本發(fā)明涉及粘合材料。特別地，本發(fā)明涉及包含作為燒結(jié)促進(jìn)劑的有機(jī)堿化合物的可燒結(jié)的粘合材料，以及所述可燒結(jié)的粘合材料的制造方法。本發(fā)明還涉及通過使用所述粘合材料制造的半導(dǎo)體裝置，以及所述半導(dǎo)體裝置的制造方法。
背景技術(shù)：
：由于電子裝置的尺寸減小和重量減輕以及其性能改善，半導(dǎo)體裝置中產(chǎn)生的熱量趨于增加。近年來，在發(fā)動機(jī)控制領(lǐng)域中，已經(jīng)開發(fā)出具有大帶隙的功率半導(dǎo)體(例如碳化硅或氮化鎵)用于其中需要高電壓或高電流的應(yīng)用，例如電氣功率裝置、載運(yùn)工具或機(jī)械工具。相較于傳統(tǒng)的硅半導(dǎo)體，這樣的功率半導(dǎo)體可以在更高的溫度下操作，因?yàn)榘雽?dǎo)體元件本身具有高耐熱性。為了利用功率半導(dǎo)體的這樣的特性，需要具有優(yōu)異導(dǎo)熱率的粘合材料。近年來，已研究出包含納米尺寸的金屬微粒的膏體作為具有高導(dǎo)熱率的粘合材料。在使用上述膏體的粘合方法中，利用金屬顆粒的燒結(jié)現(xiàn)象進(jìn)行粘合。對于利用金屬燒結(jié)的粘合方法，已經(jīng)出現(xiàn)多種多樣的研究。例如，專利文獻(xiàn)2公開了包含載體的燒結(jié)預(yù)成形物(sinteringpreform)，所述載體的表面具有至少一個包含硬化膏體的結(jié)構(gòu)元件，其中所述硬化膏體包含(a)具有涂層的金屬顆粒，所述涂層包含至少一種有機(jī)化合物；和(b)至少一種燒結(jié)助劑。專利文獻(xiàn)2闡述了燒結(jié)助劑能夠確保在燒結(jié)過程中涂層化合物被燒掉，并且公開了(b1)有機(jī)過氧化物、(b2)無機(jī)過氧化物、(b3)無機(jī)酸、(b4)有機(jī)酸的鹽、(b5)有機(jī)酸的酯以及(b6)羰基絡(luò)合物作為燒結(jié)助劑。引用文獻(xiàn)清單利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利特開(laid-open)第2006-352080號專利文獻(xiàn)2：日本專利特開第2012-60114號技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題然而，鑒于它們對粘合材料的可燒結(jié)性的效果，在上述專利文獻(xiàn)2中公開的燒結(jié)助劑仍是不足的，并且需要進(jìn)一步改進(jìn)。據(jù)此，本發(fā)明的一個目的是提供可燒結(jié)性優(yōu)異的粘合材料，由此提供具有改進(jìn)的導(dǎo)熱率的粘合層。解決技術(shù)問題的技術(shù)方案本發(fā)明的一方面涉及包含銀填料和作為燒結(jié)促進(jìn)劑的有機(jī)堿化合物的可燒結(jié)的粘合材料。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明可以提供可燒結(jié)性優(yōu)異的粘合材料。附圖說明[圖1]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案的半導(dǎo)體裝置的部分橫截面圖。[圖2]圖2是實(shí)施例中的粘合材料的dsc圖。具體實(shí)施方式<燒結(jié)促進(jìn)劑>根據(jù)本發(fā)明的粘合材料包含銀填料和作為燒結(jié)促進(jìn)劑的有機(jī)堿化合物。作為燒結(jié)促進(jìn)劑的有機(jī)堿化合物優(yōu)選為含氮的堿性化合物。含氮的堿性化合物的實(shí)例包括非環(huán)狀胺化合物、含氮的雜環(huán)化合物、磷腈化合物等，并且含氮的雜環(huán)化合物為優(yōu)選的。非環(huán)狀胺化合物的實(shí)例包括烷基胺、氨基醇和亞烷基二胺。非環(huán)狀胺化合物優(yōu)選具有1至15個碳原子，更優(yōu)選1至10個碳原子。烷基胺包括單-、二-或三-烷基胺，優(yōu)選為三烷基胺。三烷基胺的實(shí)例包括三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、三丁基胺等。氨基醇的實(shí)例包括單-、二-或三-醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二異丙醇胺以及三異丙醇胺。亞烷基二胺的實(shí)例包括亞乙基二胺、六亞甲基二胺等。含氮的雜環(huán)化合物的實(shí)例包括非芳族環(huán)狀胺化合物、含氮的芳族雜環(huán)化合物、含氮的多環(huán)雜環(huán)化合物等。非芳族環(huán)狀胺化合物的實(shí)例包括環(huán)狀仲胺化合物，例如乙烯亞胺(或氮丙啶)、吡咯烷、哌啶和嗎啉；以及環(huán)狀叔胺化合物，例如1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)、n-甲基吡咯烷和n-甲基嗎啉。含氮的芳族雜環(huán)化合物的實(shí)例包括基于吡啶的化合物，例如吡啶、甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲基吡啶(colidine)和二甲基氨基吡啶(dmap)；基于咪唑的化合物；基于三唑的化合物，例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和苯并三唑；聯(lián)吡啶化合物，例如2,2’-聯(lián)吡啶和4,4’-聯(lián)吡啶；嘧啶堿；嘌呤堿；以及基于三嗪的化合物。