本發(fā)明涉及一種對(duì)CdTe薄層太陽(yáng)能電池的CdTe層進(jìn)行調(diào)理的方法，實(shí)現(xiàn)該方法無(wú)需采用CdCl₂。

背景技術(shù)：

頂襯結(jié)構(gòu)的CdTe薄層太陽(yáng)能電池根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)如下方式制成，即，將透明的前接觸層(TCO–transparent conductive oxide)施布到基底(優(yōu)選玻璃)上。前接觸層也可以是由多個(gè)不同的層制成的層堆垛。在該層堆垛上沉積有由純的或者經(jīng)改性的CdS(硫化鎘)制成的層。經(jīng)改性的CdS(硫化鎘)在下文被理解為具有摻雜物的、在晶型和粒度方面變化了的CdS，或者被理解為CdS與其它物質(zhì)的混合物。在CdS層上施布有碲化鎘(CdTe)。又將背接觸層或者背接觸層序列沉積到CdTe層上。

在此問(wèn)題在于，并不是十分可行的是，將金屬的接觸層涂覆到CeTe上，因?yàn)檫@導(dǎo)致生成整流的肖特基接觸。然而期望的是生成歐姆接觸。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)采用了界面層序列。該層序列的任務(wù)在于，如下地實(shí)現(xiàn)各個(gè)層材料的能級(jí)平衡，即，生成歐姆接觸，其中，優(yōu)選金屬的層作為最上面的背接觸層。

在制造過(guò)程期間，在以現(xiàn)有技術(shù)來(lái)施布CdTe之后，大多實(shí)現(xiàn)了借助CdCl₂對(duì)CdTe進(jìn)行活化并且進(jìn)行加熱。為此，利用現(xiàn)有技術(shù)的方法(優(yōu)選以濕化學(xué)的方式或者借助CVD法或者PVD法)將CdCl₂層施布到CdTe層上。緊接著，在提高溫度(通常約為380℃至430℃)的情況下將CdCl₂作用到CdS/CdTe層堆垛上。作用時(shí)間約為15min至 45min。CdCl₂在此作為助熔劑起作用，其支持了CdTe層的重結(jié)晶。

在活化之后，利用去離子的水將過(guò)量的CdCl₂從表面洗去。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的活化過(guò)程的問(wèn)題在于，CdCl₂是易溶于水的、有毒性的且高度威脅環(huán)境的化學(xué)品。已證實(shí)其具有致癌、致突變且具有生殖毒性的特性。這些特性在生產(chǎn)過(guò)程中處理CdCl₂期間需要特別的安全措施。此外，所積累的、帶來(lái)負(fù)擔(dān)的廢水需要費(fèi)事的清潔和去除。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，提出了如下的任務(wù)，通過(guò)更安全且更容易處理的物質(zhì)來(lái)代替在過(guò)程中所采用的CdCl₂，其中，應(yīng)當(dāng)很大程度上保持用于活化的過(guò)程參數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明，所提出的任務(wù)通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的方法來(lái)解決?；匾膹膶贆?quán)利要求公開(kāi)了有利的實(shí)施方式。

發(fā)明人利用同樣作為助熔劑在活化過(guò)程中起作用的不同的、較少毒性的且不致癌或不致畸作用的化合物進(jìn)行了嘗試。在試驗(yàn)順序中嘗試了氯化鈣、氯化鋅水合物、氯化鋅的加合物，尤其是tmeda·ZnCl₂(tmeda:四甲基乙烯二胺)、和四氯鋅酸鹽，尤其是(NH₄)₂ZnCl₄、以及另外的具有鋅離子和氯離子的復(fù)鹽。然而，在很大程度上相應(yīng)于迄今的活化過(guò)程的參數(shù)的參數(shù)范圍中，大多數(shù)所嘗試的化合物都已被證實(shí)是不適合的。對(duì)于這些化合物來(lái)說(shuō)，在效率、電特性和可再現(xiàn)性方面都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)與利用CdCl₂活化過(guò)程產(chǎn)生的太陽(yáng)能電池的結(jié)果相同的結(jié)果。然而出人意料地，四氯合鋅酸鈣(CaZnCl₄)卻被證實(shí)是適合的，其中，四氯合鋅酸鈣的待采用的參數(shù)(溫度、活化持續(xù)時(shí)間)都相應(yīng)于CdCl₂活化的參數(shù)。

