一種多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極及二次鋁電池的制作方法
【專利摘要】本實(shí)用新型公開了一種多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極及二次鋁電池，該復(fù)合正極由取向碳納米管、多孔碳和單質(zhì)硫組成，取向碳納米管垂直生長于導(dǎo)電基底上，多孔碳均勻包覆在取向碳納米管表面，單質(zhì)硫均勻負(fù)載于多孔碳包覆的取向碳納米管內(nèi)部的納米孔道中及其表面的納米多孔碳結(jié)構(gòu)的孔結(jié)構(gòu)中。所述復(fù)合電極工序簡單，成本低廉，制得的二次鋁電池復(fù)合正極無需添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，能量密度高，硫利用率高，大大提高了二次鋁電池的容量和循環(huán)性能。
【專利說明】—種多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極及二次鋁電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型屬于電化學(xué)和新能源產(chǎn)品領(lǐng)域，涉及一種多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極及其在二次鋁電池中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子和通訊設(shè)備、電動(dòng)汽車、風(fēng)力發(fā)電和光伏發(fā)電等新電源的快速發(fā)展，人類對配套電源的電池性能需求越來越高，迫切需要開發(fā)動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池。鋁的理論體積比容量為8050mAh/cm3，是鋰的4倍，且化學(xué)活潑性穩(wěn)定，是理想的負(fù)極材料；硫的理論體積比容量為3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正極材料之一。以鋁和硫構(gòu)成的二次電池是一種資源豐富、無污染、價(jià)格低廉、能量密度高、使用安全的儲(chǔ)能體系，是二次電池的代表和方向。
[0003]硫的電絕緣性導(dǎo)致硫正極活性物質(zhì)的利用率低，而且二次鋁硫電池充放電反應(yīng)所產(chǎn)生的小分子硫基化合物中間產(chǎn)物易溶解于電解液，從而造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容量衰減，致使電池的自放電率高，循環(huán)壽命短，影響了其大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]為了克服單質(zhì)硫存在的缺陷，目前通常是將單質(zhì)硫負(fù)載到具有高比表面積、高孔隙率及良好導(dǎo)電性能的碳素類材料中，形成復(fù)合正極材料，以限制循環(huán)過程中硫基化合物溶入電解液和由此引起的各種負(fù)面作用。其中，碳納米管具有導(dǎo)電性好、長徑比大等優(yōu)點(diǎn)，它們之間可以橋搭成天然的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散。但傳統(tǒng)的碳納米管為無序團(tuán)聚狀，主要通過碳納米管表面的吸附負(fù)載硫，復(fù)合材料中的硫含量低、分布不均勻。充放電時(shí)，一方面分布在碳納米管外表面的硫會(huì)導(dǎo)致電極導(dǎo)電能力下降，另一方面大量硫會(huì)從碳納米管的表面直接溶入電解液，造成活性物質(zhì)的損失，電池能量密度很難提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005](一)發(fā)明目的
[0006]本實(shí)用新型的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有電極存在的硫負(fù)載量偏低，比容量偏小，能量密度低等問題，提供一種多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極，所述正極由具有微納結(jié)構(gòu)的多孔碳包覆取向碳納米管復(fù)合材料與單質(zhì)硫復(fù)合而成，具有載硫量大，正極活性物質(zhì)硫利用率高，電池循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]取向碳納米管排列有序，長徑比高、取向性好、純度高，避免了應(yīng)用無序堆積的碳納米管所產(chǎn)生的硫負(fù)載不均勻、接觸電阻高等劣勢，能充分發(fā)揮了碳納米管管狀材料優(yōu)勢。多孔碳均勻包覆在取向碳納米管表面，形成碳-碳有機(jī)結(jié)合體，所述復(fù)合材料既具備多孔碳的微孔結(jié)構(gòu)，又具備取向碳納米管的有序孔結(jié)構(gòu)和納米尺度的管間空隙結(jié)構(gòu)，這些孔結(jié)構(gòu)相互連通，構(gòu)成了復(fù)合正極的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架。
[0008]采用熱熔滲透方式負(fù)載活性物質(zhì)硫時(shí)，三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架可提供巨大的孔隙率和比表面積，可提供更多的負(fù)載位，能大大提高硫的負(fù)載量和硫的接觸面積，使電子傳輸速率進(jìn)一步加快；同時(shí)，納米尺寸的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道可使硫以納米形態(tài)均勻分散，同導(dǎo)電骨架緊密復(fù)合，有效地提高硫的反應(yīng)活性，對填充在多孔碳微孔中、納米管內(nèi)和管間空隙的硫，納米管的長徑可產(chǎn)生比普通碳基材料更“長程”的束縛，可進(jìn)一步抑制電池充放電過程中硫的溶出，從而減緩硫的流失。此外，由于無外加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，能顯著提高電極的比容量，電極的能量密度也較高。
[0009]本實(shí)用新型的目的還在于提供一種包括該復(fù)合正極的二次鋁電池。
[0010](二)技術(shù)方案
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述實(shí)用新型目的，本實(shí)用新型提供了如下技術(shù)方案:
[0012]一種多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述復(fù)合正極由取向碳納米管、多孔碳和單質(zhì)硫組成，取向碳納米管垂直生長于導(dǎo)電基底上，多孔碳均勻包覆在取向碳納米管表面，單質(zhì)硫均勻負(fù)載于多孔碳包覆的取向碳納米管內(nèi)部的納米孔道中及其表面的納米多孔碳結(jié)構(gòu)的孔結(jié)構(gòu)中。