含氮的芳族雜環(huán)化合物優(yōu)選具有五元環(huán)或六元環(huán)作為含氮的部分。在這些化合物之中，基于咪唑的化合物為優(yōu)選的?；谶溥虻幕衔锏膶?shí)例可以包括，但不限于，咪唑和苯并咪唑?；谶溥虻幕衔锟梢跃哂兄辽僖粋€取代基，其實(shí)例包括具有1至4個碳原子的烷基、羥基、氨基、苯基等。取代基優(yōu)選為甲基或乙基，且更優(yōu)選為甲基。含氮的多環(huán)雜環(huán)化合物的實(shí)例可以包括1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(dbu)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯(dbn)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(tbd)等。磷腈化合物的實(shí)例包括，但不限于，磷腈類，例如bemp(2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氫-1,3,2-二氮雜膦雜苯)、tbu-p1(叔丁基亞氨基-三(二甲基氨基)正膦)、tbu-p1-t(叔丁基亞氨基-三(吡咯烷基)正膦)、et-p2(1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲基氨基)-2λ5,4λ5-鏈二(磷腈))、tbu-p4(1-叔丁基-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-雙[三(二甲基氨基)-正膦亞基氨基]-2λ5,4λ5-鏈二(磷腈))等。在一實(shí)施方案中，含氮的雜環(huán)化合物優(yōu)選為分子中具有2個以上氮原子的化合物，其實(shí)例可以包括具有脒部分和/或胍部分的化合物。在此，脒部分是這樣的結(jié)構(gòu)，其中兩個氮原子以一個單鍵和一個雙鍵分別鍵合至一個碳原子。胍部分是這樣的結(jié)構(gòu)，其中三個氮原子以兩個單鍵和一個雙鍵分別鍵合至一個碳原子。這樣的化合物的實(shí)例包括基于咪唑的化合物、dbu、dbn、mtbd、tbd等。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明有機(jī)堿化合物的共軛酸的pka優(yōu)選為6.0以上，且更優(yōu)選為7.0以上。而且，可以優(yōu)選使用具有較高堿性的化合物。在這樣的實(shí)施方案中，其共軛酸的pka優(yōu)選為9.0以上，更優(yōu)選為10.0以上，最優(yōu)選為11.0以上。本文中，共軛酸的pka是在dmso中于25℃下測量的數(shù)值。共軛酸pka為7.0以上的化合物的實(shí)例包括，但不限于，三乙基胺、嗎啉、n-甲基嗎啉、咪唑、n-甲基咪唑以及dmap。共軛酸pka為11.0以上的化合物的實(shí)例包括，但不限于，dbu、dbn、tbd、mtbd以及磷腈化合物。優(yōu)選地，有機(jī)堿化合物不存在或幾乎不存在于燒結(jié)產(chǎn)物中。從此角度來看，有機(jī)堿化合物的沸點(diǎn)優(yōu)選不過多地高于本發(fā)明的粘合材料的燒結(jié)溫度，更優(yōu)選低于所述燒結(jié)溫度，且還更優(yōu)選比所述燒結(jié)溫度低100℃以上。在一實(shí)施方案中，鑒于其對銀填料的燒結(jié)的效果，基于咪唑的化合物、dbu以及dbn為優(yōu)選的。有機(jī)堿化合物可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用?；?00質(zhì)量份的銀填料，有機(jī)堿化合物的含量優(yōu)選為0.01至5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05至2.0質(zhì)量份，且還更優(yōu)選為0.1至1.0質(zhì)量份。根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)堿化合物可以改進(jìn)粘合材料的可燒結(jié)性。尚未清楚地理解其原因，但假定的是，有機(jī)堿化合物用于增加銀填料的表面活性。根據(jù)本發(fā)明，粘合材料的可燒結(jié)性可以得到改進(jìn)；因此，可以獲得具有較低孔隙率的粘合層。粘合層的導(dǎo)熱率隨著孔隙率的提高而降低。此外，當(dāng)粘合層的孔隙率過高時，粘合層內(nèi)空氣空間的狀態(tài)可能在半導(dǎo)體裝置的操作期間在尺寸方面改變或成長，特別是在高溫(例如200℃以上)下的長期操作期間，這可能不利地?fù)p害半導(dǎo)體裝置的長期可靠性。根據(jù)本發(fā)明，使用有機(jī)堿化合物作為燒結(jié)促進(jìn)劑，可以獲得具有低孔隙率并由此具有優(yōu)異導(dǎo)熱率的粘合層。<添加劑>本發(fā)明的粘合材料可以包含添加劑與上述有機(jī)堿化合物的組合。非有機(jī)堿化合物的添加劑的實(shí)例包括能夠促進(jìn)涂覆銀填料表面的有機(jī)物質(zhì)的洗脫和/或熱分解的組分，例如氧化劑。氧化劑的實(shí)例可包括有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物以及無機(jī)酸等。有機(jī)過氧化物為具有過氧化物陰離子o22-或過氧化基團(tuán)-o-o-和至少一個與其直接鍵合的有機(jī)基團(tuán)的化合物。