一種高容量鎳氫二次電池的負極制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高容量鎳氫二次電池的負極制備方法，其中該儲氫合金負極的活性材料由以下按原子配比的合金成分組成：La（0.5-a）NdaMgbCocNi（3.3-b-c-d-e）AldNbe，其中a=0.1-0.15，b=0.3-0.6，c=0.2-0.25，d=0.1-0.15，e=0.03-0.05，該制備方法包括如下步驟：（1）制備儲氫合金粉末，（2）配制負極漿料，（3）負極制備。本發(fā)明制備的負極，在儲氫合金中的配比中使用能量密度高的鈷鎂作為主要材料，并添加了用Nd替代部分的La，并添加了Nb，改善了合金的循環(huán)穩(wěn)定性；在負極材料的配料中，配制兩種具有不同粒徑的儲氫合金粉末的漿料，以形成能量密度更高的負極涂層，并在兩種漿料中分別加入了導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電碳納米管以提高負極的導(dǎo)電性能，從而進一步提高了負極的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種高容量鎳氫二次電池的負極制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種高容量鎳氫二次電池的負極制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]MH-Ni電池是繼Cd-Ni電池之后的新一代高能電池，與CchNi電池相比，MH-Ni電池的容量提高50%以上，同時還消除了 Cd對環(huán)境的污染。MH-Ni電池是在航天用高壓鎳氫電池的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，由于高壓鎳氫電池壓力高，而且還需要貴金屬做催化劑，所以很難為民用所接受。因此，從20世紀(jì)70年代中期開始民用的鎳氫電池的研究工作，到了 80年代，荷蘭、日本、美國都致力于研究開發(fā)儲氫合金電極，日本松下三洋東芝等電池公司先后成功開發(fā)MH-Ni電池，進入90年代MH-Ni電池的開發(fā)已形成產(chǎn)業(yè)化，我國也成功研制出電池用儲氫合金。由于它具有高容量、大功率、無污染等特點而備受人們的青睞，是當(dāng)今電池發(fā)展領(lǐng)域重要的方向之一，而LaNi5是其中研究得較早也較成熟的負極材料。
[0003]鎳氫二次電池的正極容量取決于正極極板所保有的氫氧化鎳的量。而鎳氫二次電池的負極容量取決于負極極板所保有的儲氫合金的量。因此，要實現(xiàn)鎳氫二次電池的高容量化，必須增加該氫氧化鎳及儲氫合金的量。但是，電池的尺寸由標(biāo)準(zhǔn)確定，無法增加內(nèi)部容積。因而，要實現(xiàn)電池的高容量化，必須提高該氫氧化鎳及儲氫合金對極板的能量密度。
[0004]但是，如果為了使儲氫合金在負極高密度化而提高壓延荷重，則儲氫合金粒子被破碎，其粒徑變小。若儲氫合金粒子的粒徑變小，則負極所含的儲氫合金粉末的每單位質(zhì)量的表面積的總和，即比表面積增大。若上述比表面積增大則儲氫合金和堿性電解液的接觸區(qū)域增加，因此容易加劇儲氫合金的腐蝕反應(yīng)。結(jié)果產(chǎn)生電池的循環(huán)壽命降低等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服上述不足，本發(fā)明提供一種高容量鎳氫二次電池的負極制備方法，使用該方法制備的負極，具有較高的能量密度和良好的電循環(huán)性能。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種高容量鎳氫二次電池的負極制備方法，其中該儲氫合金負極的活性材料由以下按原子配比的合金成分組成:La (0.5-a)NdaMgbCocNi(3.3-b-c-d-e)AldNbe,其中 a=0.1-0.15，b=0.3-0.6，c=0.2-0.25，d=0.1-0.15，e=0.03-0.05，該制備方法包括如下步驟:
(1)制備儲氫合金粉末
按上述合金成分配料,所有原材料的金屬純度> 99.5%，將配好的原材料在真空感應(yīng)加熱爐中進行感應(yīng)加熱，在l_2Mpa的氦氣氣氛保護下，然后進行感應(yīng)加熱熔煉，反復(fù)熔煉4-6次后，冷卻形成合金錠，對所得的合金錠在1000-1050°C的0.5-lMPa的氮氣氣氛下加熱6-10小時，自然冷卻至室溫后備用；