在圖1中示出了針對(duì)利用不同的助熔劑[(NH₄)₂ZnCl₄、MgZnCl₄、Na₂CaCl₄、CaCl₂和CaZnCl₄]的活化與利用CdCl₂的標(biāo)準(zhǔn)活化相比較的 在試驗(yàn)順序中獲得的絕對(duì)效率差(％)。

因此，根據(jù)本發(fā)明設(shè)置，代替CdCl₂地，將四氯合鋅酸鈣(CaZnCl₄)用于活化，并且維持了所測(cè)試的過(guò)程參數(shù)。有利地，過(guò)程變化是不必要的。

將四氯合鋅酸鈣(CaZnCl₄)施布成層優(yōu)選利用現(xiàn)有技術(shù)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如如下是合適的：

-滾壓涂覆含水的或含甲醇的/含鹽的溶液，

-噴灑含水的或含甲醇的/含鹽的溶液；

-氣溶膠法，以及

-浸浴法。

四氯合鋅酸鈣的生成優(yōu)選原位地通過(guò)在溶劑中混合反應(yīng)物來(lái)實(shí)現(xiàn)。這一點(diǎn)例如可以通過(guò)在去離子的水中溶解等摩爾量的CaCl₂·2H₂O和ZnCl₂來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中，在溶液中形成了四氯合鋅酸鈣(CaZnCl₄)。在優(yōu)選的反應(yīng)物(CaCl₂·2H₂O和ZnCl₂)1:2的混合比例的情況下形成了化學(xué)式CaZn₂Cl₆，其在本發(fā)明的意義下同樣應(yīng)該被理解為術(shù)語(yǔ)“四氯合鋅酸鈣”。

優(yōu)選地，將含有四氯合鋅酸鈣的水溶液施布在CdTe層上。然而，經(jīng)水合的四氯合鋅酸鈣(CaZnCl₄(xH₂O))也溶于甲醇。

四氯合鋅酸鈣優(yōu)選存在于20％至40％的溶液中，特別優(yōu)選存在于30％的溶液。

優(yōu)選地，將四氯合鋅酸鈣涂覆到未經(jīng)加熱的CdTe太陽(yáng)能電池半成品上，也就是說(shuō)涂覆到室溫情況下的CdTe太陽(yáng)能電池半成品上。根據(jù)另外的優(yōu)選實(shí)施方式，在涂覆四氯合鋅酸鈣之前或者期間，將CdTe太陽(yáng)能電池半成品例如加熱至60℃的較高的溫度。

在將四氯合鋅酸鈣的層涂覆到太陽(yáng)能電池半成品上之后進(jìn)行處于優(yōu)選在350℃至450℃之間的、特別優(yōu)選在380℃至430℃之間的溫度情況下的用于活化CdTe層所必需的熱處理。處理持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為15min至45min，特別優(yōu)選在20min至30min之間。

通過(guò)活化，使CdTe層重結(jié)晶。有利地，在熱處理所使用的溫度的情況下應(yīng)用四氯合鋅酸鈣時(shí)，發(fā)生CdS層與CdTe層的較微弱的混合。這些層的非常強(qiáng)烈的混合以及與此相關(guān)的將硫滲入到CdTe晶體中，即所謂的CdTe層過(guò)度活化對(duì)CdTe太陽(yáng)能電池的特性產(chǎn)生不利的影響。由于在使用四氯合鋅酸鈣時(shí)該效應(yīng)發(fā)生得并不明顯，所以熱處理的溫度范圍可以得到擴(kuò)展。因此，使過(guò)程實(shí)施相對(duì)于使用CdCl₂得到了簡(jiǎn)化。

在熱處理之后優(yōu)選利用去離子的水進(jìn)行清洗步驟以及干燥過(guò)程，它們相應(yīng)于在CdCl₂活化時(shí)的過(guò)程步驟。

可選地，執(zhí)行用于去除通過(guò)清洗未去除的四氯合鋅酸鈣殘余物的步驟。為此用HCl進(jìn)行清洗，接著再次利用去離子的水進(jìn)行清洗步驟和干燥步驟。

緊接著，優(yōu)選進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)蝕刻步驟，例如用已公知的NP蝕刻溶液，用以處理經(jīng)活化的碲化鎘層。