其實(shí)例包括過氧化二異丁酰、過氧化新癸酸異丙苯酯(cumolperoxyneodecanoate)、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化二碳酸二正丁酯、過氧化新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)過氧化物、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二(叔丁基過氧)-環(huán)己烷、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基過氧)-丁烷、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基過氧)-己烷、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化二乙基乙酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-己烷、叔丁基異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3、二叔丁基過氧化物(perbutyld)、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷、二-異丙基苯-單-氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、雙異丙苯基過氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物。無機(jī)過氧化物為具有過氧化物陰離子o22-或過氧化基團(tuán)-o-o-和直接與其鍵合的無機(jī)基團(tuán)的化合物。其實(shí)例包括過氧化氫、銨過氧化物(ammoniumperoxide)、一甲基銨過氧化物、二甲基銨過氧化物、三甲基銨過氧化物、一乙基銨過氧化物、二乙基銨過氧化物、三乙基銨過氧化物、一丙基銨過氧化物、二丙基銨過氧化物、三丙基銨過氧化物、一異丙基銨過氧化物、二異丙基銨過氧化物、三異丙基銨過氧化物、一丁基銨過氧化物、二丁基銨過氧化物、三丁基銨過氧化物、過氧化鋰、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鋇、過硼酸銨、過硼酸鋰、過硼酸鉀以及過硼酸鈉。在本發(fā)明中，有機(jī)過氧化物和無機(jī)過氧化物優(yōu)選具有200℃以下的分解溫度(1小時半衰期溫度)。無機(jī)酸的實(shí)例包括磷酸(phosphate)化合物，例如正磷酸、焦磷酸(pyrophoricacid)、偏磷酸和多磷酸?？纱嬖谟阢y填料的表面上的促進(jìn)氧化銀還原的組分也優(yōu)選用作添加劑。促進(jìn)氧化銀還原的組分的實(shí)例包括醇化合物和羧酸化合物。醇化合物的實(shí)例可以包括多元醇，例如檸檬酸、抗壞血酸和葡萄糖。羧酸化合物的實(shí)例可以包括伯羧酸如烷基羧酸、仲羧酸和叔羧酸；二羧酸；以及具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的羧基化合物。在燒結(jié)期間逸出或產(chǎn)生一氧化碳的有機(jī)酸鹽、有機(jī)酸酯和羰基絡(luò)合物等也可以用作促進(jìn)氧化銀還原的組分。添加劑可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。當(dāng)非有機(jī)堿化合物的添加劑被使用時，基于100質(zhì)量份的銀填料，所述添加劑的含量優(yōu)選為0.01至5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05至2.0質(zhì)量份，且還更優(yōu)選為0.1至1.0質(zhì)量份。<銀填料>銀填料為根據(jù)本發(fā)明的粘合材料的主要組分。粘合材料中的銀填料通過加熱而融合在一起(燒結(jié))以形成銀燒結(jié)產(chǎn)物，由此形成具有優(yōu)異導(dǎo)熱率和粘合強(qiáng)度的粘合層。根據(jù)本發(fā)明的粘合材料的銀填料的含量優(yōu)選為粘合材料中固體組分總質(zhì)量的75質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，且還更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，且可以甚至更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。所述含量的上限不受特別限制，且可以為粘合材料中固體組分總質(zhì)量的100質(zhì)量％。本文中的“固體組分”意指在粘合材料之中除了通過加熱從粘合層消失的組分以外的所有組分，換言之，意指在燒結(jié)后燒結(jié)產(chǎn)物中保留的所有組分。隨著銀填料的含量增加，獲得具有優(yōu)異粘合強(qiáng)度和導(dǎo)熱率的粘合材料。銀填料優(yōu)選具有1nm至50μm的中心顆粒直徑(centralparticlediameter)。銀填料的中心顆粒直徑更優(yōu)選為10nm至30μm，且還更優(yōu)選為100nm至20μm。當(dāng)銀填料的中心顆粒直徑位于上述范圍內(nèi)時，填料的可燒結(jié)性可以更為改進(jìn)。此外，填料被很好地分散于粘合材料中，這可以改進(jìn)粘合材料的保存穩(wěn)定性，且提供均一的粘合強(qiáng)度。