(2)的化合物。
實施例5
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比0.5％的化學式(9)的化合物和電解液的質(zhì)量百分比0.5％的VC。
實施例6
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比0.25％的化學式(5)的化合物和電解液的質(zhì)量百分比0.5％的VC。
實施例7
參照比較例6的方法制備鋰離子二次電池，只是預充流程使用流程B。
性能測試：
循環(huán)性能：在25℃下，以0.7C的電流恒流充電至4.35V，再在4.35V恒壓充電至電流小于0.05C，擱置5分鐘，以0.7C電流恒流放電至3.0V，以此放電容量為首次放電容量。按照同樣的充放電制度循環(huán)400周，容量保持率＝第400周的容量/首次放電容量*100％。
高溫擱置性能：在25℃下，以0.7C的電流恒流充電至4.35V，再在4.35V恒壓充電至電流小于0.05C，擱置5分鐘，以0.7C電流恒流放電至3.0V，以此放電容量為首次放電容量。以0.7C的電流恒流充電至4.35V，再在4.35V恒壓充電至電流小于0.05C，停止充電后用游標卡尺測量電池厚度，作為起始厚度。將充滿電的電池擱置于溫度為60℃的鼓風烘箱中，擱置21天后取出，用游標卡尺測量電池厚度，厚度變化率＝(21天后厚度-起始厚度)/起始厚度*100％。將擱置后的電池以0.7C電流恒流放電至3.0V，得到擱置后保持的容量。容量保持率＝擱置后保持的容量/首次放電容量*100％。
實驗結(jié)果如表1所示：
表1.比較例1～2和實施例1～6的循環(huán)性能與高溫擱置性能測試結(jié)果。
從實驗結(jié)果可以看到，通過在電解液中添加通式(1)所述化合物，電池的循環(huán)性能和高溫擱置性能得到了提升，電池的循環(huán)容量保持率、擱置容量保持率都得到了明顯的提升，電池厚度的變化率顯著降低，優(yōu)選將當通式(1)所述化合物和VC搭配使用。而在不同預充流程的比較中，分多段電流充電的流程A和B在循環(huán)和高溫擱置性能上均優(yōu)于單一電流預充流 程O，其中流程B比流程A更好。
根據(jù)上述原理，本發(fā)明還可以對上述實施方式進行適當?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面解釋和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。