本發(fā)明屬于儲(chǔ)能器件電極材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化錳/納米碳/碳纖維織物自支撐電極材料的制備方法和基于其的高容量可充電鋅離子電池和鎳離子電池。

背景技術(shù)：

在信息化時(shí)代，人們對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的要求與日俱增。作為兩種非常重要的儲(chǔ)能器件——電池和電容器，其整體性能很大程度上取決于電極材料的性能。因此，高性能電極材料的研究和制備至關(guān)重要。

可充電鋅離子電池和可充電鎳離子電池是兩種新型低成本、安全和環(huán)保的新型電池。鋅離子電池儲(chǔ)存電子的機(jī)理如下：

正極： （1）

負(fù)極： （2）

可充電鎳離子電池儲(chǔ)存電子的機(jī)理如下：

正極： （1）

負(fù)極： （2）

前期專利[PCT/CN2014/074751, PCT/CN2014/072875]揭示可充電鋅離子電池和鎳離子電池都是用二氧化錳或者二氧化錳/納米碳作為正極電極材料，其正極通過二氧化錳粉體或者二氧化錳/納米碳分散和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑分散于分散劑中，并通過攪拌混合均勻后附載于不銹鋼集流體上，所以這樣的電極制備方法復(fù)雜，而且不銹鋼集流體為非活性材料并且密度大，因此不銹鋼降低了電池整體容量和能量密度。為了進(jìn)一步改進(jìn)電極的特性，增加電極的導(dǎo)電性，降低集流體的重量，本專利公開一種二氧化錳/納米碳/碳纖維織物自支撐電極材料的制備方法，其結(jié)構(gòu)以碳纖維織物為載體，把二氧化錳/納米碳或者二氧化錳分散于碳纖維織物載體上，利用密度低的碳纖維織物同時(shí)為集流體和載體，增加電池的容量和能量密度。

制備方法A：(a) 制備二氧化錳粉體或者納米碳/二氧化錳粉體；(b) 將步驟(a)制備的二氧化錳粉體或者納米碳/二氧化錳粉體分散并負(fù)載于碳纖維織物上。制備方法B：(a) 將納米碳分散于碳纖維織物上；(b) 將步驟(a)制備的納米碳/碳纖維織物在高錳酸鉀溶液中浸漬沉積二氧化錳制備二氧化錳/納米碳/碳纖維織物電極。方法C：將碳纖維織物在高錳酸鉀溶液中浸漬沉積二氧化錳制備二氧化錳/碳纖維織物電極。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，得到的電極材料比電容高，循環(huán)性好，具有柔性結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的二氧化錳/納米碳/碳纖維織物電極可用于鋅離子電池或者鎳離子電池作為正極。以二氧化錳/納米碳/碳纖維織物電極為正極，以含鋅離子的水溶液為電解液，以鋅為負(fù)極可組裝成可充電鋅離子電池；以二氧化錳/納米碳/碳纖維織物電極為正極，以含鎳離子的水溶液為電解液，以鎳為負(fù)極可組裝成可充電鋅離子電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明創(chuàng)新點(diǎn)是提供一種二氧化錳/納米碳/碳纖維織物自支撐電極材料的制備方法，該方法所制備的二氧化錳/納米碳/碳纖維織物自支撐電極材料無(wú)需添加粘結(jié)劑，無(wú)需額外的涂膜工藝，且電化學(xué)性能優(yōu)異。

本發(fā)明的一種納米碳/二氧化錳/碳纖維織物自支撐電極材料的制備方法，其結(jié)構(gòu)以碳纖維織物為載體，把二氧化錳/納米碳或者二氧化錳分散于碳纖維織物載體上，具體制備過程為：

方法A：

(a) 制備二氧化錳粉體或者納米碳/二氧化錳粉體；

(b) 將步驟(a)制備的二氧化錳粉體或者納米碳/二氧化錳粉體分散并負(fù)載于碳纖維織物上;

方法B：

(a) 將納米碳分散于碳纖維織物上；

(b) 將步驟(a)制備的納米碳/碳纖維織物在高錳酸鉀溶液中浸漬沉積二氧化錳制備二氧化錳/納米碳/碳纖維織物電極;