本文中，銀填料的“中心顆粒直徑”表示，通過由激光衍射粒徑分析儀測量而獲得的基于體積的粒徑分布曲線中的中值直徑(50％顆粒直徑：d50)。銀填料的形狀不受特別限制，且其實(shí)例包括球狀、近似球形、橢圓球狀、紡錘狀、立方體狀、近似立方體狀、片狀以及不定形形狀。在上述形狀之中，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用球狀、近似球形和片狀的填料。在一實(shí)施方案中，片狀填料還為進(jìn)一步更優(yōu)選的。片狀填料的實(shí)例可以包括薄片狀(plate-shaped)、層狀(lamellar-shaped)、鱗片狀(scale-shaped)的填料。片狀填料的優(yōu)選實(shí)例包括在側(cè)面方向上具有薄片狀且在前面(frontface)方向上具有圓形、橢圓狀、多邊形或不定形形狀的顆粒。具有這樣的形狀的填料具有優(yōu)異的加熱可燒結(jié)性，因?yàn)樘盍现g有高接觸面積，這可以降低燒結(jié)產(chǎn)物中的孔隙率。片狀填料的含量優(yōu)選為銀填料的30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，且還更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，且進(jìn)一步更優(yōu)選為銀填料的70質(zhì)量％以上。在一實(shí)施方案中，片狀填料的含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，且可以為100質(zhì)量％。當(dāng)以上述范圍包含片狀填料時，可以形成具有低孔隙率和優(yōu)異導(dǎo)熱率的燒結(jié)產(chǎn)物。片狀填料的優(yōu)選實(shí)例將在下文描述。在本發(fā)明中，具有平滑表面的片狀填料為特別優(yōu)選的。由于這樣的填料具有平坦表面，填料之間的接觸面積更為增加，這實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的可燒結(jié)性，由此提供具有優(yōu)異導(dǎo)熱率的粘合層。此外，由于填料具有平滑表面，因此填料具有優(yōu)異的可分散性，由此可以形成具有均勻粘合強(qiáng)度的粘合層。本文中，當(dāng)填料具有平滑表面時，該表面的算術(shù)平均粗糙度(ra)優(yōu)選為20nm以下，且更優(yōu)選為10nm以下。從填料的可分散性及由其獲得的粘合層的導(dǎo)熱率的觀點(diǎn)，填料的算術(shù)平均粗糙度(ra)優(yōu)選為8.5nm以下，更優(yōu)選為5nm以下，且更優(yōu)選為3.5nm以下?？紤]到制造的容易性，填料的算術(shù)平均粗糙度(ra)優(yōu)選為1nm以上。本文中，算術(shù)平均粗糙度(ra)可以用原子力顯微鏡(afm)測量。afm使用連附于懸臂尖端的探針追蹤樣品表面，或于探針與樣品表面之間維持恒定距離掃描樣品表面。樣品表面的凹凸形狀通過測量懸臂的垂直位移來評價。測量條件如下。模式：接觸模式懸臂：奧林巴斯公司制造的omcl-tr800psa-1高度-方向分辨率：0.01nm橫向-方向分辨率：0.2nm此外，具有平滑表面的片狀填料優(yōu)選為結(jié)晶填料。結(jié)晶片狀填料具有優(yōu)異的可燒結(jié)性，這可以提供優(yōu)異的粘合強(qiáng)度。晶體可以為單晶或多晶。從表面平滑性的觀點(diǎn)，晶體優(yōu)選為單晶。結(jié)晶銀填料可通過x射線衍射分析等確認(rèn)。片狀填料優(yōu)選具有0.05μm以上且20μm以下的中心顆粒直徑(d50)。中心顆粒直徑為0.05μm以上的顆粒容易制造，且中心顆粒直徑為20μm以下的顆粒具有優(yōu)異的可燒結(jié)性。中心顆粒直徑更優(yōu)選為15μm以下，且還更優(yōu)選為8μm以下；在一實(shí)施方案中，5μm以下可以是特別優(yōu)選的。中心顆粒直徑更優(yōu)選為0.1μm以上，且更優(yōu)選為0.3μm以上。顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(δd)優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為8μm以下，且還更優(yōu)選為4μm以下。本文中，顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(δd)是基于隨機(jī)選擇的100個顆粒的顆粒直徑所計(jì)算的數(shù)值。顆粒的平均厚度(t)優(yōu)選為1nm以上且100nm以下。平均厚度為1nm以上的顆?？梢员容^容易制造，且平均厚度為100nm以下的顆?？梢蕴峁┚哂袃?yōu)異導(dǎo)熱率的燒結(jié)產(chǎn)物。平均厚度更優(yōu)選為80nm以下，且還更優(yōu)選為50nm以下。平均厚度更優(yōu)選為10nm以上，且還更優(yōu)選為20nm以上。本文中，顆粒的平均厚度(t)為隨機(jī)選擇的100個顆粒的厚度的平均數(shù)值。顆粒的厚度可以基于掃描電子顯微鏡(sem)影像用肉眼或通過使用圖像-分析軟件而測量。片狀填料的縱橫比(顆粒的中心顆粒直徑(d50)/平均厚度(t))優(yōu)選為20以上且1000以下?？v橫比優(yōu)選為30以上，且還更優(yōu)選為35以上?？v橫比更優(yōu)選為500以下，還更優(yōu)選為200以下，且特別優(yōu)選為100以下?？