將上述熱處理后的合金錠氫破制成粗粉，然后在氬氣保護下在真空球磨機中進行進一步粉碎，篩分后，分別得到粒度為10-15 μ m和30-50 μ m兩種粒徑的儲氫合金粉末，備用；
(2)配制負極漿料按重量份計，第一負極漿料的配比如下:
上述粒度為10-15 μ m的儲氫合金粉末 90-100 羥甲基纖維素 1-2 羧基丁苯乳膠 0.5-1 導(dǎo)電炭黑1-3
去離子水40-50
將上述原料在常溫下混煉，制成第一負極漿料；
按重量份計，第二負極漿料的配比如下:
上述粒度為10-15 μ m的儲氫合金粉末 90-100 羥甲基纖維素 1-2 苯乙烯丁二烯共聚橡膠 0.5-1 導(dǎo)電碳納米管 1-3 去離子水40-50
將上述原料在常溫下混煉，制成第二負極漿料；
(3)負極制備
將上述第一負極漿料均勻涂布到由沖孔金屬片形成的鍍鎳鋼帶的兩個面上，將其干燥之后進行輥壓，得到負極生坯，然后將上述第二負極漿料均勻涂布在所述負極生坯上，二次干燥后，進行二次輥壓，然后切成規(guī)定尺寸，得到負極，其中在成品負極中，第一負極漿料形成的涂層、第二負極漿料形成的涂層的厚度與鍍鎳鋼帶的厚度比為1:1-2:3-4，所述兩次輥壓的壓力均為12-16KN/cm2。
[0007]本發(fā)明制備的負極，在儲氫合金中的配比中使用能量密度高的鈷鎂作為主要材料，并添加了用Nd替代部分的La，并添加了 Nb，改善了合金的循環(huán)穩(wěn)定性；在負極材料的配料中，配制兩種具有不同粒徑的儲氫合金粉末的漿料，以形成能量密度更高的負極涂層，并在兩種漿料中分別加入了導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電碳納米管以提高負極的導(dǎo)電性能，從而進一步提高了負極的循環(huán)穩(wěn)定性，使得該合金用于鎳氫電池時具有較高容量以及較長的使用壽命。

【具體實施方式】
[0008]實施例一
本實施例的儲氫合金由以下按原子配比的合金成分組成:LaQ.4NdQ.^g0 3CoQ.2Ni2 67Al0.ιNb0.03。
[0009]按上述合金成分配料，所有原材料的金屬純度> 99.5%,將配好的原材料在真空感應(yīng)加熱爐中進行感應(yīng)加熱，在IMpa的氦氣氣氛保護下，然后進行感應(yīng)加熱熔煉，反復(fù)熔煉6次后，冷卻形成合金錠，對所得的合金錠在1000°C的0.5MPa的氮氣氣氛下加熱10小時，自然冷卻至室溫后備用。
[0010]將上述熱處理后的合金錠氫破制成粗粉，然后在氬氣保護下在真空球磨機中進行進一步粉碎，篩分后，分別得到粒度為ΙΟμπι和30 μ m兩種粒徑的儲氫合金粉末，備用。
[0011]按重量份計，第一負極漿料的配比如下:
上述粒度為10 μ m的儲氫合金粉末 90 羥甲基纖維素 I 羧基丁苯乳膠 0.5 導(dǎo)電炭黑I
去離子水40
將上述原料在常溫下混煉，制成第一負極漿料。
[0012]按重量份計，第二負極漿料的配比如下:
上述粒度為30 μ m的儲氫合金粉末 90 羥甲基纖維素 I
苯乙烯丁二烯共聚橡膠 0.5 導(dǎo)電碳納米管 I 去離子水40
將上述原料在常溫下混煉，制成第二負極漿料。
[0013]將上述第一負極漿料均勻涂布到由沖孔金屬片形成的鍍鎳鋼帶的兩個面上，將其干燥之后進行輥壓，得到負極生坯，然后將上述第二負極漿料均勻涂布在所述負極生坯上，二次干燥后，進行二次輥壓，然后切成規(guī)定尺寸，得到負極，其中在成品負極中，第一負極漿料形成的涂層、第二負極漿料形成的涂層的厚度與鍍鎳鋼帶的厚度比為1:1-2:3-4，所述兩次輥壓的壓力均為12KN/cm2。
[0014]實施例二
本實施例的儲氫合金由以下按原子配比的合金成分組成:Laa 35Nd0.15Mg0.6Co0.25Ni2.25A10.1sNb0.050
[0015]按上述合金成分配料，所有原材料的金屬純度> 99.5%,將配好的原材料在真空感應(yīng)加熱爐中進行感應(yīng)加熱，在2Mpa的氦氣氣氛保護下，然后進行感應(yīng)加熱熔煉，反復(fù)熔煉4次后，冷卻形成合金錠，對所得的合金錠在1050°C的IMPa的氮氣氣氛下加熱6小時，自然冷卻至室溫后備用。
[0016]將上述熱處理后的合金錠氫破制成粗粉，然后在氬氣保護下在真空球磨機中進行進一步粉碎，篩分后，分別得到粒度為15μπι和50 μ m兩種粒徑的儲氫合金粉末，備用。
[0017]按重量份計，第一負極漿料的配比如下:
上述粒度為15 μ m的儲氫合金粉末 100 羥甲基纖維素 2
羧基丁苯乳膠 I 導(dǎo)電炭黑3
去離子水50
將上述原料在常溫下混煉，制成第一負極漿料。
[0018]按重量份計，第二負極漿料的配比如下:
上述粒度為50 μ m的儲氫合金粉末 100 羥甲基纖維素 2
苯乙烯丁二烯共聚橡膠 I 導(dǎo)電碳納米管 3 去離子水50
將上述原料在常溫下混煉，制成第二負極漿料。
[0019]將上述第一負極漿料均勻涂布到由沖孔金屬片形成的鍍鎳鋼帶的兩個面上，將其干燥之后進行輥壓，得到負極生坯，然后將上述第二負極漿料均勻涂布在所述負極生坯上，二次干燥后，進行二次輥壓，然后切成規(guī)定尺寸，得到負極，其中在成品負極中，第一負極漿料形成的涂層、第二負極漿料形成的涂層的厚度與鍍鎳鋼帶的厚度比為1:2:4，所述兩次棍壓的壓力均為16KN/cm2。
[0020]比較例
分別稱取 1.4142gLaNi5,0.0867gMgH2,0.0635g 泡沫鎳，0.4998g 羥基鎳粉，LaNi5、MgH2、羥基鎳粉是經(jīng)過篩分的200目粉末；將粉末混合均勻；將粉末裝入電池沖壓系統(tǒng)的填料罐中，裝入量為上述粉末的總量的一半，然放入直徑為1mm的一片泡沫鎳，然后再裝入剩下的一半粉末進行壓片，得到直徑為1mm的圓片，壓片過程中選取的試驗力為15KN，壓力保持 2min。
[0021]分別取相同尺寸的上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物作為開口電池負極，然后以點焊鎳帶作為負極引線，并在負極上包裹尼龍氈隔膜紙。按重量比100: 2: 8: 20稱取氫氧化鎳、濃度為60重量％的PTFE乳濁液、2重量％濃度的羥丙基甲基纖維素水溶液和去離子水，充分攪拌混合均勻后得到漿料，將該漿料填充在多孔度為95 %的發(fā)泡鎳多孔體中，然后烘干、輥壓、裁切制得正極片，其中，氫氧化鎳的含量約為I克。將包裹尼龍氈隔膜紙的負極用上述二片正極夾在中間，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入7mol/L的KOH電解液中，構(gòu)成負極控制容量的開口電池體系。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的的材料與比較例的產(chǎn)物相比，比容量提高了 35-40%，使用壽命提高1.5倍以上。
【權(quán)利要求】
1.一種高容量鎳氫二次電池的負極制備方法，其中該儲氫合金負極的活性材料由以下按原子配比的合金成分組成:La (0.5-a)NdaMgbCocNi (3.3-b-e-d-e)AldNbe,其中 a=0.1-0.15,b=0.3-0.6，c=0.2-0.25，d=0.1-0.15，e=0.03-0.05，該制備方法包括如下步驟: (1)制備儲氫合金粉末 按上述合金成分配料，所有原材料的金屬純度> 99.5%，將配好的原材料在真空感應(yīng)加熱爐中進行感應(yīng)加熱，在l_2Mpa的氦氣氣氛保護下，然后進行感應(yīng)加熱熔煉，反復(fù)熔煉4-6次后，冷卻形成合金錠，對所得的合金錠在1000-1050°C的0.5-lMPa的氮氣氣氛下加熱6-10小時，自然冷卻至室溫后備用； 將上述熱處理后的合金錠氫破制成粗粉，然后在氬氣保護下在真空球磨機中進行進一步粉碎，篩分后，分別得到粒度為10-15 μ m和30-50 μ m兩種粒徑的儲氫合金粉末，備用； (2)配制負極漿料 按重量份計，第一負極漿料的配比如下: 上述粒度為10-15 μ m的儲氫合金粉末 90-100 羥甲基纖維素 1-2 羧基丁苯乳膠 0.5-1 導(dǎo)電炭黑1-3 去離子水40-50 將上述原料在常溫下混煉，制成第一負極漿料； 按重量份計，第二負極漿料的配比如下: 上述粒度為10-15 μ m的儲氫合金粉末 90-100 羥甲基纖維素 1-2 苯乙烯丁二烯共聚橡膠 0.5-1 導(dǎo)電碳納米管 1-3 去離子水40-50 將上述原料在常溫下混煉，制成第二負極漿料； (3)負極制備 將上述第一負極漿料均勻涂布到由沖孔金屬片形成的鍍鎳鋼帶的兩個面上，將其干燥之后進行輥壓，得到負極生坯，然后將上述第二負極漿料均勻涂布在所述負極生坯上，二次干燥后，進行二次輥壓，然后切成規(guī)定尺寸，得到負極，其中在成品負極中，第一負極漿料形成的涂層、第二負極漿料形成的涂層的厚度與鍍鎳鋼帶的厚度比為1:1-2:3-4，所述兩次輥壓的壓力均為12-16KN/cm2。
【文檔編號】H01M4/46GK104466145SQ201510011344
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2015年1月11日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月11日
【發(fā)明者】方美卿 申請人:方美卿