在隨后的利用去離子的水清洗以及對(duì)CdTe太陽(yáng)能電池半成品干燥之后，利用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，優(yōu)選借助濺射法，施布金層。然而也可以使用其它的由現(xiàn)有技術(shù)已公知的用于CdTe太陽(yáng)能電池的背接觸部的材料，例如具有另外的混合物的Sb₂Te₃、鉬和鎳以及由不同的接觸層組成的層序列。

附圖說(shuō)明

圖1示出在使用不同的氯化鋅衍生物或者氯化鈣進(jìn)行活化的情況下的太陽(yáng)能電池相對(duì)于在使用標(biāo)準(zhǔn)CdCl₂溶液進(jìn)行活化的情況下的太陽(yáng)能電池的所實(shí)現(xiàn)的效率差的對(duì)比。值得注意的是，在使用CaZnCl₄時(shí)相對(duì)于使用其它進(jìn)行試驗(yàn)的化合物而言具有較小的效率差。

圖2至圖6示意性地示出包括在使用四氯合鋅酸鈣情況下的根據(jù)本發(fā)明的活化步驟在內(nèi)的過(guò)程步驟的流程。

圖2示出具有基底(1)的預(yù)備的太陽(yáng)能電池，透明的前接觸部(21)以及CdS層(3)和在其上的CdTe層已經(jīng)被施布到基底上。

圖3示意性地示出了四氯合鋅酸鈣(5)的施布。

如圖4示意性示出那樣，在活化過(guò)程之后保留了經(jīng)活化的CdTe層(41)。

圖5示意性地示出在活化過(guò)程之后的蝕刻步驟。

圖6示意性地示出在將背接觸部的Au層(22)施布到CdTe層(41)之后的制作好的太陽(yáng)能電池的層序列。

具體實(shí)施方式

下面，結(jié)合實(shí)施例闡述根據(jù)本發(fā)明的過(guò)程，而不會(huì)使該過(guò)程限于該實(shí)施例。

在將前接觸層(21)、CdS層(3)和CdTe層(4)施布到玻璃基底(1)上(圖2)之后，將四氯合鋅酸鈣(CaZnCl₄)施布到CdTe層(4)上(圖3)。在此，將等摩爾份額的反應(yīng)物CaCl₂·H₂O和ZnCl₂溶解在限定了量的去離子的水中，從而生成30％的溶液(5)，在該溶液中含有經(jīng)水合的四氯合鋅酸鈣(CaZnCl₄(H₂O)_x)。該溶液借助利用海綿輥?zhàn)拥臐L壓涂覆涂覆到CdTe層(4)上。在此，該CdTe太陽(yáng)能電池半成品具有室溫。

以這種方式在CdTe層(4)上生成的、含四氯合鋅酸鈣的層具有蠟狀的稠度，從而既不需要干燥步驟，也不需要吹掉過(guò)量的溶液。

接著，使層堆垛經(jīng)受25min的在400℃的熱處理，并且在此活化CdTe表面層。由此生成了經(jīng)活化的CdTe層(41)(圖4)。

在冷卻CdTe太陽(yáng)能電池半成品之后利用去離子的水進(jìn)行清洗過(guò)程以及緊接著的干燥。

緊接著，在20℃的溫度下利用NP蝕刻溶液(6)[(HNO₃(3％)/H₃PO₄(75％)/H₂O(22％)]進(jìn)行30s的NP蝕刻步驟(圖5)。為此，將CdTe太陽(yáng)能電池半成品浸漬到NP蝕刻溶液(6)中。NP蝕刻步驟的結(jié)果是，在經(jīng)活化的CdTe層(41)的表面生成了富含Te的區(qū)域，該區(qū)域的厚度在1nm至300nm范圍內(nèi)。

在利用去離子的水進(jìn)行清洗過(guò)程以及緊接著的干燥之后，在室溫下將Au層(22)濺射到經(jīng)活化的CdTe層(41)的富含Te的區(qū)域上，并且因此實(shí)現(xiàn)背接觸(圖6)。

附圖標(biāo)記

1 基底(玻璃)

21 前接觸部(透明的，TCO)

22 Au-背接觸部

3 CdS層(純的或者經(jīng)改性的CdS(硫化鎘))

4 CdTe層

41 經(jīng)活化的CdTe層

5 具有四氯合鋅酸鈣的層或者溶液

6 蝕刻溶液