捎糜诒景l(fā)明的銀填料可由已知方法制造，例如還原法、研磨法、電解法、霧化法或熱處理法。制造片狀填料的方法(例如以上描述的那些)的實(shí)例包括日本專利特開第2014-196527號中所描述的方法。其全部公開內(nèi)容通過援引加入的方式納入本文。在一實(shí)施方案中，銀填料的表面可以用有機(jī)物質(zhì)涂覆。有機(jī)物質(zhì)的量優(yōu)選為銀填料的0.01至10重量％且更優(yōu)選為0.1至2重量％。還優(yōu)選根據(jù)銀填料的形狀等來調(diào)節(jié)有機(jī)物質(zhì)的量。例如，有機(jī)物質(zhì)的量可以通過加熱來揮發(fā)或熱分解有機(jī)物質(zhì)并測量重量減少而測量。本文中，其中銀填料“用有機(jī)物質(zhì)涂覆”的狀態(tài)包括其中通過將銀填料分散在有機(jī)溶劑中而使有機(jī)溶劑附著于銀填料的表面的狀態(tài)。涂覆銀填料的有機(jī)物質(zhì)的實(shí)例可以包括親水性有機(jī)化合物，例如具有1至5個碳原子的烷基醇、具有1至5個碳原子的烷硫醇、和具有1至5個碳原子的烷多元醇、或具有1至5個碳原子的低級脂肪酸；以及疏水性有機(jī)化合物，例如具有15個以上碳原子的高級脂肪酸及其衍生物、具有6至14個碳原子的中級脂肪酸(middlefattyacid)及其衍生物、具有6個以上碳原子的烷基醇、具有16個以上碳原子的烷基胺、或具有6個以上碳原子的烷硫醇。在這些物質(zhì)中，高級脂肪酸、中級脂肪酸以及它們的金屬鹽、酰胺、胺或酯化合物是優(yōu)選的。疏水性(憎水)有機(jī)化合物更優(yōu)選為高級或中級脂肪酸，或其憎水衍生物?？紤]到其涂覆效果，高級或中級脂肪酸是特別優(yōu)選的。高級脂肪酸的實(shí)例包括直鏈飽和脂肪酸，例如十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、12-羥基十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸(蠟酸)或二十八酸；支鏈飽和脂肪酸，例如2-戊基壬酸、2-己基癸酸、2-庚基十二酸或異十八酸；不飽和脂肪酸，例如棕櫚油酸、油酸、異油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻酸(recinoleicacid)、鱈油酸、芥酸以及鯊魚油酸。中級脂肪酸的實(shí)例包括直鏈飽和脂肪酸，例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、或十四酸；支鏈飽和脂肪酸，例如異己酸、異庚酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、2-丙基庚酸、異癸酸、異十一酸、2-丁基辛酸、異十二酸、以及異十三酸；以及不飽和脂肪酸，例如10-十一烯酸。制造具有用有機(jī)物質(zhì)涂覆的表面的銀填料的方法的實(shí)例包括，但不特別限于，通過還原法在有機(jī)溶劑的存在下制造銀填料的方法。具體地，銀填料可通過將羧酸銀鹽與伯胺混合、并且在有機(jī)溶劑的存在下使用還原劑沉積銀填料而獲得，例如如日本專利特開第2006-183072號和第2011-153362號等所描述。此外，銀填料可以通過日本專利特開第2014-196527號所描述的方法獲得，所述方法包括步驟：通過使用載體介質(zhì)(例如水或醇)和分散介質(zhì)(例如二醇)來分散草酸銀，接著再施加熱和/或壓力。如此制造的片狀填料可優(yōu)選與本發(fā)明的燒結(jié)促進(jìn)劑組合使用。上述申請的所有公開內(nèi)容皆通過援引加入的方式納入本文。還優(yōu)選將獲得的銀填料分散于用于制造填料的溶劑中、并將分散體直接加入到本發(fā)明的粘合材料中。此外，銀填料的表面可以涂覆有二層以上的有機(jī)物質(zhì)。這樣的填料可以例如通過將上述制造的具有有機(jī)物質(zhì)涂層的銀填料分散于其它有機(jī)溶劑中而獲得。待加入到本發(fā)明粘合材料中的溶劑可優(yōu)選用作這樣的“其它溶劑”。當(dāng)銀填料的表面用有機(jī)物質(zhì)涂覆時，可以進(jìn)一步防止或減少粘合材料中銀填料的聚集。此外，可以將填料表面上的有機(jī)物質(zhì)洗脫、揮發(fā)或在加熱時熱分解以暴露銀表面，因此填料的可燒結(jié)性可以進(jìn)一步提高。在一實(shí)施方案中，銀填料可以是氧化銀顆?；蛑辽僭谄浔砻嫔暇哂醒趸y層的顆粒。當(dāng)使用這樣的銀填料時，銀表面通過在燒結(jié)時氧化銀的還原而被暴露出來，由此可以進(jìn)一步提高可燒結(jié)性。銀填料可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。不同形狀或不同尺寸的填料的組合可以降低燒結(jié)產(chǎn)物的孔隙率。組合的實(shí)例包括，但不限于，片狀填料與中心顆粒直徑小于所述片狀填料的中心顆粒直徑的近似球形填料的混合物。近似球形填料的含量可以為銀填料質(zhì)量的1至50質(zhì)量％，且更優(yōu)選為5至30質(zhì)量％。在一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的粘合材料也可以包含其它金屬的填料以代替一部分銀填料。非銀的金屬的實(shí)例包含銅、金、錫、鋅、鈦以及這些金屬的合金和氧化物，并且在這些物質(zhì)中，銅和含有銅的合金為優(yōu)選的。這樣的金屬填料的顆粒直徑、形狀和表面涂覆的優(yōu)選實(shí)例包括與上述銀填料中所例示的那些相同的實(shí)例。