方法C：將碳纖維織物在高錳酸鉀溶液中浸漬沉積二氧化錳制備二氧化錳/碳纖維織物電極。

所述的納米碳為石墨烯、碳納米管、富勒烯、納米碳纖維、活性炭等。所述的碳纖維織物為由碳纖維、碳納米纖維等線狀碳材料通過編織而成的材料。所述的碳纖維織物為未經(jīng)活化的碳纖維織物和活化之后的碳纖維織物。所述的碳纖維織物為一維碳纖維布、二維碳纖維布、三維碳纖維氈子。

本方法制備的二氧化錳/納米碳/碳纖維織物自支撐電極材料不含粘接劑，無(wú)需涂膜，可直接應(yīng)用在鋅離子電池和鎳離子電池上，簡(jiǎn)化了制備工藝，提高了電極的電化學(xué)性能；此外，由于制備的二氧化錳/納米碳/碳纖維織物自支撐電極材料保持了碳纖維織物基體的柔性特點(diǎn)，因而可用于柔性能量存儲(chǔ)器件的制備。

本方法制備的二氧化錳/納米碳/碳纖維織物自支撐電極材料可制備鋅離子電池，一種鋅離子可充電電池的制造方法，其特征是包括如下步驟：將鋅負(fù)極、電解液和所述二氧化錳/納米碳/碳纖維織物正極封裝得到鋅離子可充電電池。所述電解液包含有鋅離子或者鋅離子和二價(jià)錳離子?？沙潆婁\離子電池可以是扣式、方形或者圓柱形電池。

本方法制備的二氧化錳/納米碳/碳纖維織物自支撐電極材料可制備鎳離子電池，一種鎳離子可充電電池的制造方法，其特征是，包括如下步驟：將鎳負(fù)極、電解液和所述二氧化錳/納米碳/碳纖維織物正極封裝得到鎳離子可充電電池。所述電解液包含有鎳離子或者鎳離子和二價(jià)錳離子?？沙潆婃囯x子電池可以是扣式、方形或者圓柱形電池。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯納米碳/二氧化錳粉體的掃描電鏡圖片；

圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯納米碳/二氧化錳/三維活性碳纖維氈子自支撐電極材料的掃描電鏡圖片和光學(xué)照片（插圖）；

圖3為實(shí)施例2制備的碳納米管納米碳/二氧化錳粉體的掃描電鏡圖片；

圖4為實(shí)施例3制備的二氧化錳/石墨烯納米碳/未經(jīng)活化的二維碳纖維布自支撐電極材料的掃描電鏡圖片。

圖5為實(shí)施例4可充電鋅離子電池的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所例舉的具體實(shí)施例，還包括各具體實(shí)施例之間的任意組合。

實(shí)施例1：

制備了二氧化錳/石墨烯納米碳/三維活性碳纖維氈子自支撐電極材料，包括兩步。（1）利用高錳酸鉀溶液與石墨烯之間的反應(yīng)制備了石墨烯納米碳/二氧化錳粉體：室溫下，稱量22.2g的將二-（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸鈉（AOT）溶解于500ml的異辛烷中，玻璃棒攪拌溶解后得到0.1mol/L的AOT異辛烷溶液；向得到的溶液中加入0.9396g石墨烯粉末，超聲30min后，石墨烯分散均勻，得到黑色懸濁液；向該懸濁液中加入27ml的高錳酸鉀水溶液，繼續(xù)超聲反應(yīng)1h，得到棕色懸濁液；取出該懸濁液進(jìn)行真空抽濾并用乙醇洗滌；然后置于80 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h，研磨后得到石墨烯納米碳/二氧化錳粉體，其中二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。（2）將步驟（1）制得的石墨烯納米碳/二氧化錳粉體引入到三維活性碳纖維氈子里：取0.25g石墨烯納米碳/二氧化錳粉體加入到50ml去離子水中，細(xì)胞粉碎2h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的分散液。將三維活性碳纖維氈子浸泡在該分散液中2min后取出，放在盛有液氮的保溫杯中冷凍30min，冷凍干燥后得到二氧化錳/石墨烯納米碳/三維活性碳纖維氈子復(fù)合材料電極。從圖1石墨烯納米碳/二氧化錳粉體的掃描電鏡圖片能夠看出，石墨烯片層的表面可被二氧化錳顆粒附著；從圖2石墨烯納米碳/二氧化錳/三維活性碳纖維氈子復(fù)合材料電極具有穩(wěn)定的自支撐結(jié)構(gòu)（插圖），其掃描電鏡圖片顯示，活性碳纖維氈子內(nèi)部的部分大孔被附著了二氧化錳的石墨烯片層所填充。