[0013]方案所述的多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底材料包括碳纖維、石墨、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、猛、鎘、金、銀、鉬、鉭、鶴、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠或高摻雜硅中的任意一種。
[0014]方案所述的多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述取向碳納米管，碳納米管的管徑為l_50nm，管長l_2000nm，管間距2-100nm。
[0015]方案所述的多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述多孔碳均勻包覆在取向碳納米管表面。
[0016]方案所述的多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述多孔碳層厚度為5-20nm ;所述多孔碳為微孔碳結(jié)構(gòu)，孔徑彡2nm，且孔結(jié)構(gòu)之間相互貫通。
[0017]方案所述的多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述硫通過熱處理的方式均勻負(fù)載于多孔碳包覆的取向碳納米管內(nèi)部的納米孔道中及其表面的納米多孔碳結(jié)構(gòu)的孔結(jié)構(gòu)中。
[0018]方案所述的二次鋁電池用多孔碳包覆取向碳納米管/硫復(fù)合正極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0019]步驟1，取向碳納米管的制備:采用物理或化學(xué)氣相沉積法在導(dǎo)電基底表面垂直生長取向碳納米管；
[0020]步驟2，包覆多孔碳:首先在制備好的取向碳納米管表面包覆聚多巴胺，然后在惰性氣氛下，升溫至600-1300°C，保溫8-20h，得到多孔碳包覆的取向碳納米管材料；
[0021]步驟3:復(fù)合硫:將制備好的多孔碳包覆的取向碳納米管與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:5-1:20放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱至100-400°C得到復(fù)合正極。
[0022]一種二次鋁電池，包括正極、含鋁負(fù)極和非水含鋁電解液，其特征在于，所述正極為多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極。
[0023]方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述含鋁負(fù)極活性材料，包括:金屬鋁；鋁合金，包括含有選自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一種兀素與Al的合金。
[0024]方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水含鋁電解液為有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，其中有機(jī)鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1.1-3.0。
[0025]方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述有機(jī)鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有機(jī)鹽的陰尚子包括 Cl , Br , I , PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2) 2] ，[N(CN)2]等尚子。
[0026]方案所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁中的一種。
[0027]方案所述二次鋁電池的制備方法如下:將上述多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極復(fù)合正極烘干裁成40mm寬X 15mm長0.33mm厚的極片，和0.16mm厚的隔膜以及用招片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入電解液，封口制成二次鋁電池。
[0028](三)有益效果
[0029]本實(shí)用新型提供了一種多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極及其在二次鋁電池中的應(yīng)用，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0030](I)所述復(fù)合正極以多孔碳包覆的取向碳納米管為導(dǎo)電骨架，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，克服了單一多孔碳材料缺少介孔、碳納米管缺少微孔的缺點(diǎn)，可提供巨大的孔隙率和比表面積，能大大提高硫的負(fù)載量和硫的接觸面積，使電子傳輸速率進(jìn)一步加快。
[0031](2)正極活性物質(zhì)硫以納米顆粒的形態(tài)均勻分散，與導(dǎo)電骨架緊密復(fù)合，接觸電阻小，有效提聞了硫的反應(yīng)活性。
[0032](3)所述復(fù)合正極的納米孔道對小分子硫化物等中間產(chǎn)物具有強(qiáng)烈的吸附作用，可實(shí)現(xiàn)對正極活性材料硫的固定、抑制，減緩硫的流失，同時(shí)其三維結(jié)構(gòu)能提供有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和通暢的離子通道，提升了正極的整體電化學(xué)性能。
[0033](4)該復(fù)合正極制備工序簡單、成本低廉，無需外加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，電極活性物質(zhì)在納米尺度上與導(dǎo)電體接觸，倍率性好，能量密度高。
[0034](5)包括該復(fù)合正極的二次鋁電池硫利用率高，電池循環(huán)性能好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是本實(shí)用新型所述的復(fù)合正極結(jié)構(gòu)示意圖。
[0036]圖2是本實(shí)用新型所述的二次鋁電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0037]圖3是本實(shí)用新型所述的卷繞結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0038]其中，I一取向碳納米管，2一硫,3一多孔碳，4一導(dǎo)電基底，5一上蓋，6一絕緣密封圈，7—?dú)んw，8一卷繞結(jié)構(gòu)，9—正極片，10—隔膜，11—負(fù)極片。

【具體實(shí)施方式】