非銀填料的金屬填料的含量優(yōu)選為銀填料的0至30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1至20質(zhì)量％。<溶劑>本發(fā)明的粘合材料可以還包含溶劑，所述溶劑在粘合材料的燒結(jié)溫度以下的溫度下?lián)]發(fā)或消失。溶劑可以調(diào)節(jié)粘合材料的流動性以改進(jìn)可操作性。溶劑也可以具有通過在燒結(jié)期間揮發(fā)和/或移除涂覆銀填料的有機(jī)層而改進(jìn)銀填料的可燒結(jié)性的作用。具有促進(jìn)氧化銀層還原的作用的化合物也優(yōu)選用作溶劑。用于本發(fā)明中的溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為60℃以上且300℃以下。當(dāng)沸點(diǎn)在上述范圍內(nèi)時，可以抑制制造過程中的溶劑揮發(fā)或燒結(jié)后的溶劑殘留。溶劑的實(shí)例包括，但不限于：醇，例如脂肪族醇、脂環(huán)族醇、芳香族醇以及多元醇；二醇醚；二醇酯；二醇醚酯；脂肪族和/或芳香族烴；酯；醚；酰胺；以及環(huán)酮。溶劑的具體實(shí)例包括，但不特別限于，甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇(bc)、二丙二醇一甲醚(dpgme)、三乙二醇二甲醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、或丁基溶纖劑、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(bca)、甲基溶纖劑乙酸酯、或乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇、一縮二丙二醇(dpg)、聚乙二醇、環(huán)辛酮、環(huán)庚酮、環(huán)己酮、苯甲醇、甘油、丁基乙氧基乙基乙酸酯、碳酸丙烯酯、四氫呋喃、二乙醚(diethyleter)、γ-丁內(nèi)酯、異佛爾酮、縮水甘油苯基醚、松香醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。溶劑可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。待添加的溶劑的量并無特別限制，且基于100質(zhì)量份的銀填料，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下，且還更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。在一實(shí)施方案中，所述量優(yōu)選為8質(zhì)量份以下，且更優(yōu)選為6質(zhì)量份以下。在溶劑的量在上述范圍內(nèi)時，在施加后的干燥或燒結(jié)步驟中的收縮率可以進(jìn)一步降低，同時維持制造過程中改進(jìn)的可操作性。根據(jù)本發(fā)明的粘合材料具有優(yōu)選5,000至150,000mpa·s且更優(yōu)選8,000至100,000mpa·s的粘度。粘合材料優(yōu)選具有1.0至5.0的觸變指數(shù)。當(dāng)粘度和觸變指數(shù)在上述范圍內(nèi)時，可進(jìn)一步改進(jìn)粘合材料的可操作性。本文中，粘度表示于7號轉(zhuǎn)子/10rpm/25℃的條件下使用brookfield粘度計(jì)(rvdv-ii)測得的數(shù)值。觸變指數(shù)為作為以相似方式測得的于0.5rpm的粘度/于5rpm的粘度之比所計(jì)算而得到的值。此外，本發(fā)明可以適當(dāng)?shù)剡m用于還包含非可燒結(jié)金屬的組分(例如無機(jī)細(xì)微顆粒、樹脂、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、分散劑和觸變性質(zhì)賦予材料等)的粘合材料。根據(jù)本發(fā)明的粘合材料可以通過以下制造：將銀填料和作為燒結(jié)促進(jìn)劑的有機(jī)堿化合物以及任選存在的溶劑、添加劑等引入混合器(例如珠磨機(jī)、研磨機(jī)、罐磨機(jī)、三輥磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合器或雙螺桿混合器)中，并將這些物質(zhì)混合。粘合層通過將根據(jù)本發(fā)明的粘合材料施用于待粘合的部件的期望部分、并將其加熱而形成。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，可以獲得具有較低孔隙率的粘合層。例如，粘合層的孔隙率可為10％以下，優(yōu)選為6％以下，且更優(yōu)選為4％以下。然而，孔隙率可隨粘合材料中所包含的組分、燒結(jié)條件等而改變。本文中，孔隙率為整個粘合區(qū)域(在兩個待粘合的部件之間所夾的區(qū)域)的平均值，且可以如下測量且在實(shí)施例中詳細(xì)地解釋。1.將粘合制品用拋光器拋光以暴露粘合層的截面表面。2.從粘合區(qū)域的一端至另一端采集該表面的10張以上的sem圖像。3.將這些圖像輸入顯微鏡中，通過亮度提取法(luminanceextraction)提取出圖中的空氣空間，并計(jì)算空氣空間的面積比例。粘合區(qū)域的孔隙率作為采集的所有圖像的孔隙率的平均值計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，可以得到具有高導(dǎo)熱率的粘合層。