實(shí)施例2：

制備了二氧化錳/碳納米管納米碳/三維活性碳纖維氈子自支撐電極材料，包括兩步。（1）取0.25g碳納米管納米碳粉體于50ml去離子水中，細(xì)胞粉碎2h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的分散液。將三維活性碳纖維氈子浸泡在該分散液中2min后取出，放在盛有液氮的保溫杯中冷凍30min，冷凍干燥后得到碳納米管納米碳/三維活性碳纖維氈子材料。(2) 利用高錳酸鉀溶液與碳納米管/三維活性碳纖維氈之間的反應(yīng)制備了二氧化錳/碳納米管/三維活性碳纖維氈子自支撐電極材料。從圖3的掃描電鏡圖片能夠看出，碳納米管可零散分布于二氧化錳顆粒之間，從而有望提高二氧化錳的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。

實(shí)施例3

制備了石墨烯納米碳/二氧化錳/未經(jīng)活化的二維碳纖維布自支撐電極材料，包括兩步。（1）利用高錳酸鉀溶液與石墨烯之間的反應(yīng)制備了石墨烯納米碳/二氧化錳粉體：室溫下，稱量22.2g的AOT溶解于500ml的異辛烷中，玻璃棒攪拌溶解后得到0.1mol/L的AOT異辛烷溶液；向得到的溶液中加入0.0587g石墨烯粉末，超聲30min后，石墨烯分散均勻，得到黑色懸濁液；向該懸濁液中加入27ml的高錳酸鉀水溶液，繼續(xù)超聲反應(yīng)1h，得到棕色懸濁液；取出該懸濁液進(jìn)行真空抽濾并用乙醇洗滌；然后置于80 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h，研磨后得到石墨烯納米碳/二氧化錳粉體，其中二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。（2）將步驟（1）制得的石墨烯納米碳/二氧化錳粉體引入到未經(jīng)活化的二維碳纖維布里：取0.25g石墨烯納米碳/二氧化錳粉體于50ml去離子水中，細(xì)胞粉碎2h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的分散液。將該分散液通過真空浸漬的方法引入未經(jīng)活化的二維碳纖維布中后，放在盛有液氮的保溫杯中冷凍30min，冷凍干燥后得到石墨烯納米碳/二氧化錳/未經(jīng)活化的二維碳纖維布自支撐電極。從圖4石墨烯納米碳/二氧化錳/未經(jīng)活化的二維碳纖維布自支撐電極材料的掃描電鏡圖片可知，附著了二氧化錳的石墨烯片層能有效分布在碳纖維布上。

實(shí)施例4

以實(shí)施例2制得的二氧化錳/碳納米管/三維活性碳纖維氈子自支撐電極材料為正極，以0.03 mm厚的鋅箔為負(fù)極，電解液為1 mol L^-1 ZnSO₄加1 mol L^-1 MnSO₄水溶液組裝成電池，記為鋅離子電池。鋅離子電池在250 mA g^-1（以正極活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算，在本實(shí)施例中即為二氧化錳/碳納米管/三維活性碳纖維氈子的質(zhì)量）恒電流下的充放曲線如圖5所示。由圖5可見制得的鋅離子電池可重復(fù)充放電，為二次電池。以正極活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算，鋅離子電池的容量為783.6 mAh g^-1。

實(shí)施例5

以實(shí)施例1制得的二氧化錳/石墨烯/三維活性碳纖維氈子自支撐電極材料為正極，以0.1 mm厚的鎳箔為負(fù)極，電解液為1 mol L^-1 NiSO₄加1 mol L^-1 MnSO₄水溶液組裝成鎳離子電池。鎳離子電池在250 mA g^-1（以正極活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算，在本實(shí)施例中即為二氧化錳/石墨烯/三維活性碳纖維氈子的質(zhì)量）的容量為735.8 mAh g^-1。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所提交的權(quán)利要求書確定的專利保護(hù)范圍。