[0039]以下將結(jié)合實(shí)施例和附圖對本實(shí)用新型的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本實(shí)用新型的目的、特征和效果。下面的實(shí)施例描述了本實(shí)用新型的幾種實(shí)施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
[0040]如圖1所示，本【具體實(shí)施方式】所述的二次鋁電池用復(fù)合正極，包括取向碳納米管
1、硫2、多孔碳3和導(dǎo)電基底4 ;其中，取向碳納米管I直接垂直生長在導(dǎo)電基底4上作為導(dǎo)電骨架，在取向碳納米管I表面包覆有厚度為5-20nm的多孔碳層3，所形成的復(fù)合材料表面和孔徑中負(fù)載有硫2。
[0041]如圖2?3所示，本【具體實(shí)施方式】所述的二次鋁電池，其包括電池殼體7、放置于電池殼體7內(nèi)的卷繞結(jié)構(gòu)8和電池上蓋5 ;其中所述卷繞結(jié)構(gòu)包括依次由正極片9、隔膜10和負(fù)極片11組成的重復(fù)結(jié)構(gòu)；所述卷繞結(jié)構(gòu)8和電池殼體之間有絕緣密封圈6。
[0042]實(shí)施例1
[0043](I)取向碳納米管的制備:以不銹鋼為基底，F(xiàn)e為催化劑，以乙烯為碳源，氫氣和氮?dú)鉃檩d氣，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備取向碳納米管。
[0044](2)包覆多孔碳:配置0.5mg/L的多巴胺水溶液，將制備好的取向碳納米管放入其中，在磁力攪拌下，緩慢滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至8.0，室溫下反應(yīng)10h，取出所得產(chǎn)物采用去離子水沖洗干凈，得到聚多巴胺包覆的取向碳納米管，然后將其放入管式爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至1055°C，保溫8h，取出烘干即得多孔碳包覆的取向碳納米管材料。
[0045](3)復(fù)合硫:將制備好的多孔碳包覆的取向碳納米管材料和單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:10放入管式爐中，加熱至155°C，在通入氮?dú)鈼l件下，保持10h，形成多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極。
[0046](4) 二次招電池的制備:將多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極烘干裁成40mm寬X 15mm長0.33mm厚的極片，和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料的負(fù)極卷繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽離子液體，封口制成AA型圓柱二次鋁電池。
[0047]電池充放電循環(huán)測試時(shí)，以IC進(jìn)行充電至2.5V，0.1C放電，放電截止電壓為1.2V。電池開路電壓為1.78V，首次放電容量為865mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為81.7%。
[0048]實(shí)施例2
[0049]取向碳納米管的制備:以導(dǎo)電碳纖維紙為基底，F(xiàn)e (NO3)3為催化劑，預(yù)先涂覆在碳紙表面，以甲烷為碳源，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備取向碳納米管。
[0050]其余制備方法同實(shí)施例1。測得電池開路電壓為1.77V，首次放電容量為862mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為80.4%。
[0051]實(shí)施例3
[0052]取向碳納米管的制備同實(shí)施例2。
[0053]包覆多孔碳:將0.61gTris和1.0lg多巴胺加入10ml去離子水中溶解，再將制備好的3g取向碳納米管加入其中，再加入lmol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液pH至8.5，室溫?cái)嚢?，反?yīng)24h，取出產(chǎn)物用去離子水沖洗干凈，烘干即得多孔碳包覆的取向碳納米管材料，
[0054]復(fù)合硫方法和二次鋁電池的制備及測試方法同實(shí)施例1。電池開路電壓為1.80V,首次放電容量為876mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為82.1%。
[0055]盡管已經(jīng)參照實(shí)施方案對本實(shí)用新型進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書及其等價(jià)物所述的本實(shí)用新型的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對其做出各種修改和替換。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述復(fù)合正極由取向碳納米管、多孔碳和單質(zhì)硫組成，取向碳納米管垂直生長于導(dǎo)電基底上，多孔碳均勻包覆在取向碳納米管表面，單質(zhì)硫均勻負(fù)載于多孔碳包覆的取向碳納米管內(nèi)部的納米孔道中及其表面的納米多孔碳結(jié)構(gòu)的孔結(jié)構(gòu)中。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底材料包括碳纖維、石墨、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、錳、鎘、金、銀、鉬、鉭、鎢、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠或高摻雜硅中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述取向碳納米管，碳納米管的管徑為l-50nm,管長l-2000nm,管間距2-100nm。
4.如權(quán)利要求1所述的多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述多孔碳層厚度為5-20nm ;所述多孔碳為微孔碳結(jié)構(gòu)，孔徑< 2nm，且孔結(jié)構(gòu)之間相互貫通。
5.一種二次鋁電池，包括正極、含鋁負(fù)極和非水含鋁電解液，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求1中的多孔碳包覆的碳硫復(fù)合正極。
【文檔編號】H01M4/13GK204156010SQ201420580502
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】趙宇光, 鐘毓娟 申請人:南京中儲(chǔ)新能源有限公司