例如，粘合層的導(dǎo)熱率可以為200w/mk以上，優(yōu)選為230w/mk以上。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合層的導(dǎo)熱率可為280w/mk以上，且優(yōu)選為300w/mk以上。然而，導(dǎo)熱率可以隨粘合層中包含的組分、燒結(jié)條件等而改變。本文中，導(dǎo)熱率可通過參考jisr1611-2010使用激光-閃光熱量計(jì)的方法來測定，其細(xì)節(jié)于實(shí)施例中解釋。粘合層的厚度可以根據(jù)應(yīng)用而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定以表現(xiàn)出所需的粘合強(qiáng)度，例如，厚度可以設(shè)定為40至100μm。根據(jù)本發(fā)明的粘合材料可適當(dāng)?shù)赜糜诟鞣N應(yīng)用，且特別適合用于粘合功率半導(dǎo)體的元件，對于所述功率半導(dǎo)體而言需要高熱量釋放特性、改進(jìn)的粘合強(qiáng)度和高溫操作下的高可靠性。使用根據(jù)本發(fā)明的粘合材料制造粘合制品的方法包括以下步驟：提供兩個待粘合的部件；布置這兩個部件和粘合材料從而使所述兩個部件的待粘合的表面面向彼此且根據(jù)本發(fā)明的粘合材料布置于其間；以及將具有布置于其間的粘合材料的兩個部件加熱至預(yù)定溫度。作為其中使用根據(jù)本發(fā)明的粘合材料的粘合制品的一個方面，將描述半導(dǎo)體裝置及其制造方法。圖1為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方案的半導(dǎo)體裝置的部分橫截面圖。半導(dǎo)體裝置包括半導(dǎo)體芯片(1)和基板(4)，其中半導(dǎo)體芯片(1)和基板的金屬表面(3)由粘合層(2)彼此粘合在一起，所述粘合層(2)通過燒結(jié)根據(jù)本發(fā)明的粘合材料而獲得。半導(dǎo)體裝置可以還包括冷卻板(5)，其中半導(dǎo)體芯片(1)與基板的金屬表面(3)，和/或基板的金屬表面(3)與冷卻板(5)由通過燒結(jié)根據(jù)本發(fā)明的粘合材料而獲得的粘合層(2和/或2')彼此粘合在一起。(待粘合的部件)半導(dǎo)體芯片不受特別限制。其實(shí)例可以包括，但不特別限于，si芯片和sic芯片。半導(dǎo)體芯片的背面(待粘合的表面)優(yōu)選鍍有銀、銅、鎳和金等金屬。半導(dǎo)體芯片的形狀的實(shí)例包括，但不特別限于，高度和寬度為約2mm至約15mm的正方形和矩形。基板的實(shí)例包括，但不特別限于，金屬基板、陶瓷基板以及具有其中金屬層與陶瓷層以三明治結(jié)構(gòu)層疊的結(jié)構(gòu)的基板?；宓谋砻?待粘合的表面)優(yōu)選為金屬。例如，可適當(dāng)?shù)厥褂缅兘饘俚幕?，例如鍍銀基板、鍍金基板、鍍鎳基板或鍍錫基板；以及金屬基板，例如銅基板或鋁基板。具體的實(shí)例可以包括dbu基板、dba基板、amb基板等，但不限于此。(制造半導(dǎo)體裝置的方法)制造根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的半導(dǎo)體裝置的方法包括以下步驟：(1)將根據(jù)本發(fā)明的粘合材料施用于基板上，(2)將半導(dǎo)體芯片放置于所述基板上，以及(3)加熱其上放置所述半導(dǎo)體芯片的基板。在上述步驟(1)中，將粘合材料施用于基板上的方法并不受到特別限制，可以使用分配法(dispensemethod)和絲網(wǎng)印刷法。在上述步驟(2)中，可以使用已知的方法作為將半導(dǎo)體芯片放置(安裝)于基板上的方法。上述步驟(2)也可以包括將半導(dǎo)體芯片定位的步驟以及調(diào)節(jié)所施用的粘合材料的厚度的步驟等。在上述步驟(3)中，可以根據(jù)粘合材料或待粘合的部件適當(dāng)選擇加熱方法。燒結(jié)曲線(sinteringprofile)的實(shí)例，但不限于，包括：干燥步驟：90℃以上，15分鐘以上燒結(jié)溫度：250℃以上，例如，300℃壓力：10mpa以上時間：3分鐘至5分鐘在另一實(shí)施方案中，由于本發(fā)明粘合材料的改進(jìn)的燒結(jié)能力，可以適當(dāng)?shù)厥褂闷渲惺┘拥蛪毫虿皇┘訅毫Φ臒Y(jié)曲線。燒結(jié)過程時的低壓或不施加壓力可通過減小模片(die)粘合過程的應(yīng)力而具有提高生產(chǎn)率或改進(jìn)半導(dǎo)體裝置品質(zhì)的效果。根據(jù)本發(fā)明的粘合材料可以用于各種應(yīng)用，例如電子零件、電子裝置、電氣零件和電氣裝置。例如，粘合材料可以適當(dāng)?shù)赜靡哉澈闲酒M件與電路基板，例如電容器或電阻器的電路基板；半導(dǎo)體芯片與引線框架或電路基板，例如二極管、內(nèi)存、ic或cpu的引線框架或電路基板；以及高發(fā)熱cpu芯片與冷卻板。實(shí)施例在下文，出于更詳細(xì)地描述本發(fā)明的目的，通過實(shí)施例描述本發(fā)明。這些實(shí)施例用于描述本發(fā)明，而絕非限制本發(fā)明。以下示出本實(shí)施例中所用的材料。如果沒有另外說明，則使用市售可得的高純度產(chǎn)品作為試劑。<銀填料>片狀填料(縱橫比＝20～200，ra≤10nm)與球狀填料(d50＝0.79μm)的混合物<添加劑>perbutyld(二叔丁基過氧化物)比較化合物1：hooc-(ch2)n-cooh(n＝4-5)比較化合物2：hooc-(ch2)n-cooh(n＝1-3)咪唑(1,3-二氮雜-2,4-環(huán)戊二烯)dbu(1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯)<溶劑>bc(丁基卡必醇)bca(丁基卡必醇乙酸酯)dpg(一縮二丙二醇)<實(shí)施例i>將銀填料1：90.24重量％、表1所示的添加劑：0.2重量％、以及溶劑(bca/dpg＝1/1(質(zhì)量比))：9.56重量％進(jìn)行混合以制備粘合材料。將所獲得的粘合材料以100μm的厚度印刷于基板(鍍銀的銅引線框架，25×25mm，厚度為0.3mm)上。將半導(dǎo)體芯片(背面鍍銀的si模片，5×5mm)安裝于基板上。將具有芯片的基板在烘箱中在250℃/60分鐘/無壓力的條件下加熱，以獲得用于評價的試件。試件的粘合層的孔隙率如下測定。(孔隙率測定)1.試件的拋光：裝置：buehlerbetagrinder-polisher60-1990拋光紙：struerssic紙#120、#220、#500、#800、#1200、#2000拋光輪(buff)：struersdp-nap尺寸：200mm直徑(dia)金剛石噴霧：struersdp-sprayp1μm、1/4μm將試件依次用拋光紙#120、#220、#500、#800、#1200、#2000、拋光輪、金剛石噴霧1μm、1/4μm拋光，以暴露粘合層的橫截面表面。2.sem成像：粘合層的橫截面表面的sem圖像通過使用掃描電子顯微鏡(hitachis-3000，放大倍數(shù)＝2000倍，1280×960dpi，15張圖，從粘合區(qū)域的右邊緣至左邊緣)而進(jìn)行采集。3.孔隙率計(jì)算：將所獲得的圖像輸入到顯微鏡(keyencedigitalmicroscopevhx-500)中，通過亮度提取來提取出空氣空間，并且孔隙率作為通過圖像中空氣空間的面積的比例而確定。平均孔隙率通過對15張圖像的孔隙率取平均值而計(jì)算。結(jié)果示于表1中。[表1]如表1所示，實(shí)施例1和2中實(shí)現(xiàn)了低于10％的孔隙率，這表明有機(jī)堿化合物當(dāng)用作燒結(jié)促進(jìn)劑時可改進(jìn)粘合材料的可燒結(jié)性。(發(fā)熱特性)對所獲得的粘合材料的發(fā)熱特性通過差示掃描量熱法(升溫速度為10℃/分鐘)分析。結(jié)果示于圖2中。如圖2所示，在實(shí)施例1和2中觀察到了獨(dú)特的放熱峰，這表示用作燒結(jié)促進(jìn)劑的有機(jī)堿化合物增強(qiáng)了銀填料表面的活化，例如通過加速其涂層物質(zhì)的降解。<實(shí)施例ii>將銀填料1：90.24重量％、作為燒結(jié)促進(jìn)劑的dbu：0.2重量％、以及示于表2中的溶劑：9.56重量％混合以制備粘合材料。將所獲得的粘合材料以100μm的厚度印刷在基板(鍍銀的銅dbc，25×25mm，厚度為1mm)上。將半導(dǎo)體芯片(背面鍍銀的si模片，5×5mm)安裝在基板上。將具有芯片的基板于90℃干燥30分鐘，且于烘箱中在250℃/5分鐘/10mpa的條件下加熱，以獲得用于評價的試件。試件的粘合層的孔隙率如上所述那樣確定。結(jié)果示于表2中。[表2]實(shí)施例3實(shí)施例4溶劑bca/dpg1/1bca孔隙率(％)2.41.9如表2所示，在其中使用不同溶劑且將粘合材料于壓力下燒結(jié)的情況下也實(shí)現(xiàn)了較低孔隙率。<實(shí)施例iii>將銀填料(片狀填料(縱橫比＝20～200，ra≤10nm)與球形填料(d50＝0.45μm)的混合物)：94.9重量％、作為燒結(jié)促進(jìn)劑的dbu：0.2重量％、和bc：4.9重量％混合以制備粘合材料(實(shí)施例5)。將所獲得的粘合材料以100μm的厚度印刷于兩個基板(厚度為500μm、的鍍銀的銅)之間。將具有粘合材料的兩個基板于90℃下干燥30分鐘，且于烘箱中在300℃/5分鐘/10mpa的條件下加熱，以獲得用于評價的試件。燒結(jié)后粘合層的厚度為約40至60μm，所得試件(即，兩個基板與粘合層的厚度)的厚度為約1.0至1.1mm。(導(dǎo)熱率的測量)將所獲得的試件放置在kyotodenshikogyolfa-502內(nèi)，且厚度方向的導(dǎo)熱率通過測量熱擴(kuò)散系數(shù)(α(m2/s))、比熱容量(c(j/gk))和室溫下(23±1℃)的材料密度(ρ(g/m3)而測定，且導(dǎo)熱率(λ(w/mk)通過關(guān)系式：λ＝αcρ而計(jì)算。作為參比，將厚度為1mm的鍍銀的銅板的導(dǎo)熱率以上述相同的方式測量，其為380w/mk。實(shí)施例5的粘合材料的導(dǎo)熱率為280w/mk。這些結(jié)果表明，使用有機(jī)堿化合物作為燒結(jié)促進(jìn)劑可以改進(jìn)粘合材料的可燒結(jié)性；因此，形成具有低孔隙率和高導(dǎo)熱率的粘合層。[產(chǎn)業(yè)實(shí)用性]根據(jù)本發(fā)明的粘合材料可以應(yīng)用于電子組件、電子裝置、電氣組件、電氣裝置等。特別是，該粘合材料可以有效地用于粘合芯片組件與電容器、電阻器等的電路基板；半導(dǎo)體芯片與二極管、內(nèi)存、ic、cpu等的引線框架或電路基板；以及高發(fā)熱cpu元件與冷卻板。符號說明1：半導(dǎo)體芯片2、2’：粘合層3：基板的金屬表面4：基板5：冷卻板當(dāng